專利名稱：沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用能防止在成品退火時生成由鎂橄欖石(Mg2SiO4)等組成的無機礦物皮膜的退火隔離劑，制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法。
例如，日本未審定專利公報No.S48-39338所公開的通過用主要由膠體二氧化硅和磷酸鹽為主體組成的涂液涂覆鋼板表面并將其烘烤以形成隔離涂膜的方法，對向鋼板賦予張力具有顯著的效果并且對減少鐵損有效。
從而，保持在成品退火工序中形成的鎂橄欖石皮膜并隨后形成主要由磷酸鹽組成的絕緣皮膜的方法，通常被用作制備晶粒取向性硅鋼板的方法。
近年來，已理解到，鎂橄欖石類皮膜和基底金屬的不規(guī)則界面結(jié)構(gòu)使皮膜張力對改善鐵損的效果已降低到一定程度。考慮到這一情況，例如，如日本未審定專利公報No.S49-96920所公開的，已開發(fā)了通過在分離成品退火工序中形成的鎂橄欖石類皮膜后和/或進一步通過鏡面拋光精加工后，再重新形成張力皮膜的方法來試圖進一步減少鐵損的技術(shù)。
然而，要除去按照嵌入鋼板側(cè)的形態(tài)形成的鎂橄欖石類皮膜需要化費很大的勞力。例如，當(dāng)試圖通過酸洗來除去皮膜時，因為鎂橄欖石含有二氧化硅成分，所以必須將薄膜在甚至能溶解二氧化硅成分的強酸液體如氫氟酸中浸泡長時間。另一方面，當(dāng)試圖通過如機械表面研磨這樣的方法來除去皮膜時，必須將鋼板研磨至接近10μm的深度以完全除去皮膜的嵌入部分，因此該方法從生產(chǎn)率觀點出發(fā)很難被采納。更甚的是，通過研磨除去皮膜的方法，在研磨工作時不可避免地將應(yīng)力引入鋼板中從而造成降低磁性能。
考慮到上述情況，已研究了不采用在成品退火工序后除去在退火時生成的鎂橄欖石皮膜的方法而是采用在成品退火時不生成由鎂橄欖石等組成的無機礦物皮膜的技術(shù)。在研究過程中，氧化鋁作為一種在成品退火后幾乎不殘留氧化物的退火隔離劑而引起了注意，結(jié)果，公開了有關(guān)主要由氧化鋁組成的退火隔離劑的各種技術(shù)。
例如美國專利No.3785882公開了一種方法，其中使用99％或更高純度以及粒徑為100-400目的氧化鋁作為退火隔離劑，和日本未審定專利公報No.S56-65983公開了另一種方法，在退火時使用一種主要由氫氧化鋁組成的退火隔離劑。除了這些，日本審定專利公報No.S48-19050公開了一種方法，其中在退火時使用了通過將含有硼酸組分的堿金屬化合物加入到氧化鋁中而制得的退火隔離劑。
此外，日本審定專利公報No.S56-3414公開了一種方法，其中在退火時使用了含有5-40％水合硅酸鹽粉末，余量由氧化鋁組成的退火隔離劑，以及日本審定專利公報No.S58-44152公開了一種技術(shù)，其中在退火時使用了除水合硅酸鹽粉末外，還含有0.2-20％鍶和/或鋇的化合物和2-30％氧化鈣和/或氫氧化鈣，余量由氧化鋁組成的退火隔離劑。
更近的是，日本未審定專利公報No.H7-18457公開了一種方法，其中使用了平均粒徑為1-50μm的粗氧化鋁和平均粒徑1μm或更小的微細(xì)氧化鋁的混合物作為退火隔離劑。
在許多已公開的技術(shù)中，其中使用氧化鋁作為退火隔離劑，規(guī)定了氧化鋁的粒徑。
此外，日本未審定專利公報No.S59-96278公開了一種方法，該方法包括向100重量份氧化鋁中加入15-70重量份在1300℃或更高溫度下煅燒并隨后破碎而制得的比表面積為0.5-10m2/g的惰性氧化鎂。
通過使用上述任何方法以及在經(jīng)受脫碳退火之后對鋼板施加成品退火，可使防止形成鎂橄欖石皮膜的效果達到相當(dāng)程度。然而，難以穩(wěn)定地制備在其上面既不會形成鎂橄欖石皮膜，也沒有氧化物殘留的成品退火鋼板。
(2)如(1)項所述制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，包括脫碳退火，隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火步驟，其特征在于，使用BET比表面積為1-100m2/g的氧化鋁粉末作為退火隔離劑。
(3)如(1)或(2)項所述制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，包括脫碳退火，隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火步驟，其特征在于，使用具有吸油量為1-70ml/100g的氧化鋁粉末作為退火隔離劑。
(4)如(1)-(3)中任一項所述制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，包括脫碳退火，隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火步驟，其特征在于，使用γ比為0.001-2.0的氧化鋁粉末作為退火隔離劑，此處γ比為通過x-射線衍射法測量氧化鋁粉末時來自γ-氧化鋁相(440)面的衍射強度與來自α-氧化鋁相(113)面的衍射強度之比。
(5)如(1)-(4)中任一項所述制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，其特征在于，該方法另外還包括將相當(dāng)于氧化鋁和氧化鎂粉末總重量的5-30重量％并且BET比表面積為0.5-5m2/g的氧化鎂配合到氧化鋁粉末中的步驟。
(6)如(1)-(6)中任一項所述制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，其特征在于，其中氧化鋁粉末，和/或氧化鎂粉末的平均粒徑為200μm或更小。
本發(fā)明人深入地研究了為何甚至在退火時使用了主要由氧化鋁組成的退火隔離劑時不能獲得穩(wěn)定地防止形成鎂橄欖石皮膜和抑制氧化物殘留的效果的原因。在該研究中，他們特別對在成品退火加熱階段出現(xiàn)的表面氧化物層的結(jié)構(gòu)變化和接著進行的鋼板表面鏡面化過程進行了詳細(xì)的分析。通過這些研究和分析，他們發(fā)現(xiàn)，防止氧化物殘留的作用，甚至在氧化鋁的粒徑相同時，也會廣泛地隨著氧化鋁煅燒溫度的不同而異。
(煅燒溫度)本發(fā)明人進行了如下的試驗并調(diào)查了氧化鋁煅燒溫度與防止氧化物殘留的能力之間的關(guān)系。
在作為試驗塊的經(jīng)受脫碳退火后厚度為0.225mm的鋼板上涂覆主要由氧化鋁組成的退火隔離劑并使它們經(jīng)受成品退火以進行二次再結(jié)晶。此時，以水淤漿形式制備在500-1600℃時煅燒的12種不同種類的氧化鋁粉末并在鋼板上涂覆該淤漿并將其干燥。而后，將鋼板在干燥的氫氣氛中，于1200℃下進行成品退火20小時。然后用廢布在流水中擦拭鋼板表面以除去殘留的氧化鋁。分析和評價這樣制得的鋼板。表1示出了結(jié)果。
注意，用由化學(xué)分析測定的成品退火鋼板的氧量來評價防止氧化物殘留作用的優(yōu)劣。鋼板的氧量大就意味著氧化物大量殘留在鋼板表面而鋼板的氧量小就意味著氧化物未殘留在鋼板表面。評價標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定如下用×表示鋼板氧含量超過100ppm，用○表示鋼板氧含量為100ppm或更低。根據(jù)磁通密度(B8)評價磁性能，用○表示鋼板的B8值為1.94T或更高，而用△表示鋼板的B8值范圍由1.93至1.90T，用×表示鋼板的B8值低于1.90T。表1 氧化鋁煅燒溫度與防止氧化物殘留的能力及磁性能的關(guān)系

在表1中，顯示高防止氧化物殘留的能力，即在成品退火后鋼板表面上有少量氧化物留存的鋼片，是條件編號(5)-(10)的那些鋼片，其中氧化鋁的煅燒溫度為900-1400℃。在條件編號(1)-(4)的場合，其中煅燒溫度低至500-800℃，根據(jù)氧量的分析值，氧化物殘留量高達105-552ppm。相反，在條件編號(11)和(12)的場合，其中煅燒溫度高達1500和1600℃，根據(jù)氧量分析值，氧化物殘留量分別高達589和756ppm，顯示出低的防止氧化物殘留的能力。
關(guān)于磁性能，在條件編號(5)-(10)的場合，其中煅燒溫度為900-1400℃，而磁通密度好至1.94T或更高，在條件編號(1)-(4)的場合，其中煅燒溫度低至500-800℃，磁通密度低至1.87T或更低，相反，在條件編號(11)的場合，其中煅燒溫度高達1500℃，磁通密度稍低，為1.92T；在條件編號(12)的場合，其中煅燒溫度更高，為1600℃，磁通密度則更較低，并且不良，為1.88T。
根據(jù)上述結(jié)果，已經(jīng)明確的是，當(dāng)根據(jù)防止氧化物殘留的能力和磁性能這兩項來評價鋼板時，煅燒溫度為900-1400℃條件下的鋼板是良好的。
下面描述防止氧化物殘留的能力與氧化鋁的BET比表面積、吸油量和γ比的依賴關(guān)系，然后集中討論防止氧化物殘留的能力取決于氧化鋁煅燒溫度的機理。(BET比表面積)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在防止氧化物殘留的能力和氧化鋁煅燒溫度之間有一種密切關(guān)系。然而，當(dāng)獲得氧化鋁并被用于涂覆鋼板時，如果防止氧化物殘留的能力能被氧化鋁的物理性能所控制，則能穩(wěn)定地防止氧化物殘留并可制得在成品退火后沒有無機礦物皮膜的成品退火鋼板。
本發(fā)明人預(yù)期到，在氧化鋁的BET比表面和防止氧化物殘留的能力之間可能存在一種關(guān)系并且他們探查了兩者之間的關(guān)系。
在作為試驗塊的經(jīng)受脫碳退火后厚度為0.225mm的鋼板上涂覆主要由氧化鋁組成的退火隔離劑并使它們經(jīng)受成品退火以進行二次再結(jié)晶。此時以水淤漿形式制備BET比表面積范圍為0.6-305.6m2/g的12種不同種類的氧化鋁粉末并在鋼板上涂覆該淤漿和進行干燥。而后，將鋼板在干燥的氫氣氛中，于1200℃下經(jīng)受成品退火20小時。通過在流水中用廢布擦拭表面以除去退火鋼板表面上殘留的氧化鋁。分析和評價這樣制得的鋼板。表2示出了結(jié)果。
注意，分析方法和評價標(biāo)準(zhǔn)與在測定防止氧化物殘留的能力對氧化鋁煅燒溫度的依賴關(guān)系時所用的那些相同。
BET的表面積是通過使顆粒表面吸附一種如氬等的惰性氣體，并在吸收之前和之后測定壓力而得到的值。這是一種通常用于評價無機礦物質(zhì)粉末表面積的方法。表2 氧化鋁BET比表面積與防止氧化物殘留的能力以及磁性能的關(guān)系

在表2中，顯示高防止氧化物殘留的能力，即在成品退火后鋼板表面上含有少量殘留氧化物的鋼板，是條件編號(2)-(10)的那些，其中BET比表面積為1.0-100.0m2/g。在條件編號(1)的場合，其中BET比表面積小至0.6m2/g，氧化物殘留量根據(jù)氧量的分析值高達320ppm。相反，在條件編號(11)和(12)的場合，其中BET比表面積大至152.6和305.6m2/g，氧化物殘留量根據(jù)氧量分析值分別高達450和621ppm，顯示出低的防止氧化物殘留的能力。
關(guān)于磁性能，在條件編號(2)-(10)的場合，其中BET比表面積為1.0-100.0m2/g，而磁通密度好至1.94T或更高，而在條件編號(1)的場合，其中根據(jù)BET比表面積，表面積小至0.6m2/g，磁通密度稍低，為1.93T，相反，在條件編號(11)的場合，其中根據(jù)BET比表面積，表面積大至152.6m2/g，而磁通密度則低至1.91T，在條件編號(12)的場合，其中根據(jù)BET比表面積，表面積則更高，為305.6m2/g，這時磁通密度更低并不良，為1.88T。
根據(jù)上述結(jié)果，已經(jīng)明確的是，當(dāng)根據(jù)防止氧化物殘留的能力和磁性能這兩項來評價鋼板時，在BET比表面積為1.0-100.0m2/g條件下的鋼板是良好的。(吸油量)已明確的是，在通過使用氧化鋁作為退火隔離劑來制備沒有無機礦物皮膜的成品退火鋼板時，只要能控制氧化鋁的BET比表面積，就能穩(wěn)定地防止氧化物殘留。然而，BET比表面積的測量需要特定的設(shè)備，并且為測量它要化費一定的時間。
本發(fā)明人另外還深入研究一種用于鑒別具有優(yōu)良防止氧化物殘留的能力的氧化鋁種類更簡便的分析方法。在研究過程中，他們發(fā)現(xiàn)了氧化鋁對防止氧化物殘留的作用隨氧化鋁可能吸收油量的不同而顯著差異的事實。
從而，本發(fā)明人進行了如下的試驗并調(diào)查了氧化鋁吸油量及其防止氧化物殘留的能力之間的關(guān)系。
在作為試驗塊的經(jīng)受過脫碳退火后厚度為0.225mm的鋼板上涂覆主要由氧化鋁組成的退火隔離劑，然后使其經(jīng)受成品退火以進行二次再結(jié)晶。此時，以水淤漿的形式制備具有吸油量范圍為0.5-80.4ml/100g的10種不同種類的氧化鋁粉末并在鋼板上涂覆該淤漿和將其干燥。
此處所述的吸油量，是由以ml單位表示的，100g重量氧化鋁粉末所能吸收的亞麻油量而確定的一個指標(biāo)。
而后，將鋼板在干燥的氫氣氛中于1200℃下經(jīng)受成品退火20小時。通過在流水中用廢布擦拭表面以除去退火鋼板表面上殘留的氧化鋁。分析并評價這樣制得的鋼板。表3示出了結(jié)果。
注意，分析方法和評價標(biāo)準(zhǔn)和在測定防止氧化物殘留的能力對氧化鋁煅燒溫度的依賴關(guān)系時所用的相同。表3 氧化鋁吸油量與防止氧化物殘留的能力和磁性能的關(guān)系

在表3中，顯示高的防止氧化物殘留的能力，即在成品退火后在鋼板表面上具有少量殘留氧化物的鋼板，是條件編號(2)-(9)的那些，其中吸油量為1.0-70.0ml/100g。在條件編號(1)的場合，其中吸油量小至0.5ml/100g，根據(jù)氧量的分析值，氧化物殘留量高達420ppm。相反，在條件編號(10)的場合，其中吸油量高達80.4ml/100g，根據(jù)氧量的分析值，氧化物殘留量高達458ppm，顯示出低的防止氧化物殘留的能力。
關(guān)于磁性能，在條件編號(2)-(9)的場合，其中吸油量為1.0-70.0ml/100g，而磁通密度好至1.94T，在條件編號(1)的場合，其中吸油量小至0.5ml/100g，磁通密度稍低，為1.92T；相反，在條件編號(10)的場合，其中吸油量大至80.4ml/100g，而磁通密度則低至1.89T并且不良。
根據(jù)上述結(jié)果，已明確的是，當(dāng)根據(jù)防止氧化物殘留的能力和磁性能這兩項來評價鋼板時，在吸油量為0.1-70.0ml/100g條件下的鋼板是良好的。(氧化鋁的γ比)已發(fā)現(xiàn)，為了制備在成品退火后具有少量殘留氧化物并且不生成無機礦物皮膜的成品退火鋼板，只要使用在煅燒溫度為900-1400℃時煅燒的氧化鋁已足夠，或者只要使用那些作為控制和評價所用氧化鋁指標(biāo)的BET比表面積為1-100m2/g的氧化鋁已足夠。此外，也理解到，只要使用那些作為簡便評價指標(biāo)的吸油量為1-70ml/100g的氧化鋁已足夠。
本發(fā)明人為了弄清防止氧化物殘留的能力對氧化鋁的煅燒溫度、BET比表面積和吸油量依賴關(guān)系的機理，探查了防止氧化物殘留的能力對氧化鋁γ(gamma)比的依賴關(guān)系。
本發(fā)明人進行了如下試驗并調(diào)查了在氧化鋁的γ比、其防止氧化物殘留的能力和鋼板磁性能之間的相互關(guān)系。
在作為試驗塊的經(jīng)受脫碳退火后厚度為0.225mm的鋼板上涂覆主要由氧化鋁組成的退火隔離劑并將它們經(jīng)受成品退火以進行二次再結(jié)晶。此時，以水淤漿形式制備具有γ比范圍為0-3.2的8種不同種類的氧化鋁粉末并在鋼板上涂覆該淤漿和進行干燥。
此處所述的γ比是用X-射線衍射法測量氧化鋁粉末時由γ-氧化鋁的(440)面的衍射強度與α-氧化鋁(113)面的衍射強度之比。在測量中本發(fā)明人使用了Cu的Kα線，觀察到由α-氧化鋁和γ氧化鋁所引起的峰值與下面所說明的標(biāo)準(zhǔn)參照值良好地相符。從而，通過測量這些衍射圖形的強度并計算該γ比，就能獲得該γ比。
高的γ比被認(rèn)為意味著疏松的氧化鋁結(jié)構(gòu)。
α-氧化鋁的衍射峰與Card No.10-173 of the Joint Committee onPowder Diffraction Standards(JCPDS)中所規(guī)定的完全一致。因此，以測得的面間隔為2.086和2θ為43.3°的衍射峰作為來自α-氧化鋁(113)面的衍射峰并由曲線讀出其強度。還有，γ-氧化鋁的衍射峰與JCPDS Card No.29-63所規(guī)定的完全一致。從而，以測得的面間隔為1.40和2θ為66.8°的衍射峰作為來自γ-氧化鋁(440)面的衍射強度，并由曲線讀出其強度。
而后，將鋼板在干燥的氫氣氛中經(jīng)受成品退火20小時。通過在流水中用廢布擦拭表面以除去退火的鋼板表面上殘留的氧化鋁。分析并評價這樣制得的鋼板。表4示出了結(jié)果。
注意，分析方法和評價標(biāo)準(zhǔn)與測定防止氧化物殘留的能力對氧化鋁煅燒溫度的依賴關(guān)系時所用的相同。表4 氧化鋁γ比與防止氧化物殘留的能力和磁性能的關(guān)系

在表4中，顯示高的防止氧化物殘留的能力，即在成品退火后在鋼板表面上具有少量殘留氧化物的鋼板，是條件編號(2)-(7)的那些，其中γ-比為0.001-2.0。在條件編號(1)的場合，γ比為0，根據(jù)氧量分析值，殘留氧化物量高達324ppm。相反，在條件編號(8)的場合，其中γ比高達3.2，根據(jù)氧量分析值，殘留氧化物量高達520ppm，顯示出低的防止氧化物殘留的能力。
關(guān)于磁特性，在條件編號(2)-(7)的場合，其中γ比為0.001-2.0，而磁通密度好至1.94T；在條件編號(1)的場合，其中γ比為0，磁通密度稍低，為1.92T；而相反，在條件編號(8)的場合，其中γ比高達3.2，磁通密度非常低且不良，為1.88T。
根據(jù)上述結(jié)果，已明確的是，當(dāng)根據(jù)防止氧化物殘留的能力和磁性能這兩項來評價鋼板時，在γ比為0.001-2.0條件下的鋼板良好。(氧化鋁-依賴關(guān)系的機理)防止氧化物殘留的能力和磁性能取決于氧化鋁性能的的機理被認(rèn)為如下所述。
首先，解釋防止氧化物殘留的能力和BET比表面積之間的關(guān)系。
本發(fā)明人制備了具有各種不同BET比表面積的氧化鋁水淤漿，在將鋼板經(jīng)受脫碳退火后涂覆該水淤漿，使其干燥，使其經(jīng)受成品退火，而后檢驗其表面的外觀。在這些鋼板之中，在通過使用BET比表面積為1.0-100.0m2/g的氧化鋁制得鋼板的場合，在鋼板表面上僅觀察到少量殘留物，在通過使用比表面積小至0.6m2/g的氧化鋁制得鋼板的場合，觀察到在鋼板表面上有半球狀沉積物以及似乎是半球狀沉積物在鋼板表面上充當(dāng)了粘合劑，通過粘合氧化鋁粉末形成的機理。照片示于

圖1。在具有這一外觀的沉積物中，半球狀沉積物主要由二氧化硅組成并且由于這個原因，被認(rèn)為是，在脫碳退火時形成的氧化物層在高溫下產(chǎn)生一種聚集作用，并因此形成了半球狀沉積物。一般說來，只有物質(zhì)被軟化到相當(dāng)程度，聚集作用才會發(fā)生。從而，考慮到觀察到球狀物這一事實，恰如其分的判斷，已發(fā)生了某種程度的軟化?？赏茢喑?，當(dāng)二氧化硅的軟化作用發(fā)生時，并且如果能將軟化的二氧化硅由鋼板表面?zhèn)魉椭镣嘶鸶綦x劑，即氧化鋁，則不會發(fā)生由二氧化硅引起的氧化鋁的粘結(jié)。在這方面，考慮到先前所解釋的氧化物殘留量和BET比表面積之間的關(guān)系，本發(fā)明人認(rèn)為，存在如下機理在具有小BET比表面積氧化鋁的場合，該氧化鋁由于小的表面積而不能將熔融狀態(tài)的二氧化硅吸收入氧化鋁本身的結(jié)構(gòu)中而是將二氧化硅留在鋼板表面，導(dǎo)致氧化鋁的粘結(jié)；而相反，在具有大BET比表面積的氧化鋁場合，由于大的表面積，它能將二氧化硅吸收入其本身的結(jié)構(gòu)，從而抑制了氧化鋁的粘結(jié)。在分析鋼板中的氧量時，根據(jù)氧量所測定的是半球狀二氧化硅和氧化鋁中的氧。為此，通過使用具有BET比表面積為1-100m2/g的氧化鋁作為退火隔離劑，就能減少在鋼板表面的氧化物殘留量。
可推測到，當(dāng)BET比表面積超過100m2/g時，制備水淤漿時水合反應(yīng)進行到相當(dāng)程度，生成的水在成品退火時被排出并使鋼板氧化，結(jié)果導(dǎo)致氧化物殘留量增加。
關(guān)于吸油量和γ比，也像BET比表面積一樣，可以考慮按照作為吸收亞麻油能力指標(biāo)的吸油量或按照將其他物質(zhì)吸收入晶體內(nèi)作為疏松度指標(biāo)的γ比來評價氧化鋁吸收軟化和聚集的二氧化硅的能力。
其次，解釋磁性能與BET比表面積之間的關(guān)系。
當(dāng)BET比表面積在1.0-100.0m2/g范圍內(nèi)時，磁性能良好，其趨勢與氧化物殘留量相同。然而，當(dāng)BET比表面積低于該范圍時，磁通密度稍有降低。這估計可能是由于在表面上殘留的氧化物是非磁性的，所以使磁導(dǎo)率降低。另一方面，當(dāng)BET的表面積超過上述范圍時，磁通密度也降低。這估計可能是因為當(dāng)氧化鋁具有大表面積時，氧化鋁在制備水淤漿時被水合，生成的水在成品退火時被排出并影響二次再結(jié)晶作用，從而導(dǎo)致二次再結(jié)晶不能滿意地進行。
本發(fā)明人推斷，磁性能對吸油量或γ比的依賴關(guān)系也是同樣的機理。
當(dāng)氧化鋁具有太低的吸油量或太低的γ比時，可以設(shè)想，因為在表面殘留的氧化物是非磁性的，故磁導(dǎo)率降低并且磁通密度也降低。
另一方面，當(dāng)吸油量或γ比太高時，氧化鋁在制備水淤漿時被水合，生成的水在成品退火時被排出并影響二次再結(jié)晶作用，使二次再結(jié)晶作用不能滿意地進行，并且磁通密度也降低。(氧化鎂的配合)本發(fā)明人繼續(xù)進行了進一步的研究，以盡可能減少鋼中影響鐵損的夾雜物。在研究過程中，他們發(fā)現(xiàn)了這樣的事實，即，在氧化鎂與氧化鋁混合時，它們的BET比表面積發(fā)生各種變化，而殘余夾雜物的量也隨該BET比表面積的變化而顯著改變。
本發(fā)明人進行了如下的試驗并調(diào)查了氧化鋁和氧化鎂的BET比表面積與表面上殘留的氧化物及鋼中夾雜物殘留量之間的關(guān)系。
使用經(jīng)受脫碳退火后，厚度為0.225mm的鋼板作為試驗塊并在其上面涂覆主要由氧化鋁和氧化鎂組成的退火隔離劑，隨后使其經(jīng)受成品退火。此時，以水淤漿形式制備具有表5所示不同BET比表面積的氧化鋁和氧化鎂的混合物，并在鋼板上涂覆該水淤漿，然后將其干燥。氧化鎂相對于氧化鋁和氧化鎂總重量的重量百分比為20％。
而后，將這些鋼板在干燥的氫氣氛中于1200℃下經(jīng)受成品退火20小時。通過在流水中用廢布擦拭鋼板表面來除去退火鋼板表面上殘留的退火隔離劑。分析并評價這樣制得的鋼板。表5示出了結(jié)果。
使用由化學(xué)分析測定的成品退火鋼板的含氧量來評價防止氧化物殘留作用的程度。評價的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定如下用×表示氧量為100ppm或更高的鋼板，而用○表示氧量低于100ppm的鋼板。
如下立刻判斷出在表面下是否存在鋼中夾雜物將成品退火鋼板在20℃下浸沒在5體積％硝酸溶液中40秒以通過酸洗除去鋼板由表面至幾微米深度范圍的表面層中的金屬相；用掃描電子顯微鏡觀察不溶于硝酸并從而暴露在酸洗表面的夾雜物。用×評價在其中清楚地發(fā)現(xiàn)夾雜物的鋼板，用△評價在其中發(fā)現(xiàn)極少量分散夾雜物的鋼板，用○評價在其中未發(fā)現(xiàn)夾雜物的鋼板。表5 當(dāng)退火中使用氧化鋁—氧化鎂型退火隔離劑時，表面氧化物的量以及鋼中是否存在夾雜物


首先，解釋有關(guān)氧化鋁的結(jié)果。
根據(jù)表5，在條件編號1-4的場合，其中氧化鋁的BET比表面積為0.3m2/g。這時不管氧化鎂的BET比表面積是多大，鋼板的氧量都相當(dāng)大并且生成夾雜物，因此這些鋼板被評價為不良。同樣，在條件編號21-24的場合，其中氧化鋁的BET比表面積為212.8m2/g，這時不管氧化鎂的BET比表面積是多大，鋼板中的氧量均超過100ppm并且也存在夾雜物，雖然其存在量較少，因此這些鋼板被評價成不良。在氧化鋁的BET比表面積為1.0-100m2/g的場合，根據(jù)氧化鎂的BET比表面積的不同，存在一些鋼板氧量低于100ppm的情況并且未發(fā)現(xiàn)夾雜物。根據(jù)上述情況，關(guān)于氧化鋁，氧化鋁的BET比表面積為1.0-100m2/g的條件是必要的。
而后，解釋有關(guān)氧化鎂的結(jié)果在條件編號5-20的場合，氧化鋁的BET的表面積為1.0-100m2/g的范圍，其中，在條件編號8，12，16和20的場合，其中共存的氧化鎂的BET比表面積為10.1m2/g，鋼板的氧量大，并生成鋼中夾雜物，從而鋼板被評價為不良。另一方面，在共存的氧化鎂BET的表面積為0.5-5.0m2/g的場合，鋼板的氧量不大于100ppm且未生成鋼中的夾雜物，從而這些鋼板被評價為良好。
根據(jù)上述結(jié)果，已明確的是，當(dāng)根據(jù)表面上的氧化物殘留和鋼中夾雜物的生成這兩項來評價鋼板時，通過使用由BET比表面積為1-100m2/g的氧化鋁為主體并與BET比表面積為0.5-5.0m2/g的氧化鎂配合而成的退火隔離劑，就能得到在表面上殘留有少量氧化物并在鋼中沒有夾雜物的成品退火鋼板。
其次，本發(fā)明人調(diào)查了配合的氧化鎂重量相對于氧化鋁和氧化鎂的總重量之比的影響。使用經(jīng)受脫碳退火后的厚度為0.225mm的鋼板作為試驗塊，在其上面涂覆主要由氧化鋁和氧化鎂組成的退火隔離劑并將其干燥。此時，使用BET比表面積為10.5m2/g的氧化鋁和BET的表面積為1.2m2/g的氧化鎂。而后，將涂覆退火隔離劑的鋼板在干燥的氫氣氛中于1200℃下經(jīng)受成品退火20小時。通過在流水中用廢布擦拭鋼板表面來除去退火鋼板表面上的退火隔離劑。分析并評價這樣制得的鋼板。表6示出了結(jié)果。注意，分析和評價按表1所示的相同方式進行。表6 氧化鋁—氧化鎂型退火隔離劑中氧化鎂配合比的影響

在表6中，在氧化鎂配合比為1％時，雖然鋼板氧量低至90ppm，但是觀察到夾雜物，因此該鋼板被評價為不良。在氧化鎂配合比為50％時，鋼板的氧量高達340ppm，生成主要由鎂橄欖石組成的所謂玻璃膜，因此，該鋼板被評價為不良。另一方面，在氧化鎂配合比在5-30％范圍內(nèi)時，鋼板的氧量低至100ppm或更低，即殘留氧化物量低的場合，未觀察到夾雜物，因此，這些鋼板被評價為良好。
根據(jù)上述情況，已明確的是，氧化鎂的配合比必須是5-30質(zhì)量％的范圍。
關(guān)于通過將具有BET比表面積為0.5-5.0m2/g的氧化鎂按5-30質(zhì)量％的配合比與主要由BET比表面積為1-100m2/g的氧化鋁組成的退火隔離劑混合，便能制備在表面上有少量氧化物和鋼中少量夾雜物的成品退火鋼板的機理，本發(fā)明人認(rèn)為如下述。
氧化鋁的BET比表面積與表面上的氧化物殘留量的關(guān)系前面已作了解釋。
關(guān)于氧化鎂的作用，本發(fā)明人推測如下。上面已討論過半球狀二氧化硅的聚集。當(dāng)鋼板表面上形成聚集物時，出現(xiàn)一種情況，其中甚至具有大比表面積的氧化鋁也不能完全吸收聚集物。關(guān)于上述情況，本發(fā)明人估計，當(dāng)氧化鎂與氧化鋁共存時，氧化鎂可能以某種方式或其他方式與不能完全被氧化鋁本身所吸收的熔融態(tài)二氧化硅的聚集物反應(yīng)，使它們轉(zhuǎn)變成易于從鋼板表面除去的化合物。發(fā)明人進一步推測，當(dāng)氧化鎂的配合比低于5質(zhì)量％時，很難發(fā)揮上述效果，另一方面，當(dāng)配合量超過30質(zhì)量％時，在鋼板表面上均勻地形成鎂橄欖石皮膜并造成表面上氧化物殘留量和鋼中夾雜物的增加。氧化鎂BET比表面積的下限值至今尚不清楚。對于上限值，本發(fā)明人推測，當(dāng)氧化鎂的BET比表面積大時，粉末狀氧化鎂的反應(yīng)性過度增加，因此，起到一種正如氧化鎂按高配合比混合的情況相同的作用，生成類似于鎂橄欖石的皮膜，并造成表面上氧化物殘留量和鋼中夾雜物的量增加。
關(guān)于作為退火隔離劑的氧化鋁和氧化鎂的粒徑，鑒于普通晶粒取向性硅鋼板的厚度為0.225-0.50mm，從鋼板涂覆退火隔離劑、干燥、卷取時所達到的占空系數(shù)考慮，中間粒徑優(yōu)選為200μm或更小。
如果擔(dān)心退火隔離劑對鋼板的粘合性不夠或者產(chǎn)生水淤漿的沉降問題，必要時可添加增稠劑或類似物。此外，甚至添加氧化鈣或類似物以促進鋼中硫化合物的純化，也不會阻礙本發(fā)明的效果。
必須注意，盡管早先所述的日本未審查專利公報No.S59-96278公開了一種方法，其中向100重量份氧化鋁中添加15-70重量份在溫度1300℃下煅燒并粉碎從而具有0.5-10m2/g范圍比表面積的惰性氧化鎂，但由于如下原因，這一方法是不同于本發(fā)明方法的一種技術(shù)。首先，鑒于本發(fā)明把氧化鋁的BET比表面積作為重要因素進行了詳細(xì)說明，而在所述專利中未提供其任何詳細(xì)說明。此外，鑒于本發(fā)明配合氧化鎂的目的是為了將熔融態(tài)二氧化硅聚集物轉(zhuǎn)變成易于從鋼板表面除去的一種化合物，而所述專利配合氧化鎂的目的是為了除去作為抑制劑的S和Se，從而，配合氧化鎂的目的是完全不同的。
工業(yè)實用性本發(fā)明通過使用一種能防止在退火時生成由鎂橄欖石(Mg2SiO4)等組成的無機礦物皮膜的退火隔離劑來提供一種在表面上沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板。
權(quán)利要求
1.一種制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，該方法包括脫碳退火隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火的步驟，其特征在于，使用在煅燒溫度為900-1400℃時煅燒而獲得的氧化鋁粉末作為退火隔離劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，該方法包括脫碳退火隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火的步驟，其特征在于，使用BET比表面積為1-100m2/g的氧化鋁粉末作為退火隔離劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，該方法包括脫碳退火隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火的步驟，其特征在于，使用具有吸油量為1-70ml/100g的氧化鋁粉末作為退火隔離劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，該方法包括脫碳退火隨后涂覆退火隔離劑和進行成品退火的步驟，其特征在于，使用γ比為0.001-2.0的氧化鋁粉末作為退火隔離劑，此處γ比是在通過X-射線衍射法測量氧化鋁粉末時來自γ-氧化鋁相(440)面的衍射強度與來自α-氧化鋁相(113)面的衍射強度之比。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，其特征在于，該方法另外還包括將相當(dāng)于氧化鋁粉末和氧化鎂粉末總重量的5-30重量％并且BET比表面積為0.5-5m2/g的氧化鎂配合到氧化鋁粉末中的步驟。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的制備沒有無機礦物皮膜的晶粒取向性硅鋼板的方法，其特征在于，其中氧化鋁粉末，和/或氧化鎂粉末的平均粒徑為200μm或更小。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使用能防止在成品退火時生成由鎂橄欖石(MgSiO
文檔編號C21D8/12GK1462315SQ02801351
公開日2003年12月17日 申請日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者藤井浩康, 牛神義行, 中村修一, 村上健一, 山本紀(jì)宏, 澤野清志, 山崎修一 申請人:新日本制鐵株式會社