專利名稱：在聚合物表面鍍金屬膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用表面處理和無電鍍法把金屬膜固定至聚合物材料上的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種方法，它包括首先利用等離子體處理在聚合物表面提供親水性官能團，然后利用無電鍍法在該表面鍍金屬膜。
背景技術(shù)：
與金屬材料相比，聚合物材料具有很多優(yōu)點，包括其價格低廉、輕、剛性和可加工性好、化學(xué)穩(wěn)定性和耐蝕性良好等，因此，近年來在多種應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)被用作金屬材料的一種替代材料。特別地，由于聚合物材料表面涂覆金屬膜可增加金屬功能，所以聚合物材料的應(yīng)用領(lǐng)域大為擴展。這種材料既具有金屬的優(yōu)點，包括硬度、更好的剛性、導(dǎo)電性等，也具有聚合物的優(yōu)點，包括輕、可加工性、生產(chǎn)性等，因此，非常有希望作為金屬加工材料，如銅等的代用材料。
在聚合物材料表面鍍金屬膜，以為聚合物材料提供傳導(dǎo)性、電屏蔽性和輝度等金屬特性的方法，通?？煞譃闈皴兎ê透慑兎▋煞N。由于聚合物材料為非導(dǎo)體，因此不能通過電鍍方法在聚合物材料表面上沉積金屬膜。
濕鍍法允許使用酸處理聚合物表面，使之產(chǎn)生凹凸部分，并形成極性官能團，從而改進鍍層的附著力(參見Metal surface Compendium，Plastic Plating Techniques，第13頁)。但是，這種濕鍍法僅可容易地應(yīng)用于一些表面可以用酸蝕刻的聚合物材料，如ABS，而在應(yīng)用于工程聚合物材料方面，包括聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯(teflon)等，有很大的限制性。
韓國已公告第1995-0027008號專利案公開的商業(yè)可用產(chǎn)品，此產(chǎn)品通過在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂與玻璃纖維強化環(huán)氧樹脂制成的印刷電路板的通孔與表面鍍金屬制成，但是并未明示如何通過在本領(lǐng)域常用的聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等上鍍金屬而準(zhǔn)備產(chǎn)品。原因是聚合物材料為非導(dǎo)體并且化學(xué)穩(wěn)定性很好，按照通常使用的預(yù)處理和無電鍍法在聚合物材料表面形成金屬層非常困難。
美國第4941940和5049230號專利公開一種無電鍍法方法，或者在將聚碳酸酯浸入一種有機溶劑中使材料表面膨脹后，再施以精細粗化處理，經(jīng)過無機酸蝕刻和堿液浴使其具有可濕性，或者在相應(yīng)的溶液混合在一起形成第一溶液后用以對聚碳酸酯進行預(yù)處理。
英國第1124556號專利公開一種方法，包括利用單體使包含苯乙烯的聚合物材料的表面產(chǎn)生聚合作用以形成一價陽離子基(氮基)，并接著用丙酮水溶液等加以處理，再浸入硫酸和鉻酸的混合液中蝕刻，接下來再進行無電鍍。另外，日本公告的第57-55933號專利公開一種無電鍍法，它包括在含有高錳酸鈉和亞硫酸鈉的堿性溶液中執(zhí)行聚丙烯(PP)的粗化處理。美國第4227963號專利公開一種方法，其中使用硫酸和羥酸的混合物蝕刻聚合物材料表面，然后再進行無電鍍。
最近，已經(jīng)生產(chǎn)出可以按照濕鍍法鍍膜的聚合物材料，該濕鍍法利用在高剛性材料與大約百分之幾至幾十的已蝕刻ABS或無機填充物混合然后經(jīng)過酸處理蝕刻而形成許多凹凸部分之后殘余的導(dǎo)電性填充物(例如，日本已公告專利Hei8-269313、Hei5-255582、Hei8-199365和Hei6-333418，及日本專利Hei2-36147)。但是，過量無機填充物的加入導(dǎo)致聚合物材料的性質(zhì)和鍍膜附著力的下降，并導(dǎo)致成本的增加，這使得其商業(yè)化非常困難，另外，為了改進鍍層的附著力，應(yīng)該保留凹凸部分，這導(dǎo)致產(chǎn)品外觀質(zhì)量的下降。此外，與一般通電于水溶液中的電鍍法相比，本方法也有缺點，由于還原金屬填充表面孔隙，其附著強度必須低，并且由于需要過量沉積金屬，應(yīng)該使用大量的金屬和還原劑，因此產(chǎn)生大量廢水而導(dǎo)致環(huán)境問題。
干鍍法是一種真空條件下在聚合物材料表面沉積金屬的方法，它包括濺射法、氣相沉積法、真空沉積法等。由于干鍍法無需使用電進行還原，因此它具有許多優(yōu)點，包括可在非導(dǎo)電性聚合物材料表面鍍膜，不使用電解液因此不產(chǎn)生廢水，和鍍層厚度容易控制等。但是，它也有一些缺點，包括鍍膜的附著力、耐蝕性和耐磨性較差，未直接暴露于氣相源或靶金屬的部分受鍍不均勻，和難以制備厚鍍膜等。另外，干鍍法僅適用于某些特定產(chǎn)品，而難以應(yīng)用于其它材料，因為要保持高水平的真空度以促使金屬汽化，需要很高的成本。
為了彌補上述這些缺點，有人提出干濕鍍工藝組合方法。
例如，美國第3801368號專利公開一種方法，首先濺射聚合物材料表面以摻入金、鉑等材料，然后執(zhí)行無電鍍；日本第92-240189號專利公開一種方法，先在胺或酰胺中利用紫外(UV)激光處理聚四氟乙烯(PTFE)，然后進行無電鍍。另外，美國第4354911號專利公開一種方法，先以氧-氬氣體等離子體清洗材料表面，進而薄濺催化劑金屬，然后再進行無電鍍。但是，實際上，這些方法還沒有實際應(yīng)用。
歐洲第0268821號專利和美國第US5340451號專利公開一種方法，先以氣體等離子體處理使聚合物材料的表面具有親水性，然后再使用鈀催化劑執(zhí)行無電鍍。這種方法可以容易地實際應(yīng)用，因為它的工藝簡單且采用傳統(tǒng)無電鍍法。但是，它具有一些缺點，包括在聚合物材料上形成的金屬膜不夠均勻，與金屬膜的附著力和金屬膜沉積的可復(fù)制性較差。
另外，用以屏蔽電子設(shè)備的電磁波的現(xiàn)有涂覆方法有三種1)真空金屬化法，其中金屬在真空下汽化并沉積在材料表面上；2)導(dǎo)電漆噴涂法，其中含有金屬粉末的溶液被噴涂在材料表面上；和3)無電鍍法，其中將待涂覆材料置于鍍槽中，然后使用還原劑進行鍍膜。目前，人們知道大部分的韓國制造企業(yè)通常采用導(dǎo)電漆噴涂法，而包括Nokia在內(nèi)的一些外國公司則使用以聚合物合金為基片的真空金屬化法。
以上這些方法中，在手機生產(chǎn)的早期通常使用真空金屬化法，但是由于生產(chǎn)率較低，以致成本較高，和金屬膜與基片的附著力較差等問題，目前已很少使用。因此，現(xiàn)在通常使用導(dǎo)電漆噴涂法和無電鍍法。
目前許多韓國公司使用主要由美國進口的含有銀或銅的導(dǎo)電漆。雖然這種方法可以應(yīng)用于多種材料，不論薄表面性質(zhì)如何均能表現(xiàn)出良好的附著力，但其缺點是干燥步驟中可能釋放出氣態(tài)有機溶劑的有害物質(zhì)，并且成本較高。
相反地，某些外國公司所采用的無電鍍法，使用其中混合作為填充物的ABS樹脂的聚合物合金，從而可以鍍高剛性的聚碳酸酯材料。但是，對這種材料而言，盡管ABS部分可以溶于酸而容易形成鍍膜，但卻可能導(dǎo)致包括剛性在內(nèi)的物理特性下降，另外，它具有許多缺點，包括產(chǎn)生有害物質(zhì)、生產(chǎn)率降低、難以部分鍍膜和可應(yīng)用材料受限等。雖然一些韓國公司已經(jīng)開發(fā)出一種屏蔽聚碳酸酯(PC)基材料的電磁波的電鍍法，但由于生產(chǎn)過程的問題，包括低生存率和非鍍區(qū)域的生產(chǎn)問題等，這種方法還不能實際應(yīng)用。
另外，近來為了使金屬膜附著至聚合物材料，已經(jīng)發(fā)表了一種方法，使用等離子體把親水性官能團導(dǎo)入聚合物材料的表面，接著使用鈀/錫(Pd/Sn)催化劑進行無電鍍，為其中導(dǎo)入親水性官能團的聚合物材料的表面鍍金屬膜(例如美國第4568562和4956197號專利，歐洲專利第0 268 821A1號，歐洲專利第0 478 975A2號，美國第5696207和5340451號專利)。但是按照上述專利的電鍍結(jié)果不太好，這種方法未達到使用階段。
由于上述問題，仍需要開發(fā)一種新方法，從而為聚合物材料鍍金屬膜，使既具有聚合物材料穩(wěn)定和輕的優(yōu)點又具有金屬材料金屬導(dǎo)電性的復(fù)合材料，可以用于各種應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種為聚合物材料鍍金屬膜的方法，可以在難以采用傳統(tǒng)濕鍍方法鍍膜的聚合物材料表面形成薄膜，成本比干鍍法低，并具有均勻的厚度和良好的金屬膜附著力，并顯示良好的可重復(fù)性。
另外，按照上述新的鍍法，本發(fā)明提供一種鍍在聚合材料上以屏蔽電磁波的產(chǎn)品。
為了獲得上述目的，本發(fā)明人經(jīng)認真而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在通過導(dǎo)入親水性官能團至聚合物材料上然后再進行無電鍍的鍍膜實施方法中，把聚合物材料表面與水的接觸角相對于按照冷等離子體處理的未處理材料降低5至60°，就可以解決上述問題。因此，我們完成了本發(fā)明。
本發(fā)明包括以下步驟利用冷等離子體處理在聚合物材料表面導(dǎo)入親水性官能團的第一步驟；和在已經(jīng)導(dǎo)入上述親水性官能團的聚合物材料表面鍍金屬膜的第二步驟，其中導(dǎo)入親水性官能團的第一步驟把聚合物材料表面與水的接觸角相對于原始材料降低5至60°，以使親水性官能團可以形成。具體地說，為了在聚合物材料上鍍金屬膜，應(yīng)該用等離子體處理聚合物材料，使上述材料的表面具有親水性，以把鈀之類的新金屬化合物的顆粒吸附于表面上。但是，過度的等離子體處理可能過度地增加表面的親水性，從而抑制無電鍍的效果。理由是水被強烈地吸附在親水性官能團上，因此大大妨礙已鍍金屬顆粒和還原劑移向表面。即便在鍍膜完成之后，在聚合物材料和鍍層之間仍留有非常薄的一層水，從而導(dǎo)致鍍層易于脫落。
此外，在第一步驟之后，最好利用超聲波清洗機清洗聚合物材料的表面，以改進鍍金屬膜的效果。在現(xiàn)有技術(shù)中，曾報道過在等離子體處理以使聚合物材料具有親水性之前，使用清洗劑或超聲波清洗作為待鍍膜材料的聚合物，但是從未報道過等離子體處理后的清洗。以技術(shù)概念看，在等離子體處理前清洗待鍍膜材料是為了去除基片上的污染物，這完全不同于在等離子體處理后為產(chǎn)生親水性官能團而使用清洗劑處理的目的。但是，如上產(chǎn)生親水性官能團的機制還沒有完全建立，不過是可以在近來充分論證的課題。
在按照本發(fā)明的金屬膜鍍法中，最好通過產(chǎn)生冷等離子體執(zhí)行上述親水性官能團的導(dǎo)入，盡管也可以通過離子輻射或離子輻射與冷等離子體結(jié)合的方式執(zhí)行。


圖1是通過銅粉噴涂制備的電磁波屏蔽膜表面經(jīng)100倍放大的掃描電子顯微鏡照片；圖2是通過銀粉噴涂制備的電磁波屏蔽膜表面經(jīng)2000倍放大的掃描電子顯微鏡照片；及圖3是按照本發(fā)明制備的電磁波屏蔽膜表面經(jīng)2000倍放大的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
在按照本發(fā)明的鍍膜方法中，當(dāng)使用冷等離子體時，冷等離子體的產(chǎn)生最好在壓力保持100～5×10-4Torr的真空室中，且聚合物溫度為5至70℃的條件下完成。另外，最好使用選自由低密度空氣、丙酮、乙醛、甲醛、丙烯酸、氧氣、氮氣、氬氣和氫氣等構(gòu)成的組中的一種物質(zhì)或兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物，產(chǎn)生冷等離子體。
當(dāng)按照本發(fā)明通過產(chǎn)生上述冷等離子體引入親水性官能團的步驟后實施清洗時，最好通過浸入一種有機溶劑0.1至5分鐘，或者通過使用超聲波清洗機清洗，進行此清洗。上述有機溶劑最好為極性有機溶劑，包括例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧雜環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第二丁醇等。其中，四氟乙烯或四氯乙烯更佳。
在按照本發(fā)明的鍍法中，作為待應(yīng)用的聚合物材料，可以使用選自以下群組中的一種物質(zhì)或兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物，該群組包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、氟基樹脂、環(huán)氧樹脂和橡膠等。作為可用的新金屬催化劑，鈀是首選。另外，金屬鍍膜可以優(yōu)選銅膜或鎳膜。
本發(fā)明也提供一種金屬膜鍍方法，此方法包括上述金屬膜鍍的第二步驟后的再鍍步驟。上述再鍍優(yōu)選濕鍍法，且最好使用含磁性材料粉末的濕性電鍍液為聚合物材料表面鍍包含磁性材料粉末的金屬層。
金屬膜鍍的第二步驟后，按照本發(fā)明的鍍法還可能包括附加步驟，此附加步驟加熱聚合物材料并使其溫度上升至聚合物材料軟化點以下持續(xù)5至200分鐘。此加熱步驟可以改進上述聚合物材料和金屬膜層間的附著力。
在按照本發(fā)明的鍍膜方法，例如，最好第一步驟包括浸入一種溶液中1至20分鐘再用水清洗的步驟，這種溶液含氯化鈀(PdCl2)0.1～100g/L、氯化亞錫(SnCl2)0.1～100g/L及鹽酸(HCl)50～400g/L，通過浸入含20-150ML/L硫酸或鹽酸的水溶液中，在15-40℃下保持15分鐘，實施第二步驟，接著進行無電鍍。
在按照本發(fā)明的鍍法中，第一步驟導(dǎo)入親水性官能團以降低與水的接觸角，其中接觸角最好控制在低于未處理聚合物材料5至60°。
本發(fā)明還提供一種用于屏蔽電磁波的鍍制品，此產(chǎn)品通過按照本發(fā)明的鍍法鍍制的材料獲得。另外，按照本發(fā)明的鍍法可以作為生產(chǎn)印刷電路板的工藝的一部分。制備印刷電路板時，按照本發(fā)明的鍍法可以用來在通過鉆孔工序形成孔之后的鍍膜，也可以用于形成電路，或者形成貫通孔、銜接孔或未貫通銜接孔。
本發(fā)明的原理是利用含有反應(yīng)氣體的冷等離子體或者離子注入產(chǎn)生親水性官能團，然后使用還原劑在不加電的條件下沉積金屬，其中條件是待鍍金屬離子集中在極性聚合物材料的表面，從而制備金屬膜。
具體地說，本發(fā)明涉及一種形成金屬膜的方法，通過使用等離子體等僅改變基片的極性表面的物理特性，并接著利用鈀之類的新金屬催化劑按照無電鍍法在聚合物材料的表面形成金屬膜，該金屬膜可以有效地屏蔽電磁波。按照本發(fā)明的金屬膜的特征在于它具有致密膜結(jié)構(gòu)以提供屏蔽電磁波的良好能力，并且與其它方法相比，本鍍法的生產(chǎn)率更高，也更經(jīng)濟。
通常稱為塑料的聚合物材料是一種具有疏水性的材料，盡管它可以隨單體內(nèi)的構(gòu)成元素改變而改變。除了某些含有纖維素之類的羥基的自然形成的聚合物材料之外，大部分通常用于日常生活物品或機械部件的聚合物材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、氟化樹脂(聚四氟乙烯，PTFE)、環(huán)氧樹脂等，均為疏水性物質(zhì)。由于這些聚合物材料不導(dǎo)電且非常穩(wěn)定，因此不易被氧化或還原，不論采用電鍍法或無電鍍法等化學(xué)還原方法，都不能在其表面覆蓋金屬膜。但是，如果聚合物材料的表面存在能夠集聚金屬離子的官能團，則可以按照使用還原劑的無電鍍法形成金屬膜。這是完成本發(fā)明的主要觀念。
盡管利用反應(yīng)氣體(如氧)中的離子束(如氫)處理聚合物材料，可以在聚合物材料的表面形成官能團，但應(yīng)該考慮到這種處理涉及的成本很大，因為這種處理必須在高真空下操作。因此，當(dāng)使用操作于約10Torr的低真空下的冷等離子體時，可以用低得多的成本在聚合物材料表面產(chǎn)生極性官能團。當(dāng)利用等離子體活化諸如丙酮或醋酸之類能夠在表面產(chǎn)生極性官能團的含氧材料，并與PE或PP之類的聚合物材料反應(yīng)時，在聚合物材料的表面產(chǎn)生極性官能團，例如C＝O或O-H。通過測量水在被處理聚合物材料表面的接觸角，或利用紅外吸收分光計檢測羥基或羰基，可以直接證實極性官能團的產(chǎn)生。此外，通過控制等離子體產(chǎn)生設(shè)備的處理時間和操作條件，針對不同待鍍金屬的產(chǎn)生官能團程度和所需的膜厚可以有效地控制。
在無電鍍法中，盡管可以加熱還原劑以使其活化，但難以加熱聚合物材料，因此使用催化劑。雖然在這種情況下可以使用多種催化劑，本發(fā)明的實施例使用鈀和錫的懸浮液，以固定表面上極性官能團附近的鈀離子。鈀離子的優(yōu)點是它容易被還原劑還原至金屬態(tài)，以提供有助于還原銅之類膜型材料的活化氫。為了充分暴露鈀離子，通過用一種弱酸溶液清洗，去除與鈀一起加入的錫(Sn)。隨后，通過加入用于形成金屬膜，特別是銅膜、鎳膜等的元素的溶液，在表面集聚這些金屬離子。在這種情況下，通過加入還原劑鈀離子首先被還原，并隨后作為催化劑提升還原劑的還原反應(yīng)。也就是說，在固定于聚合物材料表面上的鈀離子處還原劑被活化，并接著還原金屬離子，以在聚合物材料表面上沉積金屬，因此提供具有良好粘附性質(zhì)的致密金屬膜。
要制備致密金屬膜并使之緊緊粘附在聚合物材料的表面，最好先將鈀催化劑牢牢固定至聚合物材料的表面，為達到此目的，應(yīng)該用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑唇?jīng)冷等離子體處理的聚合物材料的表面，以去除任何干擾物質(zhì)和污染物，包括等離子體處理過程中產(chǎn)生的表面等離子體聚合作用產(chǎn)物。由于鈀離子的表面濃度隨表面極性官能團被暴露程度增加而增加，并且，還原后，鈀離子可以積極刺激金屬表面的還原反應(yīng)，因此金屬很容易被還原形成致密金屬膜。
在催化劑制劑被緊緊粘附至聚合物材料表面后，呈陽離子態(tài)的膜形成金屬元素被添加至聚合物材料表面。由于表面上存在大量陰離子型極性官能團，陽離子型金屬離子可以集聚在聚合物材料表面。添加還原劑時，還原劑在鈀催化劑表面被活化以產(chǎn)生氫原子，該氫原子被添加至金屬離子，以使之還原為金屬原子而沉積在聚合物材料表面上形成金屬膜。
金屬從鍍液中沉積的過程可以表示為以下反應(yīng)式，以銅為例
鎳沉積反應(yīng)表示如下
通過上述反應(yīng)，金屬離子被還原至金屬原子，并最終形成聚合物材料表面上的金屬鍍膜。由于形成緊密粘附在聚合物材料表面上金屬膜層，聚合物材料的表面變得具有導(dǎo)電性。當(dāng)金屬膜形成于聚合物材料表面上時，其具有良好的導(dǎo)電性。因此，可以進一步電鍍銅和鎳以形成很厚的金屬膜層，從而改善表面的平滑度，也能夠增強耐用性、導(dǎo)電性和電磁波屏蔽效果。
特別是在屏蔽電磁波效果方面，額外增加鍍銅可以提高電場中的屏蔽效率，而鍍具有高剛性的鎳可以在銅膜的上部形成磁體，起到屏蔽電場和銅膜保護層的作用。
以由聚碳酸酯構(gòu)成的手機立體結(jié)構(gòu)塑料殼為例，按照本發(fā)明的工藝，其制作要點表示如下(1)檢驗噴射模制產(chǎn)品和超聲清洗的步驟檢驗?zāi)Ｖ飘a(chǎn)品的外觀是否太差，接著檢測污染物，包括指印、灰塵、有機物等。接下來，在超聲清洗設(shè)備中超聲清洗產(chǎn)品。
(2)使用熱空氣烘干的步驟通過烘干爐中的熱空氣去除基片表面的清洗液，以避免在隨后的步驟中由于存在空氣而降低真空度。
(3)等離子體處理步驟基片被放置于真空室中，用等離子體處理基片的表面，以使其具有足以能夠鍍膜的親水性官能團。
(4)催化劑處理步驟將基片浸入催化劑底液(例如PdCl2)和氯化亞錫(SnCl2)的混合液中5分鐘。
(5)活化處理步驟將基片在3-3.5％的鹽酸溶液中活化處理3分鐘，然后水洗3次。
(6)無電鍍步驟(以銅為例)將基片浸入含有硫酸銅、甲醛、苛性鈉、EDTA、重碳酸鈉等的無電鍍銅溶液中20分鐘，執(zhí)行鍍膜，然后水洗3次。
(7)烘干步驟在65℃的溫水盆中用水清洗基片，隨后在烘干爐中60℃烘干。
經(jīng)上述過程獲得的鍍制品包含一層至少1μm厚的致密銅金屬膜。
說明書的附圖表示按照本發(fā)明屏蔽電磁波的方法制備的電磁波屏蔽膜表面的電子顯微鏡照片，與通過現(xiàn)有噴涂鍍膜方法制備的電磁波屏蔽膜表面的電子顯微鏡照片的比較。首先，圖1是通過現(xiàn)有技術(shù)中的銅粉噴涂制備的電磁波屏蔽膜表面經(jīng)100倍放大的掃描電子顯微鏡照片，其中涂覆在涂層表面上顆粒為粗大的薄片狀，尺寸約為50μm，且不致密。圖2是通過目前通常使用的銀粉噴涂制備的電磁波屏蔽膜表面經(jīng)2000倍放大的掃描電子顯微鏡照片，其中涂層顆粒尺寸低于0.5μm，并且相對精細致密。圖3是按照本發(fā)明制備的電磁波屏蔽膜表面經(jīng)2000倍放大的掃描電子顯微鏡照片。在此照片中，可確定由于鍍膜顆粒非常精細和致密，沒有可觀測到的分散顆粒，并且厚度的均勻性非常好，因此基片表面上也不見凹凸部分。
在具有上述架構(gòu)的本發(fā)明中，用冷等離子體或離子注入法處理聚合材料，在聚合物材料表面形成親水性官能團，用沖洗使此官能團穩(wěn)定，接下來用冷等離子體處理聚合物材料以在其表面形成親水性官能團，用沖洗使此官能團穩(wěn)定，隨后在其上吸附配制的Pd/Sn混合催化劑。然后，使用酸去除Sn，以暴露表面上的Pd。銅或鎳離子集聚在表面上的極性官能團周圍，隨后利用如HCHO等活化還原劑配合Pd催化劑按無電還原方式將這些銅或鎳離子還原，從而在表面形成金屬膜。因此，本發(fā)明通過有效地整合冷等離子體表面處理、表面穩(wěn)定化處理和無電鍍法等，提供有效和廉價地為聚合物材料表面鍍金屬膜的方法，因此可以解決濕鍍法涉及的限制因素和干鍍法涉及的成本問題。
表1對比現(xiàn)有技術(shù)方法和按照本發(fā)明的方法中各種特性以及與電磁波屏蔽有關(guān)的性質(zhì)。
在該表中，屏蔽效果是按照ASTM4935-D標(biāo)準(zhǔn)獲得的結(jié)果，其中術(shù)語0代表極好；○代表好；△代表一般；而×代表差。
表1

如表1所對比的那樣，采用按照本發(fā)明的方法在相應(yīng)的對比項中的性質(zhì)都優(yōu)于使用其它方法。
實施例通過以下實施例更具體地說明本發(fā)明。但是，應(yīng)該理解本發(fā)明并不以任何方式受限于這些實施例。
實施例1(導(dǎo)入親水性官能團)使用冷等離子體處理PP聚合物材料的表面。處理條件如下
處理溫度15℃真空度0.098Torr處理用材料丙烯酸、氧氣、甲烷氣處理時間3分鐘汽化的丙烯酸通過等離子體產(chǎn)生設(shè)備被活化，形成等離子態(tài)。由于其中部分丙烯酸被強烈活化，它們可以互相反應(yīng)而形成各種含碳和氧的分子，或者與聚合物材料的表面反應(yīng)而在其表面產(chǎn)生極性官能團。因此，聚合物材料的疏水性表面被轉(zhuǎn)換為親水態(tài)，以使其水接觸角得到很大的改變。根據(jù)與水接觸角的這種改變，可以確定在聚合物材料表面是否生成極性官能團。
由于使用丙烯酸等離子體在低溫下處理聚合物材料增加其親水性從而導(dǎo)致與水接觸角的改變情況總結(jié)在表2中。
表2使用丙烯酸等離子體處理的聚合物材料表面與水接觸角的變化

如表2所示，使用丙烯酸等離子體處理后，聚合物材料表面的水接觸角顯著下降。這種現(xiàn)象的原因在于聚合物材料表面形成大量親水性官能團，使其容易與水接觸。
實施例2(利用無電鍍法鍍金屬膜)按照實施1等離子體處理后的聚合物材料被浸入含Pd/Sn的鍍液中。未經(jīng)丙烯酸等離子體處理的聚合物材料表面平滑且為疏水性，因此，它不能被Pd/Sn鍍液浸濕。與此相反，等離子體處理后的聚合物材料表面含有大量極性官能團，因而可以被含鈀的鍍液完全浸濕，含鈀鍍液在無電鍍進程中起到催化劑的作用。
然后，使用酸處理此材料。此時，錫容易溶解并被去除，而鈀仍留在材料表面，并有助于HCHO的活化，HCHO在無電鍍中起到還原劑的作用。
當(dāng)含銅離子的溶液加入沉積鈀的聚合物材料表面時，銅離子集聚在聚合物材料表面。隨后，當(dāng)加入HCHO或HCOOH之類的還原劑時，銅原子通過自催化還原反應(yīng)而沉積在該表面上。被還原劑還原的鈀起到催化激活因子的作用，它活化銅還原所需的還原劑，以將集聚在聚合物材料表面的銅離子還原為金屬銅。
按照以下過程依次進行等離子體處理后的聚合物材料的鍍膜。
第一步將等離子體處理后的聚合物材料浸入21℃的四氯乙烯(TCE)溶液中1分鐘，然后烘干。
第二步將基片浸入27-35℃的一種溶液中5分鐘，然后水洗3次。這種溶液通過將含0.2g/L氯化鈀(PdCl2)及20g/L氯化亞錫(SnCl2)的100mL/L的鍍液與150mL/L的鹽酸混合制成。
第三步將基片浸入50℃的硫酸溶液中5分鐘，然后水洗3次。
第四步將基片浸入21℃的一種水溶液中5分鐘，以執(zhí)行無電鍍銅。這種水溶液通過將7g/L硫酸銅(CuSO4)、7mL/L甲醛(CH2O)、5g/L苛性鈉(NaOH)及7g/L羅謝耳鹽(Rochelle salt)混合制成。
第五步用蒸餾水沖洗第四步鍍膜后的聚合物材料，并隨后在70℃烘干100分鐘，以增加基片和金屬鍍膜間的附著力。
通過導(dǎo)入親水性官能團改變接觸角為了獲得在聚合物材料上的無電鍍，首先，作為無電鍍的催化激活因子的Pd，應(yīng)該穩(wěn)定并均勻地吸附與分散在聚合物材料表面，以使無電鍍可以一致地進行。如果聚合物材料表面為疏水性，那么此表面不能用水浸濕，溶解在水中的鈀和錫就不能分散在聚合物材料表面。
表3通過等離子體處理改變聚合物材料上的水接觸角(單位度(°))

無論何種聚合物材料，等離子體處理都會明顯提高其表面的親水性。因此，可以證明等離子體處理可以賦予聚合物材料親水性。
按照聚合材料表面接觸角比較鍍膜狀態(tài)如上所述，為了在聚合物材料表面鍍金屬膜，應(yīng)該使用等離子體處理聚合物材料而賦予其表面親水性，以使鈀可以吸附在該表面上。但是，當(dāng)?shù)入x子體處理過度時，對無電鍍狀態(tài)反而被惡化。理由是水會首先被親水性官能團吸附，使得表面不容易與銅離子或還原劑接觸。即使鍍膜完成后，在聚合物材料和鍍層間仍會保留一層非常薄的水，因此鍍層可能容易從聚合物材料分離。
改變PTFE冷等離子體處理表面的程度，使具有不同親水性的表面進行無電鍍。所獲得的結(jié)果總結(jié)在表4中。
表4PTFE表面接觸角的不同對鍍膜狀態(tài)的影響

由下文中表7所示，如果親水性過高，鍍膜反而惡化。當(dāng)親水性過高時，相對于作為鍍膜過程催化劑的鈀或作為鍍膜成分的銅離子，聚合物材料表面與水的親和力更高，因此鍍膜被惡化。如果親水性官能團大量出現(xiàn)，水會在聚合物材料表面形成水膜，雖然很薄，但導(dǎo)致金屬鍍膜的附著力被弱化。
清洗對鍍膜狀態(tài)的影響以等離子體處理后的聚丙烯表面，經(jīng)四氟乙烯清洗1分鐘，然后與利用無電鍍法鍍膜后但未經(jīng)清洗的另一表面做比較。所獲得的結(jié)果總結(jié)在表5中。
表5清洗對銅鍍膜狀態(tài)的影響

由此可見，當(dāng)聚合物材料用冷等離子體處理、清洗后再進行鍍膜時，表面狀態(tài)被穩(wěn)定化，并且金屬鍍膜狀態(tài)也因此被顯著地改善。
熱處理對鍍膜覆蓋率的影響雖然經(jīng)冷等離子體處理后的聚合物材料表面可以通過無電鍍法進行鍍膜，但為了應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，附著力應(yīng)該說是非常重要。為此，可以適當(dāng)?shù)責(zé)崽幚礤兡?，以增強金屬鍍膜與聚合物材料間的結(jié)合強度。
聚合物材料表面上的金屬鍍膜的附著狀態(tài)，可以根據(jù)ASTMD-3329-92a方法，利用膠帶撕開試驗加以評估。此撕開試驗根據(jù)撕開試驗后留在表面上的金屬量(％)，評估銅膜與膠帶的附著狀態(tài)和粘結(jié)狀態(tài)，而不是附著力。
將3M公司生產(chǎn)的3cm長(10mm寬)透明膠帶粘結(jié)至已鍍膜的聚合物材料表面，隨后沿與材料表面垂直的方向撕拉膠帶使之脫離。接著，檢測殘留在材料表面上鍍膜狀態(tài)。鍍膜覆蓋率定義為撕開試驗后殘留在表面上的金屬膜部分，以百分數(shù)表示。
將已鍍膜的聚合物材料置于60℃的干燥爐中熱處理1小時，然后對比以鍍膜覆蓋率表示的聚合物材料的鍍膜狀態(tài)改進程度。所得結(jié)果顯示在表6中。
表6由熱處理引起的已鍍膜PE聚合物材料鍍膜覆蓋率的改進

可見，當(dāng)聚合物材料經(jīng)無電鍍后施以適當(dāng)?shù)臒崽幚頃r，聚合物材料和鍍膜間的附著力顯著提高。
評估金屬鍍膜的附著狀態(tài)按照膠帶撕開試驗，評估鍍于聚合物材料表面上的金屬膜的附著狀態(tài)。此撕開試驗根據(jù)撕開試驗后留在表面上的金屬量(％)，評估銅膜與膠帶的附著狀態(tài)和粘結(jié)狀態(tài)，而不是附著力。如此獲得的鍍膜覆蓋率如表7所示。
表7
聚合物材料上已鍍銅膜的鍍膜覆蓋率

經(jīng)等離子體處理后的聚合物材料表面處于非常不穩(wěn)定狀態(tài)，表面元素分布散亂，并且有機物質(zhì)也附著至表面。在這種狀態(tài)下，很難期望利用無電鍍能將金屬令人滿意地附著至聚合物材料表面。因此，用有機溶劑處理經(jīng)冷等離子體處理后的聚合物材料表面，以穩(wěn)定表面狀態(tài)，然后再為表面鍍金屬膜，可以獲得處于非常優(yōu)良附著狀態(tài)的鍍膜。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，按照本發(fā)明的鍍膜方法可以將金屬以穩(wěn)定和容易的方式鍍在聚合物材料表面，并且，可以為聚合物材料賦予其本身不具備的新特性，包括改善外觀質(zhì)量、改進機械性質(zhì)、改進耐熱性和耐用性、降低吸收性、賦予導(dǎo)電性和可焊接性等。按照本發(fā)明的鍍膜方法鍍膜后的聚合物材料，其性能得到改善，因此可以用于許多不同的工業(yè)領(lǐng)域，用來屏蔽信息處理相關(guān)設(shè)備所產(chǎn)生的電磁波，制作印刷電路板，制備各種類型的電極和抗靜電板等。
此外，按照本發(fā)明，可以為各種聚合物材料鍍金屬膜，其方法為一種不同于現(xiàn)有濕鍍法或干鍍法的廉價、簡但和方便的方法。另外，通過控制冷等離子體處理的條件和還原劑的濃度，可以在較大范圍內(nèi)控制金屬鍍膜的厚度。可以根據(jù)所需金屬膜的厚度、狀態(tài)和附著力，適當(dāng)選用諸如丙酮、丙烯酸鹽、乙烯等含氧有機材料，低密度空氣，水，氧或氬等無機空氣，使用冷等離子體，以引入極性官能團。并且，由于可以在旋轉(zhuǎn)或攪拌聚合物材料的同時，進行冷等離子體處理和無電鍍，它們可以應(yīng)用于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的材料。按照本發(fā)明的鍍法尤其可以有效地用于鍍電磁波屏蔽膜，提供相比現(xiàn)有方法更致密的鍍膜，并且不論待鍍材料是何種類型都可以制備均勻的電磁波屏蔽膜，還可以提供卓越的生產(chǎn)率和經(jīng)濟實用性。
權(quán)利要求
1.一種在聚合物材料表面鍍金屬膜的方法，它利用冷等離子體方法處理聚合物材料表面，以導(dǎo)入親水性官能團，并隨后按照無電鍍法在聚合物材料表面鍍金屬膜，其中上述方法的特征在于冷等離子體處理將聚合物材料表面與水的接觸角降低5至60°。
2.如權(quán)利要求1的方法，它還包括在利用冷等離子體處理導(dǎo)入親水性官能團后，或者將聚合物材料浸入一種有機溶劑中0.1至5分鐘，或者用超聲清洗設(shè)備清洗聚合物材料的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中冷等離子體是在保持壓力為100～5×10-4Torr和溫度為5至70℃的真空室中產(chǎn)生的。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中有機溶劑為一種極性有機溶劑。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中極性有機溶劑為四氟乙烯或四氯乙烯。
6.如權(quán)利要求1或2的方法，其中選用由低密度空氣、水、丙酮、乙醛、甲醛、丙烯酸、氧氣、氮氣、氬氣和氫氣等構(gòu)成的群組中的一種物質(zhì)或兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物，產(chǎn)生冷等離子體。
7.如權(quán)利要求1或2的方法，其中新金屬催化劑為鈀、鉑、錫或其混合物。
8.如權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合物材料為選自以下群組中的一種物質(zhì)或兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物，該群組包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、氟基樹脂、環(huán)氧樹脂和橡膠等。
9.如權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬膜為鎳膜或銅膜，錫膜或鈷膜，或其合金膜。
10.如權(quán)利要求1或2的方法，它還包括在聚合物材料表面鍍金屬膜后實施第二鍍的步驟。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中采用濕電鍍方法實施第二鍍的步驟。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中按照濕電鍍方法，利用內(nèi)含磁性材料粉末的濕電鍍液，在聚合物材料表面上鍍金屬層，金屬層中結(jié)合有磁性材料粉末。
13.如權(quán)利要求1或2的方法，其中在聚合物材料表面鍍金屬膜后，聚合物材料被加熱至低于聚合物材料軟化點的溫度保持5至200分鐘。
14.如權(quán)利要求1或2的方法，在15～50℃浸入含0.1～100g/L氯化鈀、0.1～100g/L氯化亞錫及50～400g/L鹽酸的溶液中1至20分鐘后，實施該方法。
15.如權(quán)利要求1或2的方法，其中在15-40℃浸入含20-150ml/l硫酸或鹽酸的溶液中1至15分鐘后，實施無電鍍。
16.如權(quán)利要求10或11的方法，其中以濕鍍法形成金屬膜的過程中鍍液包含磁性材料粉末，且以無電鍍法形成的導(dǎo)電性金屬膜層包含磁性材料粉末。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中磁性材料粉末包含坡莫合金或鐵氧體。
18.一種用于屏蔽電磁波的鍍膜處理產(chǎn)品，所述產(chǎn)品按照權(quán)利要求1或2的方法，通過對待鍍材料進行鍍膜處理生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在聚合物材料表面鍍金屬膜的方法，它首先利用等離子體處理聚合物表面，以導(dǎo)入親水性官能團，然后利用無電鍍法在聚合物材料表面鍍金屬膜。其中上述方法的特征在于冷等離子體處理將聚合物材料與水的接觸角降低5至60°。此外，在上述方法中，在利用冷等離子體處理導(dǎo)入親水性官能團后，通過附加實施或者將聚合物材料浸入一種有機溶劑中0.1至5分鐘，或者用超聲清洗設(shè)備清洗聚合物材料的步驟，可以更有效地為聚合物材料表面鍍金屬膜。按照本發(fā)明的鍍膜方法非常穩(wěn)定和容易實施，且可以為聚合物材料賦予其本身不具備的新特性，包括改善外觀質(zhì)量、改進機械性質(zhì)、改進耐熱性和耐用性、降低吸收性、賦予導(dǎo)熱性及導(dǎo)電性、可焊接性和電磁波屏蔽效應(yīng)等。按照本發(fā)明的鍍膜方法鍍膜后的聚合物材料，其性能得到改善，因此可以用于許多不同的工業(yè)領(lǐng)域，用來屏蔽信息處理設(shè)備所產(chǎn)生的電磁波，制作印刷電路板，制備各種類型的電極和抗靜電板等。
文檔編號C23C18/26GK1481448SQ02803127
公開日2004年3月10日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月6日
發(fā)明者柳承均, 徐鯤 申請人:柳承均