專利名稱：具有抗金屬粉化性能的金屬材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的關于在石油精制和石油化工裝置等的熱交換型烴改質(zhì)裝置或廢熱回收裝置等中暴露于高溫氣氛中的容器、反應管、部件等所使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金屬材料、多層金屬材料以及以它們?yōu)樵系慕饘俟堋?br> 為了充分有效地利用這些高溫氣體的熱量，在比以往更低的400-700℃溫度區(qū)間的熱交換是十分重要的，在該溫度區(qū)間內(nèi)伴隨反應管和熱交換器等所使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金屬材料的滲碳現(xiàn)象所產(chǎn)生的腐蝕成為急待解決的課題。
通常，在上述反應裝置中，反應氣體，即含有H2、CO、CO2、H2O和甲烷等烴的氣體與反應管等金屬材料在1000℃左右或更高的溫度下接觸。在該溫度區(qū)間內(nèi)，在金屬材料的表面上，比Fe和Ni等氧化傾向更大的元素被選擇性地氧化，形成氧化鉻和氧化硅等致密的氧化膜，從而抑制了腐蝕?？墒?，在熱交換部分等溫度相對較低的部分中，元素從金屬材料內(nèi)部向表面的擴散不能充分進行，延緩了具有腐蝕抑制作用的氧化膜的形成，因此，氣體中的C原子被吸附在金屬材料表面上，滲入金屬材料中，發(fā)生滲碳。
在這種環(huán)境下，隨著滲碳的進行，一旦形成含有Cr和Fe等的碳化物的滲碳層，該部分的體積就會膨脹，結(jié)果很容易產(chǎn)生微小的裂紋。另外，C滲入金屬材料中，當碳化物的形成達到飽和時，碳化物分解所產(chǎn)生的金屬粉末就會從金屬材料表面上剝離，發(fā)生被稱為金屬粉化的腐蝕損耗。此外，剝離的金屬粉末成為催化劑，促進了金屬材料表面上的碳析出。當由這種損耗和碳析出所引起的管內(nèi)堵塞增大時，有可能引起裝置故障，導致操作中斷，因此，對于裝置部件的材料選擇必需格外地慎重。
以往，人們對于金屬粉化問題的解決辦法進行了各種研究，例如，特開平9-78204中提出，在含有H2、CO、CO2、H2O的400-700℃的氣氛中，含Cr11-60％(重量％，以下相同)的Fe基合金或Ni基合金具有良好的抗金屬粉化性能，并公開了在Fe基合金中含有Cr24％以上和Ni35％以上的材料，在Ni基合金中含有Cr20％以上和Ni60％以上的材料以及在這些Fe基合金或Ni基合金中進一步添加Nb的材料的發(fā)明。但是，一般地說，僅僅增加Fe基合金或Ni基合金的Cr和Ni的含量還不能得到充分的滲碳抑制效果，還需要進一步抑制金屬粉化。
特開平11-172473中公開了一種方法，該方法是，對于含有鐵、鎳和鉻的“高溫合金”由于金屬粉化而引起的腐蝕，采用通常的物理或化學方法使元素周期表的第8族、第1B族、第4族和第5族中的1種以上金屬及它們的混合物附著于上述合金的表面上，在惰性氣氛中退火，形成0.01-10μm厚的薄層，尤其是SN、PB、BI等的薄層，效果更大。但是，這種方法只是在初期階段具有效果，經(jīng)過長期使用后，該薄層一但剝離，效果就不復存在。
此外，有人還考慮過向氣氛氣體中添加H2S的方法，但H2S有可能降低用于烴改質(zhì)的催化劑的活性，因而其使用受到限制。如上所述，雖然人們進行了各種研究，但目前還沒有得到可以充分抑制金屬粉化的金屬材料。
本發(fā)明的要點如下。
(I)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.005-0.2％、以及Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，余量基本上由Fe構(gòu)成，由下列①式表示的fn1的值是50以上。
fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)……①式中，元素符號表示該元素的含量質(zhì)量％。
(II)上述(I)中所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，該金屬材料是在烴、CO和H2的含量總合為25％(體積)以上、烴與CO合計1％(體積)以上且溫度為1000℃以下的氣氛中使用的部件。
(III)多層金屬材料，含有1層或多層上述(I)中所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，并且，至少最外層是上述具有抗金屬粉化性能的金屬材料的層。
(IV)金屬管，其特征在于，該金屬管的原料是上述具有抗金屬粉化性能的金屬材料。
(V)多層金屬管，該金屬管的原料是上述(III)中所述的多層金屬材料，其外表面是具有抗金屬粉化性能的金屬材料的層。
為了進一步提高上述(I)中所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料的抗金屬粉化性，可以代替其中的一部分Fe，含有下面所示的(a)組成分中的至少1種。在這種情況下，還可以提高高溫強度。
(a)Mo0.05-10％、Ta0.05-5％、W0.05-5％、Ti0.01-3％、V0.01-1％、Zr0.01-3％、Nb0.01-3％和Hf0.01-1％。
另外，在含有上述(a)組成分中的至少1種的情況下，如果下列②式表示的fn2的值在0.003以上，式中的元素符號表示該元素的質(zhì)量％含量，可以確保更好的抗金屬粉化性。
fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)……②另外，金屬材料中的Fe含量高于0％、低于10％時，可以確保更好的抗金屬粉化性。
為了抑制熱加工時產(chǎn)生裂紋，使金屬材料具有良好的熱加工性能，可以代替一部分Fe，含有下面所示的(b)組成分中的至少1種。
(b)B0.0005-0.02％、Ca0.0005-0.02％和Mg0.0005-0.02％。
如果代替金屬材料中的一部分Fe，含有下面所示的(c)組成分中的至少1種，可以確保在高溫下的良好的耐腐蝕性和抗氧化性。
(c)La0.005-0.3％、Ce0.005-0.3％、Nd0.005-0.3％和Y0.005-0.3％。發(fā)明的優(yōu)選實施方式針對在相對較低的溫度下發(fā)生的被稱為金屬粉化的腐蝕現(xiàn)象，本發(fā)明人對具有良好的抗金屬粉化性的金屬材料進行了大量的研究工作。
本發(fā)明人認為，材料表面上形成的氧化膜的保護性及其內(nèi)部形成的滲碳層的發(fā)展對于金屬粉化的發(fā)生產(chǎn)生影響。即，當氧化膜上產(chǎn)生裂紋或者氧化膜剝離時，C侵入金屬中，形成滲碳層，這時，由于體積變化和碳化物的形成、分解等原因?qū)е掳l(fā)生金屬粉化。因此，本發(fā)明人對于能提高氧化膜的保護性并抑制滲碳層生長的金屬材料的組成進行了研究。
對于提高氧化膜的保護性來說，提高Cr的含量是最為有效的，另外還可以含有Si和Al等與氧的親和力較強的元素。這與用來提高抗氧化性的一般方法是相同的。
采用上述方法，可以在一定程度上抑制C向金屬材料中的滲入，但不可以完全阻斷C的滲入，換句話說，經(jīng)過長時間后不能保證氧化膜完全不開裂，也不剝離。因此，利用氧化膜阻止C的滲入并抑制滲碳層的生長對于提高抗金屬粉化性是必不可少的。
為此，本發(fā)明人以作為高溫材料基本組成的含Cr25％、Ni60％、余量基本上由Fe構(gòu)成的合金為基礎，調(diào)查了各種元素的添加對于滲碳層的生長所產(chǎn)生的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Si、Al、Ni等與碳基本上沒有親和力的元素以及Ti、Nb、V、Mo等在金屬材料中形成穩(wěn)定碳化物的元素具有抑制滲碳層生長速度的效果。
所述的滲碳層，取決于氣氛的條件，在金屬的表面上按照下列反應式從右向左進行反應……③生成的C被吸附在金屬材料表面上，滲入金屬材料內(nèi)部，形成滲碳層。
據(jù)認為，在存在碳化物形成元素的場合，滲入的C與這些元素結(jié)合，抑制了C的擴散，從而抑制了滲碳層的生長。但是，Si、Al、Ni等抑制滲碳層生長的基理目前還不十分清楚。
隨著調(diào)查的深入進行，發(fā)現(xiàn)了一些雖然不是碳化物形成元素但也能抑制滲碳層生長的元素。對于這些元素，從Fe中的溶質(zhì)元素的角度對它們與C的相互作用進行了調(diào)查，結(jié)果，所有這些元素都是相互作用助系數(shù)Ω顯示正值的元素。
據(jù)認為，當Ω為正數(shù)時，具有提高溶質(zhì)元素C的活度的作用，金屬材料中的C活度提高時，固溶C量就會降低，向內(nèi)部的移動速度將會減小，從而延緩了滲碳層的生長。
對Ω為正值的元素進行了調(diào)查，例如P和S，它們顯示較大的正的Ω值，但使得金屬材料的熱加工性和韌性等性能惡化，因而其含量必需減少。同樣，Ω值較高的AG和AS，AG的成本較高，而AS具有毒性，因而這兩種元素都難以使用。
在上述Ω為正值的元素中，Co和Cu通常被用來作為鋼的添加元素，對它們的添加效果作了調(diào)查，結(jié)果表明對于改善抗金屬粉化性是有效的。另外還發(fā)現(xiàn)，雖然難以含有較高的量，但N也可以用來改善抗金屬粉化性。
對于上述Si、Al、Ni、Co、Cu和N各元素，采用為試驗而熔煉的材料調(diào)查其含量與滲碳層生長抑制效果的關系，對所得結(jié)果進行多重回歸計算，從而明確了各元素含量的抑制滲碳層生長的效果，因此，可以明確了各元素含量對于抗金屬粉化性的影響。
其次，Ti、Nb、V、Mo等在金屬材料中形成穩(wěn)定碳化物的元素也具有抑制滲碳層生長的作用，因而對它們的含量的影響也進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述在金屬材料中形成穩(wěn)定碳化物的元素抑制滲碳層生長的效果大致與原子濃度成比例，將Mo和W的含量按原子濃度的1/2計算，其它元素按原子濃度計算，以這些元素的合計濃度作為指數(shù)，就可以用該指數(shù)定時地表示上述效果。如前所述，這些元素與由表面滲入的碳結(jié)合，形成穩(wěn)定的碳化物，從而抑制了滲碳層的生長。
前已述及，通過含有使金屬表面上形成的氧化膜堅固的元素，抑制了C向金屬材料中的滲入，通過含有上述相互作用助系數(shù)Ω為正值的元素以及同時適量含有碳化物形成元素，抑制在滲碳性氣氛中滲碳層的生長，從而可以大大改善高Cr-高Ni-Fe合金的抗金屬粉化性。
但是，上述各種元素的添加，視其含量的多少，有可能對熱加工性能和高溫腐蝕性能產(chǎn)生不利影響。對于防止這些不利影響來說，含有下述元素是有效的。
即，當少量含有B、Ca和Mg時，可以抑制金屬材料在熱加工時產(chǎn)生裂紋，提高熱加工性能。據(jù)認為，這些元素是通過強化鋼的晶界和改變微量夾雜物的形態(tài)而產(chǎn)生提高熱加工性能的效果。
含有少量的La、Ce、Nd和Y等稀土元素時，可以提高高溫下的耐腐蝕性和抗氧化性。據(jù)認為，這是由于上述元素促進Cr、Al和Si的氧化膜均勻生長而且提高了氧化膜與金屬表面的附著力所致。
另外，Si和Al通過提高金屬表面上形成的氧化膜的保護性以及由于相互作用助系數(shù)Ω為正值而產(chǎn)生的抑制滲碳層生長這兩方面的作用，大大提高了抗金屬粉化性，但當含有大量的Si和Al時，熱加工性能和焊接性能顯著降低。
但是，本發(fā)明人的研究結(jié)果表明，由于含有大量Si和Al而引起的熱加工性能和焊接性能的降低，可以通過同時減少金屬材料中的P、S和N的含量而得到改善。
即，熱加工性能和焊接性能較差的金屬材料，如果晶界的結(jié)合減弱而晶內(nèi)強化，晶內(nèi)強度和晶界強度的相對差異增大，在熱加工或焊接時往往以晶界為起點產(chǎn)生許多裂紋。對此，限制偏析與晶界而削弱晶界結(jié)合力的P和S，同時限制在晶內(nèi)析出氮化物的N，可以有效地抑制熱加工或焊接時產(chǎn)生晶界裂紋。
上述的P、S和N是提高相互作用助系數(shù)Ω的元素，可以提高抗金屬粉化性。但是，與含有P、S和N相比，含有大量Si和Al時提高抗金屬粉化性的作用更大。因此，在要求較高的抗金屬粉化性時，可以含有較多的Si和Al，由此引起的熱加工性能和焊接性能的降低可以通過限制P、S和N的含量來加以抑制。
本發(fā)明是基于上述見解而完成的。
下面，詳細說明在本發(fā)明中限定金屬材料組成的依據(jù)，各元素含量的“％”表示“質(zhì)量％”。
CrCr是在高溫下使用的本發(fā)明的金屬材料的基本成分。Cr在高溫的使用環(huán)境中與滲入金屬中的C結(jié)合，具有延緩滲碳層生長的作用，從而可以確保良好的抗金屬粉化性。為了獲得這一效果，其含量必須至少為10％。含量超過35％時，韌性降低，熱加工性能惡化，因而難以制造。因此，Cr的含量規(guī)定為10-35％。Cr含量在15％以上時，抗金屬粉化性更好。Cr的更優(yōu)選的含量是18-33％，最好是25.2-33％。
NiNi是本發(fā)明的金屬材料的基本成分，其作用是，維持高溫強度和組織穩(wěn)定性，當它與Cr同時存在時，具有提高耐腐蝕性的作用。Ni還具有抑制金屬粉化發(fā)生的效果。Ni含量在30％以上時可以發(fā)揮這些作用，其含量越高，效果越明顯，直至達到78％。因此，Ni的含量規(guī)定為30-78％。Ni的含量在48-78％較好，在50-78％時更好，Ni含量最好是56-78％。
CC也可以不添加，當添加C時，它具有提高金屬材料強度的作用。為了確保其添加效果，C的含量應在0.01％以上為好。但其含量超過0.2％時，會引起金屬材料的熱加工和焊接性能降低。因此，C的含量確定為0.2％以下。在添加C的場合，其含量優(yōu)選在0.01-0.18％，更好是0.02-0.15％。
SiSi在熔煉金屬材料時具有脫氧作用。Si在金屬材料表面的Cr氧化膜的下層形成Si氧化膜，可以抑制C向金屬中的滲入，同時還提高金屬材料中的C的活度，具有大幅度提高抗金屬粉化性能的作用。為了獲得這些效果，Si的含量必須在0.01％以上。但Si的大量添加引起熱加工和焊接性能降低，特別是其含量超過4％時，熱加工和焊接性能降低更加顯著。因此，將Si含量的下限定為0.01％，上限定為4％。Si含量的下限和上限分別為0.05％和3.5％更好，最好是0.1％和3.2％。
另外，在下面所述的N含量超過0.055％的場合以及雜質(zhì)元素P和S的含量分別為0.04％以下和0.015％以下的場合，從焊接性能和熱加工性能的角度考慮，Si含量的上限在2％并且Al含量的上限也在2％較為適宜。
在下面所述的N含量的上限為0.055％，P和S的含量上限分別為0.03％和0.01％的場合，可以確保良好的熱加工性能和焊接性能，因此，在這種情況下，為了大大提高抗金屬粉化性，Si的含量也可以在1.1％以上。另外，在這種場合，為了得到更好的熱加工性能和焊接性能，將Al含量的上限定為0.5％更好。
MnMn是抑制由雜質(zhì)元素S引起的熱加工脆性所必不可少的元素。為了獲得這種效果，至少應含有0.05％以上。但Mn降低金屬材料中的C的活度，并阻礙金屬表面上Cr和Al氧化膜的形成，促進了氣氛中的C的滲入，使得金屬粉化容易發(fā)生，因而其含量最多只能在2％以下。Mn的優(yōu)選的含量范圍是0.05-1.0％，最好是0.1-0.8％。
PP是在熔煉金屬材料時由原料中混入的雜質(zhì)元素，它引起耐腐蝕性降低，熱加工性能和焊接性能惡化，因而應盡可以減少其含量。在本發(fā)明中可以允許的含量是0.04％以下。優(yōu)選的是，P的含量在0.03％以下，在0.025％以下更好，最好是在0.02％以下。
SS是在熔煉金屬材料時由原料中混入的雜質(zhì)元素，它引起耐腐蝕性降低，熱加工性能和焊接性能惡化，因而應盡可以減少其含量。在本發(fā)明中可以允許的含量是0.015％以下。優(yōu)選的是，S的含量在0.01％以下，在0.007％以下更好，最好是在0.002％以下。
AlAl在熔煉金屬材料時具有脫氧作用。Al在金屬表面的Cr氧化膜的下層形成Al氧化膜，或者在金屬的最表面上形成Al氧化膜，可以抑制C向金屬中的滲入，同時還提高金屬材料中的C的活度，具有大幅度提高抗金屬粉化性能的作用。為了獲得這些效果，Al的含量必須在0.005％以上。但Al的添加過多時，引起熱加工和焊接性能降低，特別是其含量超過4.5％時，熱加工和焊接性能降低更加顯著。因此，將Al含量的下限定為0.005％，上限定為4.5％以下。Al含量的上限為4％以下更好，最好是Al含量的下限為0.01％，上限為3.7％以下。
另外，在下面所述的N含量超過0.055％的場合以及雜質(zhì)元素P和S的含量分別為0.04％以下和0.015％以下的場合，從焊接性能和熱加工性能的角度考慮，Al含量的上限在2％并且Al含量的上限也在2％較為適宜。
在下面所述的N含量的上限為0.055％，P和S的含量上限分別為0.03％和0.01％的場合，可以確保良好的熱加工性能和焊接性能，因此，在這種情況下，為了大大提高抗金屬粉化性，Al的含量也可以在2.6％以上。在這種場合，為了得到更好的熱加工性能和焊接性能，將Si含量的上限定為0.5％更好。
NN具有提高金屬材料中的C的活度，從而提高抗金屬粉化性能的作用。但是，其含量低于0.001％時，不能充分獲得這一效果；另一方面，N的含量高于0.2％時，形成許多Cr和Al的氮化物，使熱加工性能和焊接性能顯著降低。因此，其含量的下限定為0.001％，上限定為0.2％。
在上述Si和Al的含量上限均為2％的場合，N的含量下限為0.005％為宜。此時，N的含量上限最好是0.15％。
另一方面，為了大幅度提高抗金屬粉化性，對于上述的Si和Al，將它們的含量都提高超過2％，Si的含量最高達到4％，Al的含量低于4.5％，在這種場合，從焊接性能和熱加工性能的角度考慮，N的含量上限在0.055％為宜，0.035％更好，最好是0.025％。
Cu和CoCu和Co是本發(fā)明中的重要元素。這二種元素都提高金屬材料中的C的活度，從而抑制滲碳層的生長，提高抗金屬粉化性能。在Cu和Co的含量均為0.015％以上時可以獲得上述效果。但是，Cu和Co添加過多時，引起韌性和熱加工性能降低，特別是這些元素的含量超過3％時，韌性和熱加工性能顯著降低。因此，將Cu和Co的含量都限定為0.015-3％。對于Cu和Co中的任一種，優(yōu)選的含量是0.02-1.8％，更好是0.05-1.8％。另外，Cu和Co可以只含其中的1種，也可以兩種都含有。
fe1如上所述，本發(fā)明人對于提高金屬材料中的C活度的Si、Al、Ni、Co、Cu和N等各種元素，使用為試驗目的而熔煉的材料，調(diào)查了它們的含量與抑制滲碳層生長的效果之間的關系。
結(jié)果表明，上述各元素含量對于滲碳層生長的抑制效果、從而對于抗金屬粉化性的影響可以用上述①式所示的fn1值來表征。fn1值越大，抗金屬粉化性即抑制金屬粉化發(fā)生的效果也越大，fn1值在50以上時，可以確保良好的抗金屬粉化性。因此，將上述①式所示的fn1值規(guī)定為50以上。為了獲得更顯著的效果，fn1值可以是60以上。fe1值在70以上更好，最好是80以上。
另外，在Si含量為1.1-4％且fn1值為95以上的場合，或者，在Al的含量為2.6％以上、4.5％以下且fn1值為70以上的場合，可以得到極好的抗金屬粉化性。在Si含量為1.1-4％且fn1值為110以上的場合，或者，在Al的含量為2.6％以上、4.5％以下且fn1值為90以上的場合，可以得到更好的抗金屬粉化性。
本發(fā)明的金屬材料中所含有的除Fe以外的元素，可以僅限于上述Cr至N的元素以及Cu和Co中的任1種以上的元素。不過，根據(jù)需要，除了上述成分之外，還可以選擇性地含有上述(a)-(c)組元素中的1種以上。即，作為任意添加元素還可以添加、含有上述(a)-(c)組元素中的1種以上。
下面說明上述的任意添加元素。
(a)組Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf這些元素都是碳化物形成元素，添加這些元素時，具有抑制滲碳層生長，提高抗金屬粉化性的作用。另外，上述各元素還具有提高高溫強度的作用。
為了確實獲得上述效果，Mo、Ta和W的含量都應在0.05％以上，Ti、V、Zr、Nb和Hf的含量都應在0.01％以上。但是，當Mo含量高于10％，Ta和W含量高于5％，Ti、Zr和Nb含量高于3％，V和Hf含量分別高于1％時，引起熱加工性能、韌性和焊接性能大幅度降低。
因此，在添加Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf的場合，它們各自的含量為，Mo0.05-10％、Ta；0.05-5％、W0.05-5％、Ti0.01-3％、V0.01-1％、Zr0.01-3％、Nb0.01-3％和Hf0.01-1％。它們的優(yōu)選含量范圍是，Mo1-10％，Ta和W各0.5-5％，Ti、Zr和Nb各0.01-1.4％，V和Hf各0.01-0.6％。更優(yōu)選含量范圍是，Mo1.5-9％，Ta和W各1-3％，Ti0.01-0.4％，Zr和Nb各0.02-0.8％，V0.01-0.3％，以及Hf0.02-0.6％。
此外，在N的含量上限為0.2％的場合，Mo含量的上限在5％為宜。
上述的Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf可以只添加其中的任1種，或者也可以2種以上復合添加。
fn2如上所述，本發(fā)明人對于在金屬材料中形成穩(wěn)定碳化物的元素的含量與抑制滲碳層生長的效果的關系進行了分析和研究。
研究結(jié)果表明，在金屬材料中形成穩(wěn)定碳化物的元素Mo、Ta、W、Ti、V、Zr、Nb和Hf抑制滲碳層生長的效果大致與原子濃度成比例，將Mo和W的含量按原子濃度的1/2計算，其它元素的含量按原子濃度計算，以這些元素的合計濃度作為指數(shù)，采用該指數(shù)即上述②式表示的fn2值可以表征滲碳層生長的抑制效果，從而可以表征抗金屬粉化性能。
fn2值越大，抗金屬粉化性即抑制金屬粉化發(fā)生的效果也越大，fn2值高于0.003時，可以確保良好的抗金屬粉化性。因此，上述②式表示的fn2值在0.003以上為宜，fn2值在0.005以上更好，最好是在0.007以上。
(b)組B、Ca和Mg這些元素添加時，都具有提高熱加工性能的作用。為了確實獲得這一效果，它們各自的含量應在0.0005％以上。但B的含量超過0.02％時，金屬材料脆化并且熔點降低，引起熱加工性能和焊接性能下降。另外，Ca和Mg含量都超過0.02％時，會形成氧化物系夾雜物，導致產(chǎn)品表面質(zhì)量惡化和耐腐蝕性降低。因此，在添加B、Ca和Mg的場合，它們的含量都在0.0005-0.02％為宜。其中的任一元素含量的優(yōu)選范圍是0.0005-0.015％，最好是0.0005-0.012％。這些元素可以只含其中的任一種，也可以2種以上復合添加。
(c)組La、Ce、Nd和Y這些元素添加時，都可以改善在使用環(huán)境中金屬表面上生成的含Cr和Al的氧化膜的均勻性，提高氧化膜的附著力，具有提高耐腐蝕性的作用。為了確實獲得這一效果，它們的含量都在0.005％以上為宜。但是，任一元素的含量超過0.3％時，形成粗大的氧化物，導致韌性和熱加工性能降低，而且產(chǎn)生許多表面缺陷。因此，在添加La、Ce、Nd和Y的場合，它們的含量都在0.005-0.3％為宜。任一元素含量的優(yōu)選范圍是0.005-0.1％，最好是0.005-0.07％。這些元素可以只含其中的任一種，也可以2種以上復合添加。
Fe對于本發(fā)明的金屬材料，F(xiàn)e是上述元素以外的基體元素。但是，F(xiàn)e會降低金屬表面上生成的Cr、Al和Si的氧化膜的致密度。上述金屬材料表面上生成的氧化膜致密并且與金屬材料的附著力良好者，阻斷C方向金屬材料中滲入的效果較大，可以得到良好的抗金屬粉化性。因此，上述降低氧化膜致密度的Fe的含量減低一些為好，但Fe含量過低時，成本提高，因此沒有必要減少到0％。Fe的含量只要在10％以下，對于上述氧化膜阻斷C滲入金屬材料中的效果的不利影響就比較小，因此，F(xiàn)e的含量減少到10％以下就可以。Fe含量的優(yōu)選的上限值是9％，最好是8％。
另外，在Cr和Ni含量的下限值分別為15％和48％，P、S和N含量的上限值分別為0.03％、0.01％和0.055％的金屬材料中，如果Si的含量為1.1-4％且fn1值為95以上，可以獲得更好的抗金屬粉化性。此外，如果在上述Si含量和fn1值的規(guī)定的基礎上，將Al的含量限定為0.005-0.5％，還可以獲得更好的熱加工和焊接性能。
在上述Cr和Ni含量的下限值分別為15％和48％，P、S和N含量的上限值分別為0.03％、0.01％和0.055％的金屬材料中，如果Al的含量為2.6％以上、4.5％以下且fn1值為70以上，可以獲得更好的抗金屬粉化性。此外，如果在上述Al含量和fn1值的規(guī)定的基礎上，將Si的含量限定為0.01-0.5％，還可以獲得更好的熱加工和焊接性能。
在上述各種場合下，如果進一步將Fe的含量減少到10％以下，可以得到極好的抗金屬粉化性。
由以上所述的化學成分構(gòu)成的金屬材料，特別是，在烴、CO和H2的含量總合為25％(體積)以上、烴與CO合計為1％(體積)以上且溫度為1000℃以下的氣氛中，其抗金屬粉化性非常好。因此，將該金屬材料用于石油化工裝置的熱交換型烴改質(zhì)裝置和廢熱回收裝置中的反應管及其周邊設備等部件時，可以大幅度提高上述裝置的耐久性和安全性，即，該金屬材料適合用作暴露于上述環(huán)境的部件。
上述金屬材料可以采用適用于鋼及其它金屬材料的一般的制造工藝，即，采用熔煉、鑄造、熱加工、冷加工、焊接等方法成型為無縫管、焊接管、板材和棒材等所需要的形狀，也可以采用粉末冶金或離心鑄等方法成型為所需要的形狀。
成形之后，例如還可以在1050-1250℃下加熱，進行均勻化處理(固溶熱處理)。此外，在成形后或者在進行均勻化處理之后，還可以對金屬材料表面進行酸洗、噴砂、研磨以及電解拋光等表面加工處理。
由于上述金屬材料在引發(fā)金屬粉化的氣氛中具有良好的抗金屬粉化性，因而不僅可以單獨使用，也可以制成2種以上的多層金屬材料使用。制成多層金屬材料使用時，只要本發(fā)明的金屬材料面向引發(fā)金屬粉化的氣氛即可，所以至少最外面的一層是由本發(fā)明的金屬材料構(gòu)成。在這種情況下，支承部件(強度部件)可以由碳鋼、不銹鋼、鎳基合金和鈷基合金等中的任一種以上的組合構(gòu)成。
上述多層金屬材料的制造方法沒有特別的限制，例如，可以采用通常的壓接或焊接將其結(jié)合，然后進行熱加工和冷加工，就可以成型為所需要的形狀。
另外，也可以采用堆焊、化學蒸鍍(CVD)、物理蒸鍍(PVD)和電鍍等表面處理方法制成多層金屬材料的面向引發(fā)金屬粉化的氣氛的那一層。只要該表面處理層是在上述化學組成范圍之內(nèi)，就可以提高抗金屬粉化性。
綜合以上所述，涉及金屬材料及多層金屬材料的本發(fā)明以及成型后形狀為“管”時的本發(fā)明，可以舉出下面的(1)-(16)的例子。
(1)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-2％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005-2％、N0.005-0.2％、Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，余量基本上由Fe構(gòu)成，上面①式表示的fn1值是50以上。
(2)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-2％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005-2％、N0.005-0.2％、Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，并含有下述(a-1)組成分中的至少1種，余量基本上由Fe構(gòu)成，上述①式表示的fn1值是50以上。
(a-1)Mo0.05-5％、Ta0.05-5％、W0.05-5％、Ti0.01-3％、V0.01-1％、Zr0.01-3％、Nb0.01-3％和Hf0.01-1％。
(3)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-2％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005-2％、N0.005-0.2％、Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，并含有上述(a-1)組成分中的至少1種，余量基本上由Fe構(gòu)成，上述①式表示的fn1值是50以上，并且上述②式表示的fn2值是0.003以上。
(4)上述(1)至(3)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(b)組成分中的至少1種以上。
(5)上述(1)至(4)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(c)組成分中的至少1種以上。
(6)上述(1)至(5)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，該金屬材料是在烴、CO和H2的含量總合為25％(體積)以上、烴與CO合計1％(體積)以上并且溫度為1000℃以下的氣氛中使用的部件。
(7)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.03％以下、S0.01％以下、Cr15-35％、Ni48-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.001-0.055％、Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，余量基本上由Fe構(gòu)成，上述①式表示的fn1值是60以上。
(8)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.03％以下、S0.01％以下、Cr15-35％、Ni48-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.001-0.055％、Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，并且還含有下面所示的(a-2)組成分中的至少1種以上，余量基本上由Fe構(gòu)成，上述①式表示的fn1值是60以上。
(a-2)Mo0.05-10％、Ta0.05-5％、W0.05-5％、Ti0.01-1.4％、V0.01-1％、Zr0.01-1.4％、Nb0.01-1.4％和Hf0.01-1％。
(9)具有抗金屬粉化性能的金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.03％以下、S0.01％以下、Cr15-35％、Ni48-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.001-0.055％、Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，并且還含有上述(a-2)組成分中的至少1種以上，余量基本上由Fe構(gòu)成，上述①式表示的fn1值是60以上，并且上述②式表示的fn2值是0.003以上。
(10)上述(7)至(9)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(b)組成分中的至少1種以上。
(11)上述(7)至(10)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，代替一部分Fe，含有上述(c)組成分中的至少1種以上。
(12)上述(1)至(5)中任一項或者上述(7)至(11)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，F(xiàn)e的含量在0％以上、10％以下。
(13)上述(7)至(12)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，該金屬材料是在烴、CO和H2的含量總和為25％(體積)以上、烴與CO合計1％(體積)以上并且溫度為1000℃以下的氣氛中使用的部件。
(14)多層金屬材料，其中，含有1層或多層上述(1)至(5)中任一項或上述(7)至(12)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料層，并且，至少最外面一層是上述具有抗金屬粉化性能的金屬材料層。
(15)金屬管，其原材料是上述(1)至(5)中任一項或上述(7)至(12)中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料。
(16)多層金屬管，其原材料是上述(14)中所述的多層金屬材料，其中，最外面是具有抗金屬粉化性能的金屬材料的層。
實施例下面通過實施例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1使用高頻加熱真空爐熔煉表1和表2中所示化學成分的金屬材料，采用常規(guī)方法進行鍛造、熱軋和冷軋，制成厚度為6mm的板材，然后在1150℃下進行固溶熱處理，制成厚4mm、寬10mm、長20mm的試片。
使用所得到的各金屬材料的試片，在按體積比為58％H2-40％CO-2％H2O的氣氛中和600℃溫度下保持4周，進行試驗。
然后，除去試片表面的堆積物，稱重量，根據(jù)與試驗前的質(zhì)量之差求出腐蝕減量。再用光學顯微鏡觀察試片的斷面組織，測定滲碳層深度。
根據(jù)腐蝕減量速度和滲碳層的生長速度，評價抗金屬粉化性。調(diào)查結(jié)果示于表3中。
表1

表2

表3

由表3可以看出，化學組成滿足本發(fā)明規(guī)定條件的試驗編號1-20的金屬材料，腐蝕減量速度小，滲碳層生長速度也較低，表明其抗金屬粉化性能良好。相比之下，化學組成在本發(fā)明規(guī)定的條件之外的試驗編號21-28的金屬材料，抗金屬粉化性能很差。
實施例2使用高頻加熱真空爐熔煉表4-11所示化學成分的金屬材料。
在上述各金屬材料的錠上，從表層至內(nèi)部20mm距離的部位上切取平行部的直徑為10mm、長度110mm的試片，使用格利布個試驗基在Ar氣氛中加熱至1150℃，然后以100℃/分的速度冷卻至900℃，在900℃下以5秒-1的應變速度進行高溫拉伸試驗，調(diào)查其熱加工性能。試片的加熱范圍是36mm，高溫拉伸試驗后立即利用He氣體快速冷卻。
熱加工性能用上述高溫拉伸試驗中的斷面收縮率(％)評價。根據(jù)經(jīng)驗判斷，該值為50％以上時，具有不妨礙產(chǎn)品制造的熱加工性能。
另外，采用常規(guī)方法對各金屬材料的錠進行鍛造、熱軋和冷軋，制成厚度為6mm的板材，然后在1150℃下進行固溶熱處理，制成厚4mm、寬10mm、長20mm的試片。
使用所得到的各金屬材料的試片，在按體積比為26％H2-60％CO-11.5％CO2-2.5％H2O的氣氛中和650℃溫度下保持500小時，進行試驗。
然后，除去試片表面的堆積物，進行超聲波清洗，用厚度測定儀測定最大的厚度減少量，評價抗金屬粉化性能。調(diào)查結(jié)果示于表12和表13中。
表4

表5(續(xù)表4)

表6

表7(續(xù)表6)

表8

表9(續(xù)表8)

表10

表11(續(xù)表10)

表12

表13

由表12和表13可以看出，化學組成滿足本發(fā)明規(guī)定條件的試驗編號29-86的金屬材料，最大厚度減少量極小，抗金屬粉化性能良好，在900℃下的斷面收縮率較大，熱加工性能良好。相比之下化學組成在本發(fā)明規(guī)定條件之外的金屬材料中，試驗編號87-89的金屬材料抗金屬粉化性能較差，試驗編號90-100的金屬材料，熱加工性能較差，不適合于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的產(chǎn)品制造。
本發(fā)明的金屬材料具有抗金屬粉化性能，因而可以用于石油精制和石油化工裝置等中的加熱爐管、配管或熱交換器等，可以大幅度提高裝置的耐久性和安全性。
權(quán)利要求
1.一種具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.005-0.2％、以及Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，余量基本上由Fe構(gòu)成，由下列①式表示的fn1的值是50以上；fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)……①式中，元素符號表示該元素的含量質(zhì)量％。
2.一種具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.005-0.2％、以及Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，并且還含有以下所示的(a)組成分中的至少1種以上，余量基本上由Fe構(gòu)成，由下列①式表示的fn1的值是50以上；(a)Mo0.05-10％、Ta0.05-5％、W0.05-5％、Ti0.01-3％、V0.01-1％、Zr0.01-3％、Nb0.01-3％和Hf0.01-1％；fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)……①式中，元素符號表示該元素的含量質(zhì)量％。
3.一種具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01-4％、Mn0.05-2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10-35％、Ni30-78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.005-0.2％、以及Cu0.015-3％和Co0.015-3％中的任1種或2種，并且還含有下面所示的(a)組成分中的至少1種以上，余量基本上由Fe構(gòu)成，由下列①式表示的fn1的值是50以上，并且由下列②式表示的fn2值是0.003以上；(a)Mo0.05-10％、Ta0.05-5％、W0.05-5％、Ti0.01-3％、V0.01-1％、Zr0.01-3％、Nb0.01-3％和Hf0.01-1％；fn1＝40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)……①fn2＝(Mo/192)+(Ta/181)+(W/368)+(Ti/48)+(V/51)+(Zr/92)+(Nb/93)+(Hf/179)……②式中，元素符號表示該元素的含量質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，代替一部分Fe，含有下面所示的(b)組成分中的至少1種以上；(b)B0.0005-0.02％、Ca0.0005-0.02％和Mg0.0005-0.02％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，代替一部分Fe，含有下面所示的(c)組成分中的至少1種以上；(c)La0.005-0.3％、Ce0.005-0.3％、Nd0.005-0.3％和Y0.005-0.3％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其中，F(xiàn)e的含量在0％以上、10％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料，其特征在于，該金屬材料是在烴、CO和H2的含量總和為25％(體積)以上、烴與CO合計1％(體積)以上并且溫度為1000℃以下的氣氛中使用的部件。
8.一種多層金屬材料，其特征在于，含有1層或多層權(quán)利要求1-6中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料的層，并且，至少最外層是上述具有抗金屬粉化性能的金屬材料的層。
9.一種金屬管，其特征在于，其原材料是權(quán)利要求1-6中任一項所述的具有抗金屬粉化性能的金屬材料。
10.一種多層金屬管，其特征在于，其原材料是權(quán)利要求8所述的多層金屬材料，其中，最外面是具有抗金屬粉化性能的金屬材料的層。
全文摘要
本發(fā)明是一種金屬材料，以質(zhì)量％計，含有C0.2％以下、Si0.01－4％、Mn0.05－2％、P0.04％以下、S0.015％以下、Cr10－35％、Ni30－78％、Al0.005％以上、4.5％以下、N0.005－0.2％、以及Cu0.015－3％和Co0.015－3％中的任1種或2種，余量基本上由Fe構(gòu)成，以元素符號作為該元素的含量，40Si+Ni+5Al+40N+10(Cu+Co)的值是50以上。該金屬材料在容易引發(fā)金屬粉化的環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性，可以用于石油精制和石油化工裝置等的加熱爐管、配管或熱交換器管等，能大幅度提高裝置的耐久性和安全性。
文檔編號C22C38/04GK1463296SQ02802131
公開日2003年12月24日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者西山佳孝, 大塚伸夫 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社