專利名稱：多孔性陶瓷及其制造方法,以及微波傳輸帶基片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔性陶瓷及其制造方法，更具體地，涉及用于各種有線電路基板的電絕緣材料及質(zhì)輕、耐吸濕性結(jié)構(gòu)材料的多孔性陶瓷及其制造方法。
另外，本發(fā)明涉及用于形成1GHz以上的，特別是30GHz以上的高頻波導(dǎo)的微波傳輸帶基片，更具體地，涉及在由多孔性陶瓷構(gòu)成的基片表面上，形成由導(dǎo)體構(gòu)成的微波傳輸帶線路的微波傳輸帶基片。
背景技術(shù)：
陶瓷可用作各種結(jié)構(gòu)材料及電子部件材料，然而，近幾年來(lái)要求其質(zhì)輕、高強(qiáng)度，或改善其電學(xué)特牲等。例如，作為半導(dǎo)體裝置部件使用的晶片運(yùn)送面層或描繪用面層等時(shí)，更加要求用于高精度、高速驅(qū)動(dòng)的面層材料的質(zhì)輕。另外，電子儀表上使用的線路基板及絕緣材料等，伴隨著目前的高頻化，強(qiáng)烈要求具有更低的介電常數(shù)、介電損失的材料。
因此，認(rèn)為陶瓷作為多孔材料使用是有效的。例如，如果陶瓷的相對(duì)密度降低至50％，則其重量可以降低至50％。另外，空氣的介電常數(shù)約為1，介電損失為0，顯示優(yōu)良的電絕緣性，所以，多孔性陶瓷可作為低介電常數(shù)、低介電損失材料所希望的特性的材料。
然而，簡(jiǎn)單地通過(guò)控制陶瓷燒結(jié)體的燒結(jié)工序，難以得到細(xì)微孔隙均勻分散的多孔性燒結(jié)體。在通常的情況下，產(chǎn)生的問(wèn)題是由于粗大孔隙的產(chǎn)生將造成強(qiáng)度下降以及特性的不均勻。另外，因?yàn)樗玫降亩嗫仔詿Y(jié)體的孔隙幾乎是開孔的，所以，損傷陶瓷本來(lái)的耐濕性，因水分造成電學(xué)特性(介電常數(shù)、介電損失)顯著惡化及各種特性的偏差，無(wú)法得到實(shí)用所希望的特性，這也是個(gè)問(wèn)題。
這里探討由微細(xì)封閉孔構(gòu)成的多孔性材料的各種制造方法。例如，在特開平3-177372號(hào)公報(bào)中公開了一種為提高韌性而通過(guò)含有熱膨脹系數(shù)不同的相，其封閉孔總計(jì)體積比達(dá)到0.07～27.5％的SiC基多孔性燒結(jié)體。然而，采用該法，如果想要得具有27.5％以上封閉孔的SiC基多孔性燒結(jié)體，出現(xiàn)耐氧化性降低以及孔徑增大的問(wèn)題。
另外，特開平5-310469號(hào)公報(bào)中公開了一種直徑2～10μm的封閉孔率5～15％的高純度氧化鈣燒結(jié)體。制造該燒結(jié)體的方法，是在碳酸鈣和水的淤漿中混合酚醛等發(fā)泡劑或炭黑等可燃性細(xì)粉進(jìn)行鍛燒而制得。然而，采用該法時(shí)，發(fā)泡劑或可燃性細(xì)粉的殘?jiān)嬖谟诜忾]孔內(nèi)，當(dāng)發(fā)泡劑增加時(shí)，難以保持形狀，所以，封閉孔率不能增大，這是個(gè)問(wèn)題。
另外，在特開平6-157157號(hào)公報(bào)中，通過(guò)使陶瓷內(nèi)部的封閉孔的壓力和鍛燒爐內(nèi)壓力達(dá)到平衡，得到形成有封閉孔的質(zhì)輕且高強(qiáng)度的陶瓷。然而，采用該法的問(wèn)題是難以控制孔徑。
另外，在特開平11-116333號(hào)公報(bào)中公開了一種用熱處理使硼硅酸玻璃分相，溶出可溶性相、粉碎后，用火焰只使表面熔融，形成封閉孔，借此調(diào)整具有納米級(jí)封閉孔的多孔性玻璃。通過(guò)使該玻璃進(jìn)行結(jié)晶化熱處理而得到的多孔性骨料，調(diào)整玻璃/骨料/樹脂球混合物，采用片坯的層壓法，制造陶瓷線路基板的方法。用該法制得的陶瓷線路基板的相對(duì)介電常數(shù)在2以下，熱膨脹系數(shù)為13～17ppm/℃。采用該法時(shí)，僅限于用熱處理進(jìn)行分相以溶出可溶性相的材料。另外，不僅工藝復(fù)雜，而且要復(fù)合不同的相，所以，本來(lái)的機(jī)械、電學(xué)特性無(wú)法得到。另外，當(dāng)開孔置于環(huán)境氣氛中，會(huì)引起吸附水分等，則使其完全解離、控制困難，這是個(gè)問(wèn)題。
形成上述封閉孔的現(xiàn)有技術(shù)，由于必須添加發(fā)泡劑及熔融物，或者不同熱膨脹系數(shù)的相的不同于基體相的第2相，所以，由于第2相或第2相的殘?jiān)淖饔茫瑢⒋蟠蠼档碗妼W(xué)、機(jī)械特性，這是個(gè)問(wèn)題。另外，當(dāng)孔隙率加大時(shí)，既不能形成基體骨架，也不能控制孔隙孔徑等，因而形成的孔隙率、孔隙孔徑受到限制。
另外，多孔性陶瓷具有質(zhì)輕、絕熱性、易加工性、煅燒時(shí)尺寸精度高(低收縮)、低介電性等優(yōu)良特性，可以期待在各種結(jié)構(gòu)材料、過(guò)濾器·真空夾頭用材料以及絕緣部件(基片)、低介電損失部件(基片)等電子材料方面的應(yīng)用。
然而，多孔性陶瓷其表面由于孔隙而存在凹凸，表面精度不理想，因而在上述各方面的應(yīng)用中，存在的問(wèn)題是耐磨耗性及摩擦特性、或者，在表面上形成功能性薄膜、導(dǎo)電圖案時(shí)，膜的粘合性、平坦性、膜的密度(針孔)、尺寸精度以及耐濕性差等。
這里，作為使多孔性表面平滑的方法，與致密體陶瓷同樣，使表面進(jìn)行磨削、研磨加工，或者，使多孔性材料表面浸漬陶瓷漿料后，進(jìn)行燒結(jié)，使表面致密化的方法等已有報(bào)告(特開昭61-53146號(hào)公報(bào)、特開平1-164783號(hào)公報(bào)、特開平1-215778號(hào)公報(bào)、特公平1-47435號(hào)公報(bào))。
然而，僅采用與致密體同樣的方法進(jìn)行加工，由于孔隙引起的殘留凹凸，難以得到亞微米級(jí)的平滑表面。另外，在多孔性陶瓷表面上僅使陶瓷、玻璃粒子等沉積，難以得到十分平坦的表面，沉積粒子脫落等而使可靠性降低。
另外，在多孔性材料表面層壓致密性陶瓷片，或浸漬陶瓷漿料后進(jìn)行鍛燒時(shí)，由于致密性陶瓷部分的收縮率大，在陶瓷的致密區(qū)域和多孔性區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)力，使基材變形(彎曲)或不能形成目的致密層，或容易剝離，不能得到充分的平滑性，這是個(gè)問(wèn)題。另外，作為制造方法的工序增加，產(chǎn)生生產(chǎn)性差等問(wèn)題。
另外，作為現(xiàn)有的高頻線路基板，例如，如同侖石源三郎著，《微波回路的詳解例題·練習(xí)》，1983年?yáng)|京電機(jī)大學(xué)出版局發(fā)行，以及特開平6-244298號(hào)公報(bào)中公開的那樣，使介電體基片，用作連接單元和集成電路(IC)的中繼基片以及基片上安裝IC及電阻、電容器等的混合IC用基片。作為這種用途的介電體基片材料，可以采用氧化鋁(Al2O3)、玻璃、環(huán)氧樹脂等。
在這種材料中，在微波及毫米波等的高頻區(qū)域使用時(shí)，作為基片材料，幾乎全采用氧化鋁。作為采用氧化鋁的理由有下面幾點(diǎn)(1)環(huán)氧樹脂等樹脂系材料具有比氧化鋁更低的相對(duì)介電常數(shù)，其耐熱性僅250℃左右。因此，不能經(jīng)受作為接合一般微波用IC所用的焊劑的Au-Sn合金的接合溫度(320℃左右)。
(2)當(dāng)采用由有機(jī)系材料構(gòu)成的基片時(shí)，由于介電損耗因數(shù)(tanδ)比陶瓷系材料高10～100倍，傳送損失加大。
另外，特別是，由于計(jì)算機(jī)用母板的傳送遲滯時(shí)間減少，所以，探討采用各種介電體基片。該基片材料在現(xiàn)有的陶瓷(氧化鋁)中混合玻璃或樹脂等的相對(duì)介電常數(shù)低的材料而構(gòu)成的。
然而，在混合玻璃時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)為4～5，最低達(dá)到3.5，所以，使傳送遲滯時(shí)間減少的基片的相對(duì)介電常數(shù)降低有限制。另外，在混合樹脂系材料時(shí)，使作為主要材料的氧化鋁耐熱性降低，這是個(gè)問(wèn)題。
另外，按照特開平3-93301號(hào)公報(bào)以及特開平5-182518號(hào)公報(bào)公開的例子，采用多孔性塑料以及聚合物樹脂的有機(jī)系材料作為介電體基片材料。因此，由于采用這樣的材料，即使用于減少信號(hào)傳送遲滯時(shí)間等的傳送損失而降低基片的相對(duì)介電常數(shù)，但用于與IC芯片等粘合的耐熱性也不具備。
此前，在微波及毫米波等高頻區(qū)域采用由氧化鋁構(gòu)成的介電體基片，然而，氧化鋁的相對(duì)介電常數(shù)約為9～10，非常大，存在以下問(wèn)題(a)與相對(duì)介電常數(shù)為1的空氣接觸的線路基板部分，由于相對(duì)介電常數(shù)之差大，而產(chǎn)生電磁波不需要的波型，造成傳送損失。
(b)在毫米波等高頻區(qū)域，作為集成電路的基本元件可以使用比波導(dǎo)管更小型的介電體波導(dǎo)。介電體波導(dǎo)有許多種，然而，作為適于集成化的平面結(jié)構(gòu)基本型，可以采用微波傳輸帶線路。
在這樣的微波傳輸帶線路中，當(dāng)傳輸導(dǎo)體在介電體基片上鄰接形成時(shí)，相鄰導(dǎo)體間的結(jié)合容量加大，易引起互相干涉，這是個(gè)問(wèn)題。
(c)在微波傳輸帶線路中，當(dāng)把特性阻抗設(shè)定在50Ω時(shí)，介電體基片的厚度和條狀導(dǎo)體的線寬必須設(shè)定在1對(duì)1。因此，在采用薄的膜厚介電體基片時(shí)，條狀導(dǎo)體的線寬要變細(xì)。結(jié)果是，在該微波傳輸線路中，傳送損失增加，同時(shí)，線寬的精度對(duì)特性阻抗變動(dòng)的影響加大，這是個(gè)問(wèn)題。
還有，特性阻抗Z0按照上述《微波回路的詳解例題·練習(xí)》第187頁(yè)，依下式算出a=1+1/ϵr2,ΔWt=1π[1+ln4(th)2+{1π(Wt+1.1)}2]]]>W′=W+aΔW,b=(14+8/ϵr11)(4hW′)]]>Z0=42.4ϵr+1ln{1+(4hW′)(b+b2+aπ2)}]]>式中，εr為基片的相對(duì)介電常數(shù)，W為線路導(dǎo)體(條狀導(dǎo)體)的寬度，t為線路導(dǎo)體的厚度，h為介電體基片的厚度。
(d)微波傳輸帶線路中的傳送損失，具體的是衰減常數(shù)α，按照上述文獻(xiàn)第189頁(yè)按下式給出a=72KWZ0fσT+91fϵeff1-(1/ϵeff)1-(1/ϵr)tanδ[dB/m]]]>式中，εeff為線路的有效相對(duì)介電常數(shù)，εr為介電體基片的相對(duì)介電常數(shù)，tan δ為介電損耗因數(shù)，σT為導(dǎo)體的比電導(dǎo)率(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)軟銅(σ＝5.8×107[s/m])作為1時(shí)的導(dǎo)體比電導(dǎo)率)，K是由傳輸線路的斷面結(jié)構(gòu)和頻率決定的系數(shù)。
如上式所示，傳送損失，即衰減常數(shù)α隨著相對(duì)介電常數(shù)εr、介電損耗因數(shù)tan δ、頻率f成比例地增大。因此，在毫米波等高頻數(shù)區(qū)域，為了減少傳送損失，必須選擇相對(duì)介電常數(shù)盡可能小的材料作為基片材料。然而，氧化鋁的相對(duì)介電常數(shù)大到9～10，其傳送損失加大。
另外，當(dāng)考慮到安裝時(shí)的操作性時(shí)，微波傳輸帶基片的強(qiáng)度必須在一定值以上。
作為解決該課題的辦法，可以采用，例如特開平8-228105號(hào)公報(bào)中公開的在介電體基片上采用具有開孔的多孔性陶瓷的技術(shù)。然而，即使在采用這種開孔的多孔性陶瓷的場(chǎng)合，仍存在以下問(wèn)題(1)氣密性及介電體損失(i)由于是開孔，吸水率的控制難，有時(shí)因水蒸氣的積存，使陶瓷特有的可靠性下降。特別是在高頻區(qū)域，微量的吸濕成分以及表面生成的OH基是顯著的介電損失的重要原因。這是由于在1GHz以上的頻率區(qū)域，水的介電損耗因數(shù)tanδ顯著大到0.1～1的原因，因?yàn)?，在這種場(chǎng)合，即使介電常數(shù)降低，介電損失仍然增大。
(ii)在高頻元件等部件中，必須進(jìn)行密封。然而，開孔的多孔性材料不具有氣密性，而且擔(dān)心使用時(shí)吸附氣體的放出，所以，在要求氣密性的情況下不能使用。
(2)表面粗糙度在開孔的多孔性體的場(chǎng)合，即使加工表面也難以達(dá)到平坦化，因此，或由于表面凹凸產(chǎn)生放射損失，或表面導(dǎo)體中的導(dǎo)體損失加大，以致難以形成精密的電路。
(3)通孔(ビ アホ-ル)
在基材中形成有貫穿孔，填充金屬糊狀物時(shí)，當(dāng)基材為開孔的多孔性體時(shí)，金屬糊狀物侵入貫穿孔以外的部分，使絕緣電阻降低，或使導(dǎo)體損失加大。
為了解決多孔性體的部分問(wèn)題，采用與致密體組合使用的方法，例如，特開平4-88699號(hào)公報(bào)、特開平4-125990號(hào)公報(bào)等公開的方法。然而，通過(guò)這些方法，利用致密體，即使可以增加多孔體的強(qiáng)度，但難以完全確保氣密性，另外，由于一時(shí)生成的表面基團(tuán)及吸濕造成的介電損失的增大也不可避免。另外，由于致密層和多孔層的收縮率不同，在將它們層壓組合使用的場(chǎng)合，是應(yīng)力和龜裂產(chǎn)生的主要原因。
另外，把多孔體分散在樹脂中，或者，用樹脂浸透多孔體的辦法，例如，在特開昭64-33946號(hào)公報(bào)、特開平3-177376號(hào)公報(bào)中已作了公開。然而，當(dāng)采用樹脂時(shí)，耐熱性下降，但由于采用樹脂，無(wú)法得到高氣密性，與陶瓷單體相比，介電損失也變得較高。另外，對(duì)添加樹脂的多孔體表面必須進(jìn)行特殊的處理。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的之一是提供一種具有均勻而細(xì)微的封閉孔的多孔性陶瓷及其制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種通過(guò)生產(chǎn)性優(yōu)良的方法所制造的表面平滑的多孔性陶瓷，及其制造方法。
本發(fā)明的又一個(gè)方法是提供一種高頻傳送損失降低的，并且氣密性、耐熱性優(yōu)良的微波傳輸帶基片。
按照本發(fā)明一個(gè)方面的多孔性陶瓷基片，其相對(duì)密度低于70％，在全部孔隙中的封閉孔所占的比例在50％或以上。另外，相對(duì)密度低于50％，在全部孔隙中封閉孔所占的比例在90％或以上。在一般的多孔性陶瓷101的場(chǎng)合，如圖2模擬所示，粒子101a之間形成氣孔，而本發(fā)明的多孔性陶瓷，如

圖1概略所示，粒子1a具有空心狀的結(jié)構(gòu)，所以，致密部分(骨架部分)1形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而且，由于不含有粗大的空孔1a，所以，除了具有比現(xiàn)有的多孔性陶瓷101更優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度以外，根據(jù)條件，可以得到高熱傳導(dǎo)性。特別是，由于粒子空心化，在具有分散均勻孔徑的空孔1a結(jié)構(gòu)的多孔性陶瓷1的任意斷面中，相鄰的2個(gè)空孔1a的半徑r1、r2和陶瓷部分1的寬度b可達(dá)到(r1+r2)/b＞1。更優(yōu)選的是(r1+r2)/b＞2。另外，結(jié)構(gòu)相是陶瓷和氮氧化物構(gòu)成的多孔性陶瓷。另外，所述陶瓷至少含有選自氮化硅、氧化硅、氮化鋁以及氧化鋁中的任何一種化合物。
另外，這種陶瓷電路基板，其特征是，至少一部分絕緣層是由上述多孔性陶瓷材料構(gòu)成的。
另外，本發(fā)明的多孔性陶瓷，是先把多孔性陶瓷的母體金屬粉末制成成形體，再于反應(yīng)氣體中通過(guò)熱處理的制造方法而制成的。而且，把所述成型體在微波照射下，可以得到由空心陶瓷粒子構(gòu)成的多孔性陶瓷。另外，金屬粉末是硅，多孔性陶瓷是氮化硅或氧化硅?；蛘?，金屬粉末是鋁，多孔性陶瓷是氮化鋁或氧化鋁。
按照本發(fā)明另一方面的多孔性陶瓷，是表面粗糙度(Ra)小于0.5μm，孔隙率達(dá)到30％或以上的陶瓷。
在上述另一方面中，優(yōu)選的陶瓷表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)元素，含有該陶瓷的結(jié)構(gòu)元素，并且，與該陶瓷內(nèi)部的組成比不同。
在上述又一方面中，優(yōu)選的陶瓷是選自氧化鋁、硅石、氮化硅、氮化鋁以及碳化硅中的至少一種。
在上述又一方面中，優(yōu)選的陶瓷主相是氮化硅，在該陶瓷的表面區(qū)域含有鋁(Al)。
在上述又一方面中，優(yōu)選的是在表面上形成金屬、氧化物或氮化物薄膜。
在上述又一方面中，優(yōu)選的是在表面上形成布線圖案的金屬導(dǎo)體。
在上述的又一方面中，優(yōu)選的是孔隙率在30％或以上的多孔性陶瓷表面，利用磨料和陶瓷的固相反應(yīng)進(jìn)行加工，借此，使多孔性陶瓷表面平坦化。
本發(fā)明的微波傳輸帶基片具備基片、由在該基片表面上形成的導(dǎo)體所構(gòu)成的微波傳輸帶導(dǎo)線和在基片背面形成的金屬板以及金屬噴鍍層中的任何一種所形成的基層，基片含有孔隙率為30％或以上、在全部孔隙中封閉孔的比例達(dá)到50％或以上的陶瓷多孔體。另外，所謂孔隙率系指空隙在基片的體積中所占的比例。
在本發(fā)明的微波傳輸帶基片中，基片可用陶瓷多孔體。由此，可以提供具有500℃或以上耐熱性的基片。另外，通過(guò)控制陶瓷多孔體的孔隙率，可以得到相對(duì)介電常數(shù)小于現(xiàn)有玻璃的(SiO2)基片。
陶瓷多孔體的孔隙率在30％或以上。當(dāng)孔隙率低于30％時(shí)，取決于陶瓷多孔體的材料，其相對(duì)介電常數(shù)比硅玻璃(SiO2)原來(lái)的相對(duì)介電常數(shù)大，因此，不能得到比現(xiàn)有的玻璃構(gòu)成的介電體基片低的相對(duì)介電常數(shù)。
另外，由于在全部孔隙中封閉孔的比例在50％或以上，吸水率易于控制，從而可以降低因吸水等引起的介電損失，同時(shí)，由于容易進(jìn)行氣密封，因此，可用于要求氣密性的用途。另外，由于封閉孔的比例高到50％或以上，所以，表面易加工成平坦，來(lái)自表面凹凸的放射損失，以及表面導(dǎo)體中的導(dǎo)體損失可以得到抑制。另外，即使在形成貫通孔時(shí)也可以抑制金屬糊狀物侵入貫通孔以外的地方，從而抑制由此產(chǎn)生的導(dǎo)體損失。
另外，由于封閉孔的比例在50％或以上，不含有樹脂、有機(jī)物等引起損失以及阻礙氣密性的成分，從而可以得到高頻傳送損失降低并且氣密性及耐熱性優(yōu)良的微波傳輸帶基片。
由于在基片的里面設(shè)置基層，通過(guò)該基層，可大大增加基片的強(qiáng)度。因此，即使像多孔體那樣強(qiáng)度低的材料，通過(guò)設(shè)置基層，可以確保組裝時(shí)加工所必要的強(qiáng)度。
在上述微波傳輸帶基片中，優(yōu)選的是基層具有玻璃基片、在該玻璃基片表面上形成的金屬鍍層、在玻璃基片背面形成的第2金屬鍍層，并使金屬鍍層連接在基片的背面上。
對(duì)這樣的基層，根據(jù)多孔體強(qiáng)度的增強(qiáng)目的，可以采用各種結(jié)構(gòu)。
在上述微波傳輸帶基片中，優(yōu)選的是，陶瓷多孔體的孔隙率在50％或以上，在全部孔隙中封閉孔的比例在80％或以上，更優(yōu)選90％或以上。
因此，由于不含有樹脂、有機(jī)物等的造成損失以及妨礙氣密性的有害的成分，所以，可更加降低高頻的傳送損失，并且，可以形成氣密性及耐熱性優(yōu)良的微波傳輸帶基片。
在上述微波傳輸帶基片中，優(yōu)選的是，陶瓷多孔體是由含有選自氧化鋁、氮化硅、氮化鋁中的至少一種化合物的陶瓷形成的。
這些材料的選擇，從機(jī)械強(qiáng)度、介電損耗因數(shù)(tanδ)、耐熱性的觀點(diǎn)考慮選擇。另外，構(gòu)成基片的陶瓷，從上述材料中選擇2種或以上進(jìn)行復(fù)合而使其形成也可。
還有，作為陶瓷多孔體的材料使用氧化鋁、氮化硅、氧化硅時(shí)，按照下表所示的原理，根據(jù)孔隙率可使相對(duì)介電常數(shù)降低。
表1 在上述微波傳輸帶基片中，優(yōu)選的是，在陶瓷多孔體的任意斷面，相鄰的2個(gè)空孔各自的半徑為r1、r2和陶瓷部分的寬度b要滿足下關(guān)系(r1+r2)/b＞1。
通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步減少介電損失。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1是本發(fā)明多孔性陶瓷的斷面組織示意圖。
圖2是現(xiàn)有的多孔性陶瓷的斷面組織示意圖。
圖3A～圖3C是表示本發(fā)明的多孔性陶瓷燒結(jié)過(guò)程的斷面圖，圖3A表示成型的狀態(tài)，圖3B表示燒結(jié)初期的狀態(tài)，圖3C表示燒結(jié)完成的狀態(tài)。
圖4A～圖4D是本發(fā)明多孔性陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，概略說(shuō)明1個(gè)金屬粒子變化的斷面圖，圖4A表示燒結(jié)前的狀態(tài)，圖4B表示燒結(jié)初期的狀態(tài)，圖4C表示進(jìn)行燒結(jié)的狀態(tài)，圖4D表示燒結(jié)完成的狀態(tài)。
圖5是概要表示表面平滑的多孔性陶瓷的制造工序的斷面圖。
圖6是表示本發(fā)明的微波傳輸帶基片中之一的結(jié)構(gòu)的斜視圖。
圖7是表示本發(fā)明的微波傳輸帶基片中之一的結(jié)構(gòu)的平面圖。
圖8是表示本發(fā)明的微波傳輸帶基片中之一的結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖。
圖9是表示本發(fā)明的微波傳輸帶基片的另一種結(jié)構(gòu)的斜視圖。
圖10是表示本發(fā)明的微波傳輸帶基片的另一種結(jié)構(gòu)的平面圖。
圖11是表示本發(fā)明的微波傳輸帶基片的另一種結(jié)構(gòu)的側(cè)面圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例加以說(shuō)明。
(實(shí)施例1)關(guān)于本發(fā)明的多孔性陶瓷，通過(guò)其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的多孔性陶瓷通過(guò)下列方法制成，它包括準(zhǔn)備金屬粉末和燒結(jié)助劑粉末的工序；混合這些粉末的混合粉末的工序；使混合粉末成型為成形體的工序；使該成形體在氮?dú)饣蜓鯕獯嬖诘臍夥罩羞M(jìn)行燒結(jié)，制成金屬氮化物或金屬氧化物的燒結(jié)體的工序。封閉孔是使陶瓷母體的金屬粉末通過(guò)空心化而制成的。相對(duì)密度和封閉孔在全部孔隙中的比例，可以通過(guò)起始原料的金屬粉末粒度進(jìn)行控制。金屬粉末，可以采用從市場(chǎng)購(gòu)得的高純度金屬粉末。然而，在金屬粉末的表面可以形成自然氧化膜及通過(guò)其后的熱處理而形成熱氧化膜。在氧化物陶瓷以外的場(chǎng)合，通過(guò)這些氧化膜的量可使空心化程度顯著改變，所以，控制金屬粉末中的氧含量是重要的。氧含量換算成金屬氧化物，在0.4摩爾％～1.5摩爾％之間選擇是所希望的。
金屬粉末的平均粒徑最好為0.1μm或以上～15μm或以下。當(dāng)?shù)陀?.1μm時(shí)，由于比表面積大，上述氧含量的控制困難，而當(dāng)高于15μm時(shí)，為了完全空心化，反應(yīng)時(shí)間要加長(zhǎng)，是不經(jīng)濟(jì)的。
往所述金屬粉末中添加作為燒結(jié)助劑的稀土類氧化物。稀士類氧化物選自Yb2O3、Sm2O3、Er2O3、Gd2O3、Y2O3中至少1種，對(duì)金屬粉末添加0.2摩爾％或以上～2.5摩爾％或以下是優(yōu)選的。低于0.2摩爾％時(shí)，不能促進(jìn)金屬的擴(kuò)散，空心化不能充分進(jìn)行。當(dāng)高于2.5摩爾％時(shí)，總孔隙率易于降低。作為陶瓷燒結(jié)助劑的已知有Fe2O3及Al2O3等，在本發(fā)明的場(chǎng)合，由于不能充分的空心化，所以，是不優(yōu)選的。另外，添加的燒結(jié)助劑的平均粒徑，優(yōu)選0.1μm或以上～1μm或以下。低于0.1μm時(shí)，易產(chǎn)生凝聚等，操作困難，而當(dāng)高于1μm時(shí)，金屬粉末的氮化或氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。另外，在金屬粉末表面的氧化膜妨礙反應(yīng)的場(chǎng)合，除上述燒結(jié)助劑外，最好添加堿金屬或堿土類金屬或這些金屬的氧化物作為第2燒結(jié)助劑。第2燒結(jié)助劑的添加量在0.1摩爾％或以上～1.5摩爾％或以下是優(yōu)選的，其平均粒徑0.1μm或以上～2μm或以下是優(yōu)選的。
添加金屬粉末和燒結(jié)助劑以及根據(jù)需要添加有機(jī)粘合劑，通過(guò)現(xiàn)有的球磨機(jī)及超聲波混合等方法進(jìn)行混合，混合后進(jìn)行干燥。然后，成型為規(guī)定的形狀，得到制品。成型，可以采用通常的干式擠壓成型法、擠出成型法、刮刀成型法以及注射成型法等已知的成型方法，也可以選擇適于所希望的形狀、質(zhì)量和生產(chǎn)性最希望的成型方法。還有，在成型前、使混合的混合粉末制成顆粒狀，預(yù)先提高其堆積密度，也可以提高其成型性。所述有機(jī)粘合劑，在進(jìn)一步提高成型性的場(chǎng)合添加。
把所述制品在含有氮?dú)饣蜓鯕獾臍夥罩羞M(jìn)行熱處理，由此使金屬進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)，使各個(gè)金屬粉末空心化，同時(shí)，使反應(yīng)后相鄰的金屬粉末的氮化物或氧化物彼此成為一個(gè)整體，可以得到具有細(xì)微封閉孔的多孔性陶瓷。如圖3A～圖3C以及圖4A～圖4D概略所示，首先，使金屬粉末表面氮化或氧化。當(dāng)進(jìn)行熱處理以進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)時(shí)，金屬擴(kuò)散至外周的氮化物或氧化物一側(cè)，進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)，產(chǎn)生空心形態(tài)。因此，最終部分金屬粉末變成空孔?？招幕某潭热Q于作為起始原料的金屬粉末中所含的氧量以及燒結(jié)助劑的種類或熱處理方法而不同。各個(gè)封閉孔的大小，由于基本上依賴于起始原料的金屬粉末粒度的大小，所以，只要金屬粉末的粒徑均勻，封閉孔的大小就均勻，且不包含粗大的封閉孔。
熱處理，采用炭加熱器等進(jìn)行。由于促進(jìn)了金屬粉末的擴(kuò)散、抑制了粒子生長(zhǎng)造成空心結(jié)構(gòu)的消失，所以，用微波進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。特別是照射20GHz以上頻率的微波進(jìn)行加熱時(shí)，由于可以更加促進(jìn)金屬往形成金屬粉末外殼的金屬氮化物或金屬氧化物的擴(kuò)散，易于使金屬粉末的空心化，是優(yōu)選的。
熱處理溫度，優(yōu)選的溫度范圍因起始原料金屬粉末的不同而不同，所以，下面舉出使Si進(jìn)行氮化，制造Si3N4的多孔性陶瓷為例，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。使Si氮化的熱處理溫度，優(yōu)選1200℃或以上。低于1200℃時(shí)，金屬粉末的氮化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，是不經(jīng)濟(jì)的。另外，采用炭加熱器加熱在1500℃或以下，采用微波加熱在1750℃臺(tái)以下的溫度是優(yōu)選的。在比其更高的溫度下，由于金屬氧化物的相轉(zhuǎn)變及粒子發(fā)生生長(zhǎng)，空心結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，難以得到本發(fā)明的多孔性陶瓷。
另外，在到達(dá)最高溫度前的升溫，優(yōu)選是分成二個(gè)階段的階段式升溫的。這是因?yàn)榻饘俚牡磻?yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)一次升溫達(dá)到最終燒結(jié)溫度時(shí)，由于自身發(fā)熱，溫度超過(guò)金屬的熔點(diǎn)，發(fā)生金屬熔融。當(dāng)金屬發(fā)生熔融時(shí)，未反應(yīng)的熔融塊產(chǎn)生粗大的空孔，或從成形體溶出，引起多孔性陶瓷的機(jī)械、電學(xué)特性的劣化。以其他的金屬粉末作為起始原料的場(chǎng)合，以及發(fā)生氧化反應(yīng)的場(chǎng)合，要改變溫度條件，但不改變優(yōu)選的分2階段的階段式升溫方式。
熱處理時(shí)的氣氛，在制造氮化物的場(chǎng)合，采用含N2或NH3的非氧化性氣氛。在制造氧化物的場(chǎng)合，采用含O2的氧化性氣氛。任何一種情況下，對(duì)壓力末作限定，然而，1個(gè)氣壓(101kPa)或以上～5個(gè)氣壓(507kPa)或以下是優(yōu)選的。
上述得到的本發(fā)明的多孔性陶瓷，由于各個(gè)金屬粒子形成空心，故形成均勻孔徑的空孔分散的組織。實(shí)質(zhì)上是無(wú)機(jī)陶瓷單層的多孔性陶瓷。因此，可以得到耐吸濕性優(yōu)良、低介電常數(shù)、低介電損失的多孔性陶瓷。相對(duì)密度低于70％時(shí)的封閉孔在全部孔隙中的比例達(dá)到50％或以上。另外，如果選擇原料金屬粉末的平均粒徑、表面的氧量、燒結(jié)助劑的種類、燒結(jié)條件，在相對(duì)密度低于50％的全部孔隙中的封閉孔所占比例可達(dá)到90％或以上。
在本發(fā)明的多孔性陶瓷的任意斷面中，如圖1所示，把相鄰的空孔1a的半徑分別用r1、r2表示、陶瓷部分1的厚度用b表示時(shí)，則(r1+r2)/b＞1。即，如果選擇原料金屬粉末的平均粒徑、表面的氧含量、燒結(jié)助劑種類、燒結(jié)條件，空孔1a的直徑達(dá)到陶瓷1厚度的2倍以上。更優(yōu)選的是(r1+r2)/b＞2。
通過(guò)這樣的組織，可以更加減少介電損失。另外，本發(fā)明的多孔性陶瓷的介電損失達(dá)到10-4左右以下。通過(guò)作為機(jī)械特性的3點(diǎn)彎曲測(cè)量的撓性強(qiáng)度，達(dá)到150MPa或以上，其為具有優(yōu)良的電學(xué)、機(jī)械特性的多孔性陶瓷。
本發(fā)明的多孔性陶瓷的材料系及制造方法，末作限定，但是，Si3N4、SiO2、AlN、A12O3等材料，作為結(jié)構(gòu)材料及電子材料特別有用。作為陶瓷的母體，可以用Si或Al的金屬材料作為起始原料，在使該金屬粉末氮化或氧化的反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)促進(jìn)往金屬元素外殼的擴(kuò)散，可容易地得到均勻空孔、細(xì)分散的多孔性陶瓷。
下面對(duì)本實(shí)施例涉及的實(shí)驗(yàn)例加以說(shuō)明。
實(shí)驗(yàn)例1準(zhǔn)備平均粒徑1μm的Si粉末和平均粒徑0.8μm的表2中記載的稀土類氧化物作為燒結(jié)助劑。準(zhǔn)備的稀土類氧化物量，對(duì)Si粉末為0.8摩爾％。各粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。還有，Si粉末表面的氧含量，通過(guò)在惰性氣體中熔解，并用紅外檢測(cè)法測(cè)定，換算成SiO2達(dá)到0.7摩爾％，對(duì)此要預(yù)先進(jìn)行確定。把準(zhǔn)備的各粉末，以乙醇作溶劑，用球磨機(jī)混合24小時(shí)?；旌虾?，自然干燥，用干式擠壓機(jī)成型為Φ23×3mm和4.5×7×45mm的大小。把該成形體在大氣壓的氮?dú)夥罩?，?8GHz頻率的微波進(jìn)行加熱，于1200℃保持3小時(shí)后，升溫至1400℃，在該溫度下保持3小時(shí)。分2個(gè)階段升溫的理由是，硅的氮化反應(yīng)在1400℃是放熱反應(yīng)(Si+2/3 N2＝1/3Si3N4+64kJ)，一次升溫至1400℃，由于本身放熱，溫度達(dá)到1400℃以上時(shí)，Si發(fā)生熔融。自然冷卻后，用外周研磨盤和平面研磨盤精加工而制成Φ20×1mm以及3×4×40mm的尺寸。使用精加工的燒結(jié)體，測(cè)定下列特性。還有，燒結(jié)體用X線衍射分析，確認(rèn)沒(méi)有殘留的金屬硅，而且全部成為Si3N4。
從燒結(jié)體的尺寸和重量算出表觀密度，而從燒結(jié)助劑的添加量按照混合法則計(jì)算理論密度，依下式求出總孔隙率(1-表觀密度/理論密度)×100(％)通過(guò)汞孔度計(jì)測(cè)定開孔容積，依下式求出封閉孔比例(總氣孔容積-開孔容積)/總氣孔容積×100(％)相鄰空孔的半徑r1、r2以及陶瓷部的厚度b，是通過(guò)使燒結(jié)體切斷，斷面研磨后，用SEM進(jìn)行觀察。通過(guò)該SEM照片，把空孔的中心點(diǎn)作為2維決定的重心位置點(diǎn)，如圖1所示，把任意相鄰的空孔1a的中心點(diǎn)加以連結(jié)，測(cè)定空孔1a的半徑r1、r2和陶瓷部分1的厚度b。把50處的測(cè)定平均值示于表2。
作為電學(xué)特性，1GHz的介電損耗(tanδ)按照J(rèn)IS C 2141所規(guī)定測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。作為機(jī)械特性，使精加工成JIS R 1601規(guī)定的強(qiáng)度試片形狀，按照同一規(guī)定測(cè)定3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。這些結(jié)果一并示于表2。另外，為了參考，以Si3N4作為原料的致密燒結(jié)體的特性作為‘參1’，以Si3N4作為原料的特開平9-249457號(hào)公報(bào)中給出的方法所制成的多孔體的特性作為‘參2’，把SiO2多孔體的特性作為‘參3’一起示于表2。還有，‘參1’和‘參2’的參考例的燒結(jié)助劑Y2O3的添加量為5摩爾％，在‘參1’的致密體中，除Y2O3以外，還含有3重量％的Al2O3?！畢?’的SiO2中因不含添加劑，所以，可溶性相從硼硅酸玻璃中溶出。
表2

*比較例從表2可知，添加本發(fā)明燒結(jié)助劑所得到的燒結(jié)體，其孔隙率在50％或以上，即相對(duì)密度在50％以下，封閉孔的比例在50％或以上。另外，介電損失，與現(xiàn)有的多孔性陶瓷相比，低至1×10-4以下，抗折強(qiáng)度150MPa以上，具有優(yōu)良的電學(xué)·機(jī)械強(qiáng)度。另外，(r1+r2)/b的值，如果選擇燒結(jié)助劑，可達(dá)到1以上，即，空孔的直徑與陶瓷部分相同或以上的多孔性陶瓷?？湛椎闹睆?，例如No.3試料達(dá)到0.7μm。
實(shí)驗(yàn)例2準(zhǔn)備平均粒徑1、10、15μm的3種Si粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Sm2O3。Sm2O3量對(duì)Si粉末為1.0摩爾％。各種粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。采用與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，進(jìn)行混合、成型、燒結(jié)、精加工。Si粉末的表面氧含量以及總孔隙率、封閉孔比例及介電損失，與實(shí)驗(yàn)例1同樣測(cè)定，結(jié)果示于表3。
表3

從表3可知，Si粉末表面的氧含量(換算成SiO2)，粉末的平均粒徑愈大氧含量愈少?？偪紫堵省⒎忾]孔比例以及介電損失，因起始原料Si粉末的平均粒徑而異。
實(shí)驗(yàn)例3準(zhǔn)備平均粒徑1μm的Si粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Yb2O3。Yb2O3對(duì)Si粉末達(dá)到表4的比例。Si粉末表面的氧含量，換算成SiO2達(dá)到0.7摩爾％。各粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。采用這些粉末，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，進(jìn)行混合、成型、燒結(jié)、精加工。用與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，測(cè)定各燒結(jié)體的總孔隙率、封閉孔比例以及介電損失，結(jié)果一起示于表4。
表4

*比較例從表4可知，燒結(jié)助劑的添加量低于0.2摩爾％時(shí)，總孔隙率為65％，即相對(duì)密度達(dá)到35％而低于50％，但封閉孔比例低至30％，在燒結(jié)工序的Si粒子的空心化不能充分進(jìn)行。另外，當(dāng)添加量高于2.5摩爾時(shí)，總孔隙率達(dá)到42％，即相對(duì)密度達(dá)到58％而低于70％，然而，封閉孔的比例低至45％，由于粒子生長(zhǎng)，封閉孔的比例減少。
實(shí)驗(yàn)例4準(zhǔn)備平均粒徑1μm的Si粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Er2O3。Er2O3對(duì)Si粉末達(dá)到0.6摩爾％。Si粉末表面的氧含量，可使用換算成SiO2的表5中記載的量。用這些粉末，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，進(jìn)行混合、成型、燒結(jié)、精加工。各燒結(jié)體的總孔隙率、封閉孔比例以及介電損失，與實(shí)驗(yàn)例1同樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果一起示于表5。
表5

*比較例由表5可知，按照起始原料Si粉末表面的氧含量，燒結(jié)體的特性不同。即，Si粉末表面的氧含量，換算成SiO2低于0.4摩爾％時(shí)，總孔隙率達(dá)到67％，即相對(duì)密度達(dá)到33％而低于50％，然而，封閉孔比例減少到48％，Si粒子的空心化沒(méi)有充分進(jìn)行。另外，當(dāng)高于1.5摩爾％時(shí)，封閉孔比例低于50％，由于粒子生長(zhǎng)，空心化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
實(shí)驗(yàn)例5準(zhǔn)備平均粒徑1μm的Si粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Er2O3。Er2O3量對(duì)Si粉末達(dá)到0.8摩爾％。Si粉末表面的氧含量，換算成SiO2達(dá)到0.7摩爾％的進(jìn)行使用。用這樣的粉末，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，進(jìn)行混合、成型。把成形體在大氣壓氮?dú)夥障拢?8GHz的微波加熱，按表6的條件進(jìn)行燒結(jié)。這里1150×6意味著在1150℃保持6小時(shí)，所謂1200×3+1400×3，意味著在1200℃保持3小時(shí)后，升溫至1400℃，在該溫度保持3小時(shí)。其他表示也同樣。
燒結(jié)體的精加工與實(shí)驗(yàn)例1同樣進(jìn)行。各燒結(jié)體的總孔隙率、封閉孔比例、(r1+r2)/b的值以及介電損失，與實(shí)驗(yàn)例1同樣測(cè)定，結(jié)果示于表6。還有，(r1+r2)/b的值是測(cè)定50處的結(jié)果平均值。
表6

*比較例從表6可知，燒結(jié)溫度低于1200℃時(shí)，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí)左右，Si粒子的空心化仍不很充分。因此，封閉孔的比例低至28％，(r1+r2)/b的值為0.5，即形成空孔的直徑為陶瓷部分的1/2的組織，介電損失高到120×10-5。另外，燒結(jié)溫度達(dá)到1800℃的場(chǎng)合，由于粒子生長(zhǎng)及相轉(zhuǎn)變，空心化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，達(dá)到致密化。燒結(jié)溫度在1200℃～1750℃時(shí)，(r1+r2)/b的值在2以上，介電損失優(yōu)良達(dá)到12×10-5以下。
實(shí)驗(yàn)例6準(zhǔn)備與實(shí)驗(yàn)例5同樣的Si粉末和Er2O3粉末。采用這些粉末，用與實(shí)驗(yàn)例1同樣的方法，進(jìn)行混合、成型。把制品在大氣壓的氮?dú)夥障?，用炭加熱器加熱，用?的條件燒結(jié)。還有，燒結(jié)條件與實(shí)驗(yàn)例5同樣表示。燒結(jié)體的加工與實(shí)驗(yàn)例1同樣進(jìn)行。
各燒結(jié)體的總孔隙率、封閉孔比例、(r1+r2)/b的值以及介電損失，與實(shí)驗(yàn)例1同樣測(cè)定，結(jié)果一起示于表7。還有，(r1+r2)/b的值是測(cè)定50處的結(jié)果平均值。
表7

*比較例從表7可知，燒結(jié)溫度低于1200℃時(shí)，燒結(jié)時(shí)間6小時(shí)左右，Si粒子的空心化不很充分。另外，燒結(jié)溫度1800℃時(shí)，由于粒子生長(zhǎng)和相轉(zhuǎn)變，空心化的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，達(dá)到致密。另外，把表6和表7進(jìn)行比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用微波加熱的方法，封閉孔的比例高，介電損失低。這是由于采用微波方法，其加熱效率好，更加促進(jìn)向硅外殼的擴(kuò)散反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)例7準(zhǔn)備平均粒徑5μm的Al粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Y2O3以及平均粒徑0.5μm的MgO。Y2O3和MgO量對(duì)Al粉末達(dá)到表8的比例。各粉末均是從市場(chǎng)購(gòu)得的。還有，Al粉末表面的氧含量用實(shí)驗(yàn)例1的方法測(cè)定，換算成Al2O3示于表8。把準(zhǔn)備的各種粉末以乙醇作溶劑，用球磨機(jī)混合24小時(shí)?；旌虾螅匀桓稍?，采用干式擠壓機(jī)，壓制成Φ23×3mm和4.5×7×45mm的大小。把該成形體在大氣壓的氮?dú)夥罩杏妙l率28GHz的微波加熱，于900℃保持3小時(shí)后升溫至1250℃，在該溫度保持3小時(shí)。所得到的燒結(jié)體用X線衍射測(cè)定的結(jié)果是，可以確認(rèn)不殘留金屬鋁，所有均變成AlN。燒結(jié)體的精加工與實(shí)驗(yàn)例1同樣進(jìn)行。各燒結(jié)體的總孔隙率、封閉孔比例、(r1+r2)/b的值以及介電損失與實(shí)驗(yàn)例1同樣測(cè)定，結(jié)果一起示于表8。還有，(r1+r2)/b的值是測(cè)定50處的結(jié)果平均值。
表8

*比較例如表8所示，本發(fā)明的AlN多孔性陶瓷No.32，其總孔隙率為60％，即相對(duì)密度達(dá)到40％而低于70％，封閉孔的比例達(dá)到70％而在50％以上。另外，得到介電損失也低的優(yōu)良的多孔性陶瓷。
實(shí)驗(yàn)例8
準(zhǔn)備平均粒徑5μm的Al粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Sm2O3以及平均粒徑0.5μm的Li2O。Sm2O3和Li2O量對(duì)Al粉末達(dá)到表9所示的比例。各種粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。把準(zhǔn)備的各種粉末以乙醇作溶劑，用球磨機(jī)混合24小時(shí)，采用干式擠壓機(jī)，成型φ23×3mm和4.5×7×45mm的大小。該成形體在大氣壓的氮?dú)夥罩杏妙l率28GHz的微波加熱，于800℃保持3小時(shí)后，升溫至1200℃，在該溫度下保持3小時(shí)。把得到的制品用X線衍射測(cè)定的結(jié)果表明，金屬Al未殘留，均變成Al2O3。燒結(jié)體的精加工與實(shí)驗(yàn)例1同樣進(jìn)行。各燒結(jié)體的總孔隙率、封閉孔比例、(r1+r2)/b的值以及介電損失與實(shí)驗(yàn)例1同樣測(cè)定，結(jié)果一起示于表9。還有，(r1+r2)/b的值是50處測(cè)定結(jié)果的平均值。
表9

*比較例從表9可知，本發(fā)明的Al2O3多孔性陶瓷No.35，是總孔隙率為55％、封閉孔比例為60％、介電損失也低的陶瓷。
按照上述本實(shí)施例的多孔性陶瓷，與其他材料相比，與其他方法相比，封閉孔的比例高并且可以得到封閉孔均勻分散的多孔性陶瓷。本實(shí)施例的多孔性陶瓷，其封閉孔的比例高、電學(xué)、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，可用于要求耐吸濕性和低介電常數(shù)、低介電損失，機(jī)械強(qiáng)度也要求的電子線路基片等中，可以發(fā)揮優(yōu)良的特性。
(實(shí)施例2)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，孔隙率30％或以上、優(yōu)選50％或以上，表面的面粗糙度(Ra)低于0.5μm、優(yōu)選低于0.2μm、更優(yōu)選低于0.1μm的多孔性陶瓷，其具有適于各種結(jié)構(gòu)材料、電子材料的功能。
本發(fā)明的多孔性陶瓷基材，可用已知的方法制造，可用氧化鋁、硅石、氮化硅、氮化鋁、碳化硅等。在用于各種結(jié)構(gòu)材料、電子材料時(shí)，從機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)考慮，可選自氮化硅、氮化鋁、碳化硅等中，而且，要求含有50體積％或以上的至少1種這些化合物。另外，在用于必須具有耐氣候性(耐濕性)的電子部件時(shí)，要求多孔性體由封閉孔構(gòu)成，而面粗糙度也要進(jìn)一步降低。
采用適于生產(chǎn)的方法，以便得到不發(fā)生彎曲及內(nèi)部應(yīng)力，同時(shí)保持高的尺寸精度并具有充分的表面平滑性，可用下面介紹的方法。
即，選擇能與多孔性陶瓷基材發(fā)生固相反應(yīng)的固體物質(zhì)作為磨料或研磨材料，進(jìn)行加工、研磨(外加機(jī)械能)，使多孔體表面平滑。
例如，在孔隙率50％的氮化硅多孔性陶瓷進(jìn)行加工時(shí)，把含有γAl2O3粒子和SiO2粒子的研磨料分散在水中，借此可以得到表面平坦的多孔性陶瓷。
為了得到平滑的多孔體表面，必須適當(dāng)選擇、控制磨料、研磨液、研磨速度(接觸壓力)等各種條件。磨料粒子的粒徑希望在0.1μm以下，調(diào)整分配磨料的水溶液的pH至7以上。
水溶液的pH要求7以上的理由如下。即形成Si-OH等羥基，大大有利于固相反應(yīng)或使表面平滑，可以提高加工效率(或表面平滑度)。pH不得不低于7時(shí)，則或要長(zhǎng)時(shí)間加工，或有時(shí)難以得到表面平滑性。
通常的情況下，研磨磨料選自和多孔性陶瓷組合物、或與其氧化物發(fā)生固相反應(yīng)的物質(zhì)。
機(jī)制的詳細(xì)情況未必明確，但是，不能簡(jiǎn)單地從機(jī)械能考慮，而是通過(guò)下列過(guò)程的氧化、溶解·再析出、固相擴(kuò)散而進(jìn)行表面平坦化。
化學(xué)式1


參照?qǐng)D5，所得到的Si3N4多孔性陶瓷1的表面1f的面粗糙度(Ra)，根據(jù)研磨條件，要低于0.5μm，優(yōu)選低于0.2μm，更優(yōu)選低于0.1μm。陶瓷1的表層部分，Al的濃度以厚度方向傾斜地分散，形成Al、Si、O、N的復(fù)合相(由通過(guò)固相反應(yīng)生成的陶瓷組成和磨料組成所構(gòu)成的復(fù)合相)，從陶瓷1的基材內(nèi)部至表面區(qū)域形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。在圖5所示的實(shí)施例中，表面形成封閉孔。
上述固相擴(kuò)散等可引起被覆表面的孔隙，或者，任意的孔隙也可以殘留在表面。具有組成不同的表面區(qū)域，離表面低于10μm，而優(yōu)選是離表面低于5μm。在這范圍以上，會(huì)損害陶瓷多孔體原來(lái)的特性。
作為本發(fā)明的特征是，孔隙率30％或以上，優(yōu)選50％或以上的多孔體陶瓷，表面粗糙度低于0.5μm，優(yōu)選低于0.2μm，更優(yōu)選低于0.1μm。
特別是，孔隙孔徑0.1μm或以上，并且即使1μm或以上也可以得到上述平坦性，借此可在更廣泛的范圍內(nèi)使用。
另外，在表面區(qū)域(離表面10μm以內(nèi))可含有的至少1種元素在多孔性陶瓷內(nèi)部不含有，或內(nèi)部和表面區(qū)域的組成比不同。這種表面平坦性的多孔性陶瓷，也可以在其表面形成金屬、氧化物或氮化物薄膜或者形成布線圖案的金屬導(dǎo)體，這種場(chǎng)合的表面粗糙度取決于表面膜和多孔性陶瓷間的介面粗糙度。
下面對(duì)本實(shí)施例涉及的實(shí)驗(yàn)例加以說(shuō)明。
實(shí)驗(yàn)例9制造表10中列出的多孔性體，按規(guī)定的條件實(shí)施表面處理。
表10

#本發(fā)明例*比較例表10中樣品序號(hào)41～48以及50～53是開孔樣品，而樣品序號(hào)54～57是封閉孔樣品。
樣品41～48以及50～53的各多孔性陶瓷的混合、造粒、成型、燒結(jié)用已知的方法進(jìn)行。各樣品的孔隙率一起示于表10?？紫犊讖降拇笮?.5～5μm。把所示的磨料以5體積％的比例分散在水中，把pH調(diào)整至表10中所示的值，實(shí)施表面加工。在樣品序號(hào)43～45、56以及57的表面區(qū)域，在離表面3μm的范圍，Al對(duì)Si以2∶3～8∶2(Si∶Al)范圍的比率存在，還確認(rèn)3Al2O3·2SiO2(莫來(lái)石)的生成。
在比較例的樣品序號(hào)50～53中，組成的變動(dòng)幾乎未被確認(rèn)。采用金剛石磨料時(shí)，與基材不發(fā)生固相反應(yīng)(或者是觀察不到的水平)，與只用現(xiàn)有的機(jī)械作用進(jìn)行研磨的場(chǎng)合相似，在多孔性基材上表面殘留凹凸，不平滑。
作為陶瓷，其它還可以使用氧化鋁、硅石、氮化鋁、碳化硅。在這種情況下，作為所用的磨料，如表11所示，對(duì)氧化鋁采用Si3N4+SiO2，對(duì)硅石采用Al2O3+Si3N4+SiO2，在氮化鋁的場(chǎng)合采用Si3N4+Al2O3+SiO2，在碳化硅的場(chǎng)合采用Al2O3+Si3N4+SiO2的組合是優(yōu)選的。
表11

#本發(fā)明例如果采用這種組合，如表11所示，則可以達(dá)到低于0.5μm的表面粗糙度(Ra)。在樣品序號(hào)58和60中，已確證在離表面5μm的范圍內(nèi)存在Si區(qū)域，而在樣品序號(hào)59和61中，離表面5μm范圍內(nèi)存在A1區(qū)域。
實(shí)驗(yàn)例9的樣品序號(hào)54～57以及后述的實(shí)驗(yàn)例10的多孔性陶瓷的制造方法如下所述。
即，準(zhǔn)備平均粒徑1μm的Si粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的表10中記載的Er2O3。Er2O3量對(duì)Si粉末達(dá)到10重量％。各種粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。還有，Si粉末表面的氧含量，是在惰性氣體中熔解、用紅外線檢測(cè)法測(cè)定，已確證，換算成SiO2達(dá)到0.7摩爾％。把準(zhǔn)備的各種粉末用乙醇作溶劑，用球磨機(jī)混合24小時(shí)?；旌虾?，自然干燥，用干式擠壓機(jī)成型φ23×3mm的大小。把該成型體在大氣壓的氮?dú)夥罩校妙l率28GHz的微波加熱，于1300℃保持3小時(shí)后，升溫至1600℃，在該溫度保持3小時(shí)。由此得到孔隙率75％的樣品。
另外，把熱處理?xiàng)l件變更為1300℃30小時(shí)+1900℃3小時(shí)(孔隙率0％)1300℃3小時(shí)+1800℃30小時(shí)(孔隙率18％)1300℃30小時(shí)+1650℃3小時(shí)(孔隙率31％)以調(diào)整孔隙率。
總孔隙率，從燒結(jié)體的尺寸和重量算出表觀密度，而理論密度是從燒結(jié)助劑的添加量依混合法則計(jì)算，依下式求出(1-表觀密度/理論密度)×100％封閉孔比例采用汞的孔度計(jì)測(cè)定封閉孔的容積，依下式算出(總孔隙容積-封閉孔容積)/總孔隙容積×100(％)實(shí)驗(yàn)例10作為表面平滑性多孔性陶瓷的特征例，測(cè)定表面?zhèn)魉屯局行盘?hào)的傳送損失。
對(duì)表10中的54～57號(hào)封閉孔隙的樣品進(jìn)行精加工，使達(dá)到5mm×2mm×0.25mmt后，在基片表面上采用掩模蒸鍍法鍍Au，由此形成微波傳輸帶導(dǎo)線。該微波傳輸帶導(dǎo)線的線寬0.9mm。另外，切成5mm×2mm×0.1mmt的科伐合金(コ-バル)板，在其表面鍍Au 2μm厚度用作基層，在基片的背面進(jìn)行釬接，制成微波傳輸帶基片。其結(jié)果示于表12。
表12

*比較例#本發(fā)明例如上所述，如果采用本實(shí)施例的多孔性陶瓷，可以有效得到表面平滑的多孔性陶瓷。
(實(shí)施例3)參照?qǐng)D6～圖8，微波傳輸帶基片具有基片1、微波傳輸帶導(dǎo)線3、基層5。在基片1表面上，形成直線狀微波傳輸帶導(dǎo)線3。而在基片1的整個(gè)背面形成基層5。
基片1由陶瓷多孔體構(gòu)成，例如，由含有氧化鋁、氮化硅以及氮化鋁單獨(dú)或任意組合的陶瓷構(gòu)成。而微波傳輸帶導(dǎo)線3是通過(guò)例如進(jìn)行金屬鍍金(Au)而形成，基層5，例如由科伐合金板形成。
基片1的長(zhǎng)度方向的尺寸例如5mm，寬度方向的尺寸例如2mm，而厚度例如0.25mm。另外，微波傳輸帶導(dǎo)線3的線寬例如1mm，基層5的厚度例如0.1mm。
基片1的多孔性陶瓷，如圖1概略所示，由于具有形成封閉孔的空心部分1a的結(jié)構(gòu)，所以，致密性部分(骨架部)1形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。基片1是孔隙率30％或以上的多孔體，封閉孔在總孔隙中所占的比例達(dá)到50％或以上。在基片1中孔隙率優(yōu)選為50％或以上，而封閉孔在總孔隙中所占的比例達(dá)到80％或以上是優(yōu)選的，更優(yōu)選為90％或以上的。另外，在圖1所示的陶瓷多孔體的任意斷面中，互相相鄰的2個(gè)空孔1a各自的半徑分別為r1、r2和陶瓷部分(致密性部分)的寬度為b，則滿足(r1+r2)/b＞1的關(guān)系是優(yōu)選的。
還有，采用現(xiàn)有的基片1的多孔性陶瓷的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，多個(gè)粒子101a進(jìn)行結(jié)合，這些粒子101a之間形成孔隙而構(gòu)成開孔結(jié)構(gòu)，與本實(shí)施方案的封閉孔結(jié)構(gòu)不同。
下面對(duì)本實(shí)施方案的微波傳輸帶基片的制造方法進(jìn)行詳述。
首先，本實(shí)施方案的微波傳輸帶基片所用的基片1的多孔性陶瓷按下法制成。
基片1的多孔性陶瓷的制造方法包括準(zhǔn)備金屬粉末和燒結(jié)助劑粉末工序；把這些粉末混合成混合粉末的工序；把該混合粉末成型為成形品的工序；把該成形品在氮?dú)饣蜓鯕獯嬖诘臍夥障逻M(jìn)行燒結(jié)、制成金屬氮化物或金屬氧化物燒結(jié)體的工序。
封閉孔是把陶瓷母體的金屬粉末通過(guò)空心化而得到的。相對(duì)密度和總孔隙中的封閉孔所占的比例，可通過(guò)起始原料金屬粉末粒度進(jìn)行控制。作為金屬粉末，可以采用從市場(chǎng)購(gòu)得的高純度金屬粉末。然而，在金屬粉末的表面形成自然氧化膜及通過(guò)其后的熱處理而形成的熱氧化膜。在氧化物陶瓷以外的場(chǎng)合，根據(jù)這些氧化膜的量，空心化程度顯著改變，所以，金屬粉末中氧含量的控制很重要。氧含量，換算成金屬氧化物的氧含量希望在0.4摩爾％或以上～1.5摩爾％或以下的范圍內(nèi)選擇。
金屬粉末的平均粒徑優(yōu)選0.1μm或以上～15μm或以下。當(dāng)?shù)陀?.1μm時(shí)，比表面積大，所述氧含量的控制困難，而當(dāng)高于15μm時(shí)，由于完全空心化的反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，是不經(jīng)濟(jì)的。
往上述金屬粉末中添加稀土類氧化物作為燒結(jié)助劑。稀土類氧化物選自Yb2O3、Sm2O2、Er2O3、Gd2O3、Y2O3中的至少1種，其對(duì)金屬粉末的添加量為0.2摩爾％～2.5摩爾％是優(yōu)選的。在低于0.2摩爾％時(shí)，不能促進(jìn)金屬的擴(kuò)散，空心化不能充分進(jìn)行。當(dāng)高于2.5摩爾％時(shí)，總孔隙率易變低。原來(lái)作為陶瓷燒結(jié)助劑的已知的Fe2O3及Al2O3等，在本實(shí)施方案的場(chǎng)合，不能充分的進(jìn)行空心化，是不理想的。
另外，添加的燒結(jié)助劑的平均粒徑，優(yōu)選0.1μm～1μm。當(dāng)?shù)陀?.1μm時(shí)，易發(fā)生凝聚，操作困難，而當(dāng)高于1μm時(shí)，金屬粉末的氮化或氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。另外，金屬粉末表面的氧化膜妨礙反應(yīng)時(shí)，除上述燒結(jié)助劑外，優(yōu)選添加堿金屬、堿土類金屬或這些金屬的氧化物作為第2燒結(jié)助劑。第2燒結(jié)助劑的添加量，優(yōu)選0.1摩爾％～1.5摩爾％，其平均粒徑優(yōu)選0.1μm～2μm。
金屬粉末、燒結(jié)助劑以及根據(jù)需要添加的有機(jī)粘合劑，采用現(xiàn)有的球磨機(jī)及超聲波混合等方法加以混合，然后干燥。其后，把混合物成型為規(guī)定的形狀，制得成形體。該成形體可以采用通常的干式擠壓成型法、擠出成型法、刮刀成型法以及注射成型法等已知的成型法，可以選擇適合于所希望的形狀、且質(zhì)量·生產(chǎn)性最好的成型方法。也可使成型前、混合后的混合粉末制成顆粒狀，預(yù)先提高其體積密度，也可以提高其成型性。添加上述有機(jī)粘合劑以更進(jìn)一步提高成型性。
把上述成形體在含有氮?dú)饣蜓鯕獾臍夥罩羞M(jìn)行熱處理，借此，使金屬進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)，各個(gè)金屬粉末形成空心，同時(shí)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)的互相相鄰的金屬粉末氮化物或氧化物彼此成為整體，可以得到具有細(xì)微封閉孔的多孔性陶瓷。
參照?qǐng)D3A～圖3C以及圖4A～圖4D，首先，使金屬粉末1b的表面氮化或氧化，在金屬粉末1b的外周形成氮化膜或氧化膜1。當(dāng)進(jìn)行熱處理以進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)時(shí)，金屬往外周的氮化物或氧化物1側(cè)擴(kuò)散，進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)。通過(guò)該金屬向外周側(cè)的擴(kuò)散，在金屬粉末1b中形成空孔1a，金屬粉末1b空心化。最終的結(jié)果是，金屬粉末1b中的大部分形成空孔1a，空孔1a且形成封閉孔。因此，通過(guò)這樣形成的多個(gè)空孔1a作為封閉孔，從而，由氮化物或氧化物構(gòu)成的陶瓷致密性部分1形成網(wǎng)狀連續(xù)結(jié)構(gòu)。
空心化的程度，因起始原料金屬粉末中所含的氧量以及燒結(jié)助劑的種類或熱處理方法而異。各個(gè)封閉孔的大小，基本上依賴于起始原料金屬粉末的粒度大小，所以，如果金屬粉末的粒徑均勻，則封閉孔大小均勻，并且不含粗大的封閉孔。
熱處理，采用炭加熱爐等進(jìn)行。由于促進(jìn)金屬粉末的擴(kuò)散，抑制粒子生長(zhǎng)而引起空心結(jié)構(gòu)的消失，所以，采用微波進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。特別是照射20GHz以上頻率的微波進(jìn)行加熱時(shí)，更加促進(jìn)金屬向金屬粉末外殼中形成的金屬氮化物或金屬氧化物擴(kuò)散，所以，金屬粉末的空心化易于進(jìn)行，是優(yōu)選的。
熱處理溫度，優(yōu)選的溫度范圍根據(jù)起始原料金屬粉末而不同，下面舉出以Si氮化，生成Si3N4的多孔性陶瓷為例加以詳細(xì)說(shuō)明。
Si氮化的熱處理溫度優(yōu)選1200℃或以上。低于1200℃時(shí)，金屬粉末的氮化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，是不經(jīng)濟(jì)的。另外，采用炭加熱爐加熱，溫度在1500℃或以下是優(yōu)選的，采用微波加熱，溫度在1750℃或以下是優(yōu)選的。在比其高的溫度下，由于金屬氮化物產(chǎn)生相變及粒子生長(zhǎng)，空心化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，本實(shí)施方案的多孔性陶瓷難以得到。
另外，在達(dá)到最高溫度前的升溫，分成2階段或以上的階段升溫是優(yōu)選的。這是因?yàn)榻饘俚牡磻?yīng)是放熱反應(yīng)，當(dāng)1次升至最終燒結(jié)溫度時(shí)，由于自身的放熱，溫度超過(guò)金屬的熔點(diǎn)，金屬發(fā)生熔融。當(dāng)發(fā)生金屬熔融時(shí)，未反應(yīng)的熔融塊產(chǎn)生粗大的空孔，或從成形體溶出，引起多孔性陶瓷的機(jī)械、電學(xué)特性的劣化。以其他的金屬粉末作為起始原料的場(chǎng)合以及發(fā)生氧化反應(yīng)的場(chǎng)合，溫度條件改變，但分成2個(gè)或以上階段的階段升溫是理想的，不加以改變。
熱處理時(shí)的氣氛，在制造氮化物的場(chǎng)合，采用含N2或NH3的非氧化性氣氛。在制造氧化物時(shí)，采用含O2的氧化性氣氛。任何一種場(chǎng)合對(duì)壓力未作限定，但1個(gè)氣壓(101kPa)～5個(gè)大氣壓(507kPa)是優(yōu)選的。
構(gòu)成以上得到的本實(shí)施方案基片1的多孔性陶瓷，通過(guò)金屬粉末的各個(gè)粒子空心化，由分散均勻孔徑空孔的組織構(gòu)成的、實(shí)質(zhì)上是無(wú)機(jī)陶瓷單層的多孔性陶瓷。因此，基片1可由耐吸濕性優(yōu)良、低介電常數(shù)、低介電損失的多孔性陶瓷形成。
該多孔性陶瓷的孔隙率在30％或以上，并且，總孔隙中的封閉孔比例在50％或以上。而且，如果選擇原料金屬粉末的平均粒徑、表面的氧含量、燒結(jié)助劑的種類、燒結(jié)條件等，孔隙率達(dá)可到50％或以上，封閉孔在總孔隙中所占的比例也可達(dá)到80％或以上或90％或以上。
在構(gòu)成本實(shí)施方案的基片1的多孔性陶瓷的任意斷面中，如圖1所示，互相相鄰的2個(gè)空孔1a的半徑分別用r1、r2表示、陶瓷部1的厚度用b表示時(shí)，則可得到滿足(r1+r2)/b＞1的基片。即，如果選擇原料金屬粉末的平均粒徑、表面的氧含量、燒結(jié)助劑的種類、燒結(jié)條件，空孔1a的直徑可以達(dá)到陶瓷部1的厚度2倍以上。更優(yōu)選的是(r1+r2)/b＞2。通過(guò)形成這樣的組織，可更加降低介電損失。
另外，構(gòu)成本實(shí)施方案的基片1的多孔性陶瓷的介電損失達(dá)到10-4左右以下。作為機(jī)械特性的根據(jù)3點(diǎn)彎曲的抗折強(qiáng)度在150MPa以上，可以得到具有優(yōu)良電學(xué)、機(jī)械特性的多孔性陶瓷。
在這種多孔性陶瓷所構(gòu)成的基片1的表面上形成微波傳輸帶導(dǎo)線，并且，在基片1的背面形成基層5，從而形成本實(shí)施方案的微波傳輸帶基片。
還有，對(duì)本實(shí)施方案的多孔性陶瓷的材料系及制造方法未作限定，然而，特別是Si3N4、SiO2、AlN、Al2O3等材料，作為結(jié)構(gòu)材料及電子材料是有用的。作為陶瓷的起始原料，可以采用Si或Al的金屬粉末，在使該金屬粉末氮化或氧化的反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)促進(jìn)金屬元素向外殼擴(kuò)散，可容易地得到均勻空孔細(xì)分散的多孔性陶瓷。
下面對(duì)本發(fā)明又一實(shí)施方案的微波傳輸帶基片的結(jié)構(gòu)加以說(shuō)明。
參照?qǐng)D9～圖11，本實(shí)施方案的微波傳輸帶基片的結(jié)構(gòu)，與上述實(shí)施方案的微波傳輸帶基片的結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，基層的構(gòu)成不同。即，基層具有玻璃基片17；在該玻璃基片17的表面及背面形成的GND金屬噴鍍層15、19。玻璃基片17，例如由SiO2構(gòu)成。另外，GND金屬噴鍍層15、19，例如，由噴鍍Au而形成。而基層15、17、19的總厚度，例如0.2mm。
還有，關(guān)于在這以外的結(jié)構(gòu)，由于與上述一實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)幾乎相同，對(duì)相同的部件采用相同的符號(hào)，其說(shuō)明省略。
下面對(duì)本實(shí)施例涉及的實(shí)驗(yàn)例加以說(shuō)明。
實(shí)驗(yàn)例11首先，制作下列5個(gè)樣品。
樣品71孔隙率78％、封閉孔比例99％的多孔性Si3N4基片和基層構(gòu)成的微波傳輸帶基片。
樣品72孔隙率60％、封閉孔比例80％的多孔性AlN基片和基層構(gòu)成的微波傳輸帶基片。
樣品73特開平8-228105號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中所示的開孔的多孔性SiO2的基片和基層構(gòu)成的微波傳輸帶基片。
樣品74特開平8-228105號(hào)公報(bào)的比較例1中所示的SiO2基片構(gòu)成的微波傳輸帶基片。
樣品75與樣品71同樣，由多孔性Si3N4基片構(gòu)成的不具有基層的微波傳輸帶基片。
下面對(duì)各樣品的制作方法進(jìn)行說(shuō)明。
(A)樣品71的制作方法準(zhǔn)備平均粒徑1μm的Si粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Yb2O3粉末。此時(shí)，Yb2O3粉末量對(duì)Si粉末達(dá)到0.8摩爾％。各粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。還有，Si粉末表面的氧含量是在惰性氣體中熔解、用紅外線檢測(cè)法測(cè)定，換算成SiO2達(dá)到0.7摩爾％，這要預(yù)先確證。
把準(zhǔn)備的各粉末以甲醇作溶劑，用球磨機(jī)混合24小時(shí)?；旌虾?，自然干燥，用干式擠壓機(jī)成型為規(guī)定的尺寸。把該成形體在大氣壓的氮?dú)夥罩校妙l率28GHz的微波加熱，于1200℃保持3小時(shí)后，升溫至1400℃，在該溫度保持3小時(shí)，而制得燒結(jié)體。所得到的燒結(jié)體用X線衍射分析的結(jié)果可以確證，不殘留金屬Si，全部變成Si3N4。
分2階段升溫的理由是，硅的氮化反應(yīng)在1400℃是放熱反應(yīng)(Si+2/3N2＝1/3Si3N4+64kJ)，當(dāng)一次升溫至1400℃，由于自身放熱，溫度達(dá)到1400℃以上，Si發(fā)生熔融。
自然冷卻后，進(jìn)行精加工，以達(dá)到長(zhǎng)度方向的尺寸5mm、寬度方向的尺寸2mm、厚度0.25mm。
在這樣得到的陶瓷多孔體構(gòu)成的基片表面上，采用掩模蒸鍍法通過(guò)金屬噴鍍而鍍Au，形成微波傳輸帶導(dǎo)線。微波傳輸帶導(dǎo)線的線寬0.9mm。另外，切成5mm×2mm×0.1mmt的科伐合金板，其表面鍍Au達(dá)到2μm厚，用作基層，基片背面進(jìn)行釬接，制成微波傳輸帶基片。
對(duì)構(gòu)成上述基片的燒結(jié)體實(shí)施精加工時(shí)，測(cè)定燒結(jié)體的孔隙率和封閉孔在總孔隙中的比例。該測(cè)定按下法進(jìn)行。
孔隙率從燒結(jié)體的尺寸和重量算出表觀密度，而理論密度從燒結(jié)助劑添加量依混合法則計(jì)算，從式(1-表觀密度/理論密度)×100(％)求出。
總孔隙中封閉孔的比例采用汞的孔度計(jì)，先測(cè)定開孔容積，從式(總孔隙容積-開孔容積)/總孔隙容積×100(％)而算出。
結(jié)果是，多孔性Si3N4基片的孔隙率為78％，封閉孔的比例為99％。
(B)樣品72的制作方法準(zhǔn)備平均粒徑5μm的Al粉末和作為燒結(jié)助劑的平均粒徑0.8μm的Y2O3粉末以及平均粒徑0.5μm的MgO。此時(shí)，Y2O3粉末量對(duì)Si粉末達(dá)到0.2摩爾％，并且，MgO粉末量對(duì)Si粉末達(dá)到0.6摩爾％。各種粉末均從市場(chǎng)購(gòu)得。還有，Al粉末表面的氧含量，用與樣品72同樣的方法測(cè)定，換算成Al2O3達(dá)到0.7摩爾％，這要預(yù)先確證而準(zhǔn)備。
把準(zhǔn)備的各粉末以甲醇作溶劑，用球磨機(jī)混合24小時(shí)。混合后，自然干燥，用干式擠壓機(jī)成型為規(guī)定的尺寸。把該成形體在大氣壓的氮?dú)夥罩?，用頻率28GHz的微波加熱，于900℃保持3小時(shí)后，升溫至1250℃，在該溫度保持3小時(shí)而得到燒結(jié)體。所得到的燒結(jié)體用X線衍射分析的結(jié)果可以確認(rèn)，不殘留金屬Al，全部變成AlN。
自然冷卻后，實(shí)施精加工，使達(dá)到長(zhǎng)度方向的尺寸5mm、寬度方向的尺寸2mm、厚度為0.25mm。
在這樣得到的陶瓷多孔體構(gòu)成的基片表面上，采用掩模蒸鍍法通過(guò)金屬噴鍍法鍍Au，形成微波傳輸帶導(dǎo)線。微波傳輸帶導(dǎo)線的線寬0.5mm。另外，切成5mm×2mm×0.1mmt的科伐合金板，其表面鍍Au達(dá)到2μm厚，用作基層，基片背面釬接，制成微波傳輸帶基片。
對(duì)構(gòu)成上述基片的燒結(jié)體實(shí)施精加工時(shí)，與樣品71同樣測(cè)定燒結(jié)體的孔隙率和封閉孔在總孔隙中的比例。結(jié)果是，多孔AlN基片的孔隙率為60％，封閉孔比例為80％。
(C)樣品73的制作方法首先，切成5mm×2mm×0.1mmt的科伐合金板，表面鍍Au達(dá)2μm厚。把硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]用乙醇稀釋10倍，往里添加水和作為催化劑的氨，從而水解并生成凝膠。因此，形成液相部分由乙醇構(gòu)成的硅石濕潤(rùn)凝膠。在引科伐合金板的同時(shí)把這樣制成的硅石濕潤(rùn)凝膠放入由玻璃制的內(nèi)部尺寸為5.1mm×2.1mm×0.35mmt量具里。把該量具于高壓釜內(nèi)在243℃、6.38MPa的條件下實(shí)施超臨界干燥。
在這樣得到的具有金屬基的基片表面上，用掩模蒸鍍法鍍Au，形成線寬1mm的微波傳輸帶導(dǎo)線，形成微波傳輸帶基片。
(D)樣品74的制作方法在5mm×2mm×0.25mmt的SiO2基片的背面進(jìn)行全面金屬鍍，在表面鍍Au形成線寬0.5mm的微波傳輸帶導(dǎo)線，制成微波傳輸帶基片。
(E)樣品75的制作方法采用與樣品71同樣的方法，形成多孔性Si3N4基片，在該基片表面上通過(guò)鍍Au，形成線寬0.9mm的微波傳輸帶基片。
對(duì)這樣得到的5個(gè)樣品，采用網(wǎng)絡(luò)分析器測(cè)定傳送損失，用He(氦)檢漏器評(píng)價(jià)氣密性。其結(jié)果示于表13及表14。
表13

表14

由表13及表14的結(jié)果可知，樣品71及72即使在高頻帶區(qū)的傳送損失也小，并且氣密性良好。
實(shí)驗(yàn)例12對(duì)實(shí)驗(yàn)例11制作的樣品71～75，用拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)器測(cè)定拉伸強(qiáng)度。其結(jié)果示于表15。
表15

從表15的結(jié)果可知，樣品71及72，與樣品73～75比較，拉伸強(qiáng)度增高。
實(shí)驗(yàn)例13為在大氣或加濕氣氛中以評(píng)價(jià)可靠性，在濕度80％的氣氛中，測(cè)定30GHz時(shí)傳送特性的隨時(shí)間變化。其結(jié)果示于表16。
表16

從表16的結(jié)果可知，樣品71與樣品73比較，在30GHz時(shí)傳輸特性不隨時(shí)間變化。
從以上結(jié)果可知，本發(fā)明的微波傳輸帶基片，特別是在高頻區(qū)域損失低，并氣密性也適于必要的用途，而且，通過(guò)設(shè)置基層可以得到更高的強(qiáng)度。
如上所述，本實(shí)施例的微波傳輸帶基片，其基片是含有孔隙率30％或以上、封閉孔在總孔隙中的比例為50％或以上的陶瓷多孔體，由于不含有引起損失及阻礙氣密性的樹脂、有機(jī)物等成分，可以形成高頻傳輸損失降低、并且氣密性及耐熱性都優(yōu)良的微波傳輸帶基片。
這里公開的實(shí)施方案及實(shí)施例不是對(duì)所舉出的觀點(diǎn)的限制。本發(fā)明的范圍不在上述說(shuō)明中，而由權(quán)利要求范圍給出，包含和權(quán)利要求范圍等同的范圍以及在該范圍內(nèi)的所有變更。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明涉及的多孔性陶瓷及其制造方法適于各種配線電路基板所用的電絕緣材料以及質(zhì)輕、耐吸濕性結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明涉及的微波傳輸帶基片是用于形成一種用于1GHz以上、特別是30GHz以上的高頻的波導(dǎo)所用的微波傳輸帶基片，它在基片表面由導(dǎo)體構(gòu)成的微波傳輸帶導(dǎo)線形成。
權(quán)利要求
1.一種多孔性陶瓷，其特征是，其相對(duì)密度為70％或以下，封閉孔在總孔隙(1a)中的比例在50％或以上。
2.權(quán)利要求1中所述的多孔性陶瓷，其特征是，其相對(duì)密度為50％或以下，封閉孔在總孔隙(1a)中的比例在90％或以上。
3.權(quán)利要求1中所述的多孔性陶瓷，其特征是，在任意的斷面，相鄰的2個(gè)空孔(1a)的半徑為r1、r2以及陶瓷部分(1)的寬度為b時(shí)，(r1+r2)/b＞1。
4.權(quán)利要求1中所述的多孔性陶瓷，其特征是，構(gòu)成相由陶瓷和氧氮化物相構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1中所述的多孔性陶瓷，其特征是，所述陶瓷至少含有選自氮化硅、氧化硅、氮化鋁及氧化鋁中的任何一種物質(zhì)。
6.一種陶瓷電路基板，其特征是，至少一部分絕緣層是由權(quán)利要求1中所述的陶瓷材料構(gòu)成的。
7.一種多孔性陶瓷的制造方法，其特征是，制備由多孔性陶瓷(1)的母體金屬粉末構(gòu)成的成形體，在反應(yīng)氣體中通過(guò)熱處理而制得多孔性陶瓷(1)。
8.權(quán)利要求7中所述的多孔性陶瓷的制造方法，其特征是，所述成形體在微波照射下進(jìn)行熱處理，由此得到由空心化的陶瓷粒子構(gòu)成的多孔性陶瓷(1)。
9.權(quán)利要求7中所述的多孔性陶瓷制造方法，其特征是，金屬粉末是硅，多孔性陶瓷(1)是氮化硅或氧化硅。
10.權(quán)利要求7中所述的多孔性陶瓷的制造方法，其特征是，金屬粉末是鋁，多孔性陶瓷(1)是氮化鋁或氧化鋁。
11.一種多孔性陶瓷，其特征是，由表面的面粗糙度(Ra)為0.5μm或以下，孔隙率為30％或以上的陶瓷(1)構(gòu)成。
12.權(quán)利要求11中所述的多孔性陶瓷，其特征是，所述陶瓷(1)的表面區(qū)域的結(jié)構(gòu)元素含有陶瓷的結(jié)構(gòu)元素，并且，與陶瓷內(nèi)部的組成比不同。
13.權(quán)利要求11中所述的多孔性陶瓷，其特征是，所述陶瓷(1)至少含有選自氧化鋁、硅石、氮化硅、氮化鋁、碳化硅中的任何一種。
14.權(quán)利要求11中所述的多孔性陶瓷，其特征是，所述陶瓷(1)的主相是氮化硅，在該陶瓷(1)的表面區(qū)域含有鋁。
15.權(quán)利要求11中所述的多孔性陶瓷，其中，在表面上形成金屬、氧化物或氮化物薄膜。
16.權(quán)利要求11中所述的多孔性陶瓷，其特征是，在表面上形成具有布線圖案的金屬導(dǎo)體。
17.一種多孔性陶瓷的制造方法，其特征是，把孔隙率為30％或以上的多孔性陶瓷(1)表面，利用磨料和陶瓷(1)的固相反應(yīng)進(jìn)行加工，使多孔性陶瓷(1)的表面平坦化。
18.一種微波傳輸帶基片，其中，具有基板(1)和在所述基板(1)的表面形成的導(dǎo)體所構(gòu)成的微波傳輸帶導(dǎo)線(3)和含有在所述基板(1)背面形成至少一種金屬板以及金屬鍍層的基層(5)，所述基板(1)，其中含有孔隙率在30％或以上，封閉孔在總孔隙中的比例在50％或以上的陶瓷多孔體。
19.權(quán)利要求18中所述的微波傳輸帶基片，其中，上述基層含有玻璃基片(17)、在所述玻璃基片(17)表面形成的上述金屬鍍層(15)、在所述玻璃基片(17)背面形成的第2金屬鍍茲(19)，所述金屬鍍層(15)配置連接在上述基板(1)的背面。
20.權(quán)利要求18中所述的微波傳輸帶基片，其中，所述陶瓷性多孔體(1)，其孔隙率在50％或以上，封閉孔在總孔隙中的比例在80％或以上。
21.權(quán)利要求18中所述的微波傳輸帶基片，其中，所述陶瓷多孔體(1)含有選自氧化鋁、氮化硅以及氮化鋁中的至少一種物質(zhì)。
22.權(quán)利要求18中所述的微波傳輸帶基片，其中，在所述陶瓷多孔體(1)的任意斷面中，互相相鄰的2個(gè)空孔的半徑分別為r1、r2和陶瓷部分(1)的寬度b滿足(r1+r2)/b＞1的關(guān)系。
全文摘要
一種多孔性陶瓷的制備方法，它含有使陶瓷(1)的母體金屬粉末和燒結(jié)助劑混合，采用微波加熱進(jìn)行熱處理，而使金屬粉末從表面進(jìn)行氮化或氧化反應(yīng)，使金屬向該金屬外殼形成的氮化物或氧化物擴(kuò)散，得到具有均勻而細(xì)微的封閉孔(1a)的多孔性陶瓷(1)。本發(fā)明的多孔性陶瓷(1)由于封閉孔(1a)的比例高，具分散均勻，從而具有耐吸濕性和低介電常數(shù)、低介電損失以及電子線路基片等所要求的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良特性。
文檔編號(hào)B24B37/04GK1458913SQ02800712
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
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