專利名稱：利用氯化物處理從復(fù)合硫化物精礦中制備氧化鋅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在氯化物介質(zhì)中氯化金屬，隨后更換介質(zhì)在傳統(tǒng)的硫酸鹽電解液中電解沉積的方法從含鋅材料中提取及回收鋅。這個過程還允許回收貴金屬及其他金屬。本發(fā)明進(jìn)一步涉及從復(fù)合硫化物材料中制備氧化鋅的方法、實(shí)施該方法的設(shè)備及從復(fù)合硫化物材料中回收鐵、銅、銀和鉛的方法。更具體地，本發(fā)明涉及從復(fù)合硫化物材料中制備氧化鋅的方法，該方法優(yōu)選用鹽酸及氧氣濾去硫化物、然后用氧化鈣從瀝濾液中沉淀鐵、再用鋅粉置換沉淀鉛、銅、銀、鎘及鈷。然后用氧化鈣從瀝濾液中沉淀氧化鋅。殘余的氯化鈣瀝濾液可以用硫酸處理來再生鹽酸及制備石膏。
背景技術(shù)：
使用氯化物濕法冶金術(shù)從復(fù)合硫化物礦石或其它含有金屬的再生材料中回收鋅比硫酸鹽濕法冶金術(shù)及熱冶術(shù)具有更多的優(yōu)勢。近年來北美市場上硫酸的過量供應(yīng)和傳統(tǒng)的鋅精礦的短缺已經(jīng)引起了關(guān)注。鋅的生產(chǎn)與酸的生產(chǎn)的分離及可替換的供給材料的加工為上述問題提供了可能的解決途徑。獲得使用多種含鋅材料諸如不易加工的鋅精礦或含鋅的廢料的能力已經(jīng)成為大量在先研究的焦點(diǎn)。從鋅精礦及廢料中回收貴金屬，這一傳統(tǒng)的電解沉積中難以實(shí)現(xiàn)的一個任務(wù)，是另一個重要的目標(biāo)。
復(fù)合硫化物礦石可用非常高的礦石交錯度來表征，被包圍的礦石一般具有小的礦石顆粒尺寸，使得用傳統(tǒng)的礦石處理方法制備適于銷售的鋅和鉛的精礦在經(jīng)濟(jì)上比較困難或不可能的。多種此類沉淀物是已知的，如果有可供使用的適當(dāng)?shù)奶幚矸椒?，此類沉淀物能被利用?br> 由Canmet(Craigen·W.J.S.、Kelly·F.J.、Bell·D.H.及Well·J.A.，硫化物沉淀會議記錄，第255-269頁，1990年6月，其內(nèi)容在此引用作為參考)提出的氯化鐵瀝濾使用氯及氯化鐵來從復(fù)合金屬硫化物中回收鋅。使含有氯化鋅和氯化亞鐵的溶液流經(jīng)一個溶劑提取單元以便去除鐵而剩下純的氯化鋅溶液，然后電解得到的溶液來提取鋅及回收氯。然而，這種方法的缺點(diǎn)是，在氯化物介質(zhì)中電解獲得鋅的成本比在傳統(tǒng)的硫酸鹽環(huán)境中電解沉積要高。
美國專利第4,378,275號及第4,536,214號的內(nèi)容在此引用作為參考，兩件專利提供了一種從復(fù)合硫化物中回收鋅的方法。復(fù)合硫化物礦石在高壓釜中通過一個或兩個處理步驟進(jìn)行瀝濾，并用氯化銅作為試劑濾去硫化鋅。瀝濾液再用鋅粉置換沉淀來凈化，且用MgO來沉淀去除鐵。通過溶劑提取(例如，加入二(乙基己基)磷酸(DEHPA)并用硫酸鋅電解液剝離)和電解來回收鋅。反應(yīng)試劑的回收是通過將產(chǎn)生的MgCl2瀝濾液送至一個噴濺烘烤爐中處理來完成的，在烘烤爐中再生了HCl及MgO。這種處理方法包括了多個為常規(guī)的硫酸鋅原電池提供純凈、不含有機(jī)物的電解液的步驟。此外，高壓釜是重要的加強(qiáng)器，其在氯化物介質(zhì)中的使用是有限的，包括氧化溶解。
美國專利第4,082,629號的內(nèi)容在此引用作為參考，該專利提出了一種使用高壓釜來瀝濾鉛精礦的方法。鉛的回收部分是通過氯化鈣瀝濾而從濾渣中回收氯化鉛、然后對產(chǎn)物(PbCl2)進(jìn)行熔融鹽電解沉積而回收鉛。
美國專利第4,337,128號及第4,465,569號的內(nèi)容在此引用作為參考，一部分溶液被用石灰處理來沉淀氫氧化鋅。該產(chǎn)物被氫氧化銅和氫氧化鐵物污染，氫氧化鋅從溶液中分離出來并用FeCl2及氧氣處理來回收ZnCl2溶液，該溶液被凈化并進(jìn)行氯化鋅電解沉積。
另外的一些過程也被用來從硫化物礦石中提取金屬。美國專利第4,026,773號的內(nèi)容在此引用作為參考，該專利公開了一種從海底錳結(jié)核礦石中提取包括鋅在內(nèi)的金屬的方法。該方法包括用鹽酸處理礦石得到金屬氯化物的溶液以便通過選擇性地提取Fe、Cu、Ni、Co及Zn來進(jìn)一步處理二氧化錳。
類似地，美國專利第4,206,023號及第4,346,062號的內(nèi)容在此引用作為參考，兩件專利是關(guān)于從含硫化鋅的材料中通過在水介質(zhì)中部分地氯化含硫化鋅的材料來回收鋅。
美國專利第4,337,128號提出了一種瀝濾含硫化物的原料的方法，該材料含有銅、鐵、鉛、銀、汞和鋅的金屬硫化物。這些原料用含有氯化銅及氯化鐵的溶液瀝濾。美國專利第4,337,128號的內(nèi)容在此引用作為參考。
美國專利第4,362,607號的內(nèi)容在此引用作為參考，在該專利中，銅和鋅是從含有鉛、銅、鋅及雜質(zhì)的氯化物水溶液中被分離及回收的。
美國專利第4,440,569號、第4,443,253號、第4,505,744號、第4,510,028號、第4,545,963號、第4,832,925號及第5,380,354號的內(nèi)容在此引用作為參考，在這7件專利中，通過在氧化環(huán)境下瀝濾硫化物材料從含鋅、還含有鐵和鉛或銀的硫化物材料中回收鋅。
美國專利第5,869,012號的內(nèi)容在此引用作為參考，在該專利中，也可以在氧氣和酸性鹵化物存在下通過對精礦進(jìn)行加壓氧化得到加壓氧化漿料，從而從硫化物礦石或含銅和鋅的精礦中提取鋅。然后對漿料進(jìn)行固/液分離生成含銅及鋅的溶液。
使用鋅粉置換沉淀雜質(zhì)來凈化鋅的水溶液的方法也是已知的。美國專利第4,637,832號的內(nèi)容在此引用作為參考，該專利公開了一種用鋅粉及諸如Cu-As或Cu-Sb的活化劑從硫化鋅水溶液中置換出諸如銅、鈣、鎳和鈷的雜質(zhì)的方法。
開發(fā)一種易于實(shí)施且成本合算的，從復(fù)合硫化物材料的精礦中生產(chǎn)氧化鋅的方法是期望的。而上述技術(shù)中沒有提供能克服上述問題的生產(chǎn)純凈氧化鋅的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種從復(fù)合硫化物材料中生產(chǎn)氧化鋅的設(shè)備。該設(shè)備包括一個用鹽酸、氯化鐵及氧氣瀝濾復(fù)合硫化物材料的瀝濾單元，一個用石灰(或含鋅的再生材料)從瀝濾液中沉淀出鐵并通過鋅粉置換沉淀從瀝濾液中去除鉛、銅、銀、鈣和鈷的第一沉淀單元。第二沉淀單元用于利用石灰從瀝濾液中沉淀氧化鋅。然后，處理剩余的氯化鈣溶液來再生鹽酸及沉淀石膏。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種從復(fù)合硫化物材料中生產(chǎn)氧化鋅的方法。該方法包括用鹽酸及氧氣瀝濾復(fù)合硫化物材料、用石灰(或含鋅的再生材料)從瀝濾液中沉淀鐵、用鋅粉在瀝濾液中置換沉淀鉛、銅、銀、鈣及鈷，以及用石灰從瀝濾液中沉淀氧化鋅。然后處理剩余的氯化鈣溶液以再生鹽酸及沉淀石膏。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種從復(fù)合硫化物中回收銅、銀及鉛的方法。該方法包括用鹽酸及氧氣瀝濾復(fù)合硫化物材料、用石灰或再生鋅從瀝濾液中沉淀鐵，以及用鋅粉置換沉淀從瀝濾液中回收鉛、銅、銀、鈣及鈷。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種氧化鋅沉淀物，該氧化鋅沉淀物通過用鹽酸和氧氣瀝濾復(fù)合硫化物材料得到且不含雜質(zhì)。用石灰或再生鋅材料沉淀鐵，而用鋅粉從瀝濾液中置換沉淀銅、銀及鉛。再用石灰從瀝濾液中沉淀出氧化鋅。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種從濾渣中回收鉛的方法。該方法包括溶解氯化鉛及用石灰中和以沉淀氯化鉛，由此使得鹽酸鉛沉淀，以及使其處于較大pH值及較高的溫度下而使鹽酸鉛不穩(wěn)定，因此減少產(chǎn)物中氯化物的含量。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細(xì)描述。


圖1圖解表示一種通過氯化物處理從復(fù)合硫化物中生產(chǎn)氧化鋅的方法的優(yōu)選實(shí)施例。
圖2是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)高質(zhì)量鋅沉淀物的熱力學(xué)及動態(tài)學(xué)預(yù)測的最佳條件的曲線圖。
圖3是表示鋅的精煉廠如何加工根據(jù)本發(fā)明制備的氧化鋅原料的實(shí)例的框圖。
圖4圖解表示一種通過氯化物處理從復(fù)合硫化物中生產(chǎn)氧化鋅的設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施例。
圖5圖解表示一種用于溶解氯化鉛、沉淀鹽酸鉛及使其不穩(wěn)定而生成鉛化合物的設(shè)備。
圖6圖解表示一種用于溶解氯化鉛、沉淀鹽酸鉛及煅燒而生成鉛化合物的設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法的目的是從礦物學(xué)上的復(fù)合硫化物精礦及其他含鋅材料中回收Zn、Ag、Cd、Cu及Pb。本發(fā)明的HCl/O2瀝濾法實(shí)現(xiàn)了從低級復(fù)合物中，如由復(fù)合硫化物礦石生產(chǎn)的精礦，提取貴金屬(如Zn、Ag及Pb)。在一個實(shí)例中，所采用的典型精礦的各種金屬含量為17.0％的Zn、2.14％的鉛、0.21％的Cu、123g/t的Ag及32.8％的Fe；然而，本發(fā)明的方法并不僅限于這一種組成。本發(fā)明的方法允許現(xiàn)場處理低級的復(fù)合物材料，從而生產(chǎn)可以被運(yùn)送至電解鋅精煉廠的不含鐵和硫的氧化鋅，從而減少運(yùn)送及殘渣的處理費(fèi)用?？蛇x擇地，生產(chǎn)的氧化鋅可以直接銷售給顧客。
本發(fā)明的氯化物處理能用于處理鐵酸鋅(來自鋅處理殘渣)、電弧爐(EAF)及氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐(BOF)的灰渣或這一類的其它任何含鋅材料。
在本發(fā)明中，所有的瀝濾液都是通過先沉淀鐵，再用鋅置換沉淀來凈化。隨后將反應(yīng)條件調(diào)整到適合生產(chǎn)不含雜質(zhì)的氧化鋅沉淀物，氧化鋅沉淀物是本發(fā)明方法的最終產(chǎn)物。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包括如下詳細(xì)描述的一系列步驟。該方法在圖1中用流程圖表示。
瀝濾和酸中和第一步包括用鹽酸及氧氣瀝濾礦物學(xué)上的復(fù)合硫化物精礦。為了實(shí)現(xiàn)高度選擇性地瀝濾鋅而不是鐵，使用了濃鹽酸且控制漿料發(fā)生氧化還原反應(yīng)的可能性。反應(yīng)中使用的硫化物精礦典型地包括一種低級材料，在一個實(shí)例中，精礦中存在地金屬的濃度大約為17(重量)％的鋅、2.14(重量)％的鉛、0.21(重量)％的銅、123g/t的銀及32.8(重量)％的鐵。在一個測試?yán)?，原料是處理過的鋅礦尾料，該鋅礦尾料形成低級的復(fù)合金屬硫化物的鋅精礦，如黃鐵礦、球磷鋁石、方鉛礦。HCl/O2瀝濾系統(tǒng)的操作條件已經(jīng)建立了一個高效的、選擇性的、氧化還原電勢可控的方法，且Zn提取率為90～94％，鐵的提取率限定為每噸Zn0.15噸Fe，硫化物形式的硫大部份轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫。在瀝濾中使用的化學(xué)系統(tǒng)包括使用鹽酸及氧氣。瀝濾時發(fā)生的主要反應(yīng)如下(固相用粗體字表示)
(瀝濾)(氧化劑再生)________________________________________________________________________(總反應(yīng))精礦中存在的其它硫化物礦，如黃鐵礦、方鉛礦、磁黃鐵礦，也發(fā)生類似的反應(yīng)。鐵離子(Fe3+)是氧化劑，而銅離子(Cu2+)充當(dāng)從二價鐵離子至三價鐵離子的氧化過程的催化劑。瀝濾所需要的鐵由精礦中存在的可溶性鐵物質(zhì)(如磁黃鐵礦)提供。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分批測試需要加入銅，但如果銅是通過溶解原料中存在的少量的黃銅礦而連續(xù)供應(yīng)的，則在連續(xù)的工廠操作中不需要加入銅。
用HCl及O2瀝濾復(fù)合金屬精礦是在如下條件下進(jìn)行的a)分批瀝濾的持續(xù)時間為在95℃下7小時；b)HCl的初始濃度為6N；c)以精礦中存在的Zn、Pb、Cu的量計，加入的HCl的化學(xué)計量達(dá)到130％；d)在初始瀝濾液中銅的加入量大約為1.0g/l；e)O2的流動速率為200ml/min(也就是0.06噸O2/噸精礦)以保持一個400mV的氧化還原電勢(ORP)(與Ag/AgCl相比)；f)初始礦漿密度為400g/l。當(dāng)漿料的ORP降至200mV，銅沉淀，導(dǎo)致二價鐵離子轉(zhuǎn)化為三價鐵離子的速率減小及閃鋅礦(ZnS)溶解的減少。這些分批測試中所用的HCl的初始濃度(也就是6N)的提高量將會顯著地降低并在一個連續(xù)的操作中保持恒定。
上述的瀝濾處理可以作為一個單一的瀝濾步驟通過向溶液中加入HCl而被實(shí)施，或作為連續(xù)的瀝濾處理通過多次加入HCl來實(shí)施。
雖然瀝濾可以在上述條件下執(zhí)行，但本發(fā)明并不限于這些條件。瀝濾步驟可以在50℃～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選85℃～100℃，95℃是瀝濾液的最適宜溫度。瀝濾液的氧化還原電勢是通過加入氧氣和/或精礦來控制的，溶液的有效氧化還原電勢的范圍是250mV～600mV，更優(yōu)選350mV～400mV。瀝濾液的優(yōu)選pH值較低，理想的是低于1.0。瀝濾步驟持續(xù)的時間為4小時～12小時，而7小時是優(yōu)選的持續(xù)時間。在瀝濾液中鋅、鐵的濃度優(yōu)選分別為50g/l～130g/l和20g/l～25g/l。本發(fā)明方法中這一步驟最重要的優(yōu)點(diǎn)是對鋅的選擇性超過鐵。
鋅的提取率很容易達(dá)到94％，鉛的提取率始終為大約95％，而銅和銀的提取率超過85％。原料含有1.9噸Fe/噸Zn，鐵的提取率是限定為0.15噸Fe/噸Zn，硫化物形式的硫逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫，導(dǎo)致0.05噸SO42-/噸Zn的非常低的硫化物含量。
使用空氣代替O2導(dǎo)致Zn的整體提取率較低(即，大約70％)，并能明顯地降低Zn的提取率。使用O2允許完全瀝濾是使用空氣時的兩倍量的精礦。使用其它氧化劑代替O2也是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，增加O2的流動速率能加速Zn的溶解，提高整體的提取率，但O2的消耗率可能高得驚人，因?yàn)槿绻磻?yīng)設(shè)計不能充分利用O2的循環(huán)，則大量的O2將流經(jīng)并被排出。
在瀝濾步驟中未被使用的過量的HCl，在噴濺O2或其它氧化劑時通過加入更多的硫化物精礦而被消耗。當(dāng)PH值達(dá)到大約3.0時，停止加入精礦，以便中和酸性從而使在此方法中隨后加入的中和劑消耗量達(dá)到最小。當(dāng)在初步的瀝濾后進(jìn)行固/液分離需要瀝濾并徹底地清洗時(例如，見圖1)，在酸消耗后增稠劑的使用是充足的。可以注意到，瀝濾及中和酸的過程可以通過循環(huán)利用所有在瀝濾后期的酸中和時并沒有完全溶解的固體使之回到瀝濾過程以逆流方式實(shí)現(xiàn)。逆流瀝濾允許在酸中和過程中沒有完全溶解的所有金屬值被回收。
酸中和步驟是在與初步瀝濾處理所設(shè)定的反應(yīng)條件類似的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)的，但是優(yōu)選的pH值范圍是0.5～1.0。瀝濾液中鐵和鋅的優(yōu)選濃度分別為20g/l～30g/l，80g/l～150g/l。酸中和步驟后剩余的任何固體被循環(huán)至初步瀝濾步驟。
鉛回收在濾渣中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有大顆粒的自由PbCl2，這是由于第二步沉淀已溶解的鉛時，它在微弱的氯化物介質(zhì)中形成了PbCl2沉淀。通過在過濾濾渣時將溫度從初始的85℃至瀝濾液溫度100℃開始降低，PbCl2的溶解度明顯下降。在95℃下用高濃度的氯化鈣溶液或氯化物的混合溶液二次漿化濾渣來增加PbCl2的溶解度從而逆向進(jìn)行沉淀過程來回收鉛。這之后加入石灰來過濾及沉淀Pb(OH)Cl。除盡了鉛的排出液必須被周期性地排出以便進(jìn)行雜質(zhì)控制，并且還應(yīng)被送至鹽酸再生單元。如果需要的話，鹽酸鉛可能還需進(jìn)一步處理以去除氯化物。例如，可以通過將產(chǎn)物投入pH值調(diào)至大約9.5的熱水(大約95℃)中而使其不穩(wěn)定。氯化物含量隨即顯著地降低。可選擇地，鹽酸鉛可以被煅燒而制備具有降低的氯化物含量的產(chǎn)物。PbCl2可以被任選地結(jié)晶并被送至鉛精煉廠進(jìn)行回收。
鐵沉淀在這一步驟中，鐵和其它雜質(zhì)是通過使用石灰或再生的鋅材料從在瀝濾步驟中獲得的瀝濾液的濾出液中沉淀出來的。該試劑充當(dāng)中和劑，使鐵從溶液中以四方纖鐵礦的形式(即FeO(OH)，Cl)沉淀出來，在溶液中剩余的鐵含量小于0.4mg/l。
氧氣被通入瀝濾液的濾出液中來氧化并沉淀鐵。然后通過加入石灰，如熟石灰、或100％固體，以便去除剩余的鐵，其它組分，如ZnO、氧化鋅礦、電弧爐灰渣、NaOH、Na2CO3及CaCO3也可被用作沉淀劑。所用試劑的純度并不關(guān)鍵，因此，可以加入低質(zhì)量的產(chǎn)品。低純度的試劑也可以作為對損失的試劑的補(bǔ)充而被加入。一組鐵的沉淀反應(yīng)如下(氧化)(還原)(全部反應(yīng))(中和反應(yīng))___________________________________________________________________
在實(shí)施這些反應(yīng)時，可溶性銅由于它在酸性溶液中對亞鐵離子氧化反應(yīng)的催化作用因而也很重要。正如已經(jīng)描述的那樣，如果原料的銅含量太低的話，可能需要加入銅。保持漿料的ORP超過200mV(相對于Ag/AgCl)對于在溶液中保留銅是必要的。
在沉淀鐵時，其它元素，如砷、鋁、鉻、鍺、硒、碲及銻被完全去除。在這一過程中，一些銅及鉛也被沉淀，但并不完全(一般地，在鐵沉淀后，溶液中大約剩余1.5g/l的鉛)。依照如下化學(xué)反應(yīng)，鉛以PbO、PbO2或Pb(OH)Cl的形式沉淀
___________________________________________________________________
瀝濾后，ZnCl2溶液中含有Cu、Bi、Ni、Co、Cd、Pb、Tl及Ag，所有這些元素都能用Zn粉的置換反應(yīng)來去除。Mg、Na、Mn、Ca、K及Si將不會被去除。由大部分的氧化鐵組成的鐵沉淀物在處理之前被過濾并洗滌。洗滌水要求為每噸干的殘余物用大約1.2噸洗滌水，對于這一特定原料，洗滌效率為90％。然而，鐵殘余物中一些氯化物的損失也是預(yù)料中的。使用凝結(jié)劑有望可以改善洗滌操作。
為使所提出的中和處理能夠比較經(jīng)濟(jì)，需要使用鎂和鈉含量低的堿性材料。普通的堿金屬，如苛性鈉將引起溶液中的鈉離子大量積累，在處理過程中必須將其除去。使用鎂含量低的石灰由于可以再回收而解決了這一問題。接下來進(jìn)行ZnO沉淀，在鹽酸再生單元中用硫酸處理CaCl2濃縮液，在那里鹽酸被再生及再利用。使用同樣的單元，可以沉淀出商品純度的石膏。作為石灰的代替品，使用來自熱冶法處理的含氧化鋅的材料也是一種選擇。冶金殘渣可能含有一部分鋅鐵尖晶石(ZnO·Fe2O3)，鋅鐵尖晶石在感興趣的pH值范圍實(shí)際上沒有中和能力。在pH值為3的熱的氯化鋅鹽水中，可以發(fā)現(xiàn)鐵酸鹽中少于0.1％的離子溶解。這一發(fā)現(xiàn)支持了鋅的選擇性溶解。另一種選擇是使用氧化鋅礦作為中和試劑。
在pH值分別為3.0、3.5及4.0時，引起Fe、Cu、Pb及Al沉淀的Ca(OH)2的效率經(jīng)計算分別為95％、84％及96％。這一步驟將超出的pH值范圍是2.5～5.0，溶液的優(yōu)選最終pH值為2.5～3.5。沉淀步驟在50℃～108℃進(jìn)行，優(yōu)選溶液的溫度范圍是90℃～95℃。這一步驟應(yīng)該進(jìn)行30分鐘～4小時，優(yōu)選保留時間為2小時。Ca(OH)2的消耗量大約為每噸被處理的Zn用0.2噸Ca(OH)2。這一步驟的濾出液被送去進(jìn)行置換沉淀。
置換沉淀用鋅粉置換沉淀從不純的瀝濾液中回收銅、銀及鉛。鋅粉的加入量相當(dāng)于瀝濾液中這些金屬的化學(xué)計量濃度的50％～350％。除上述金屬之外，鈣和鈷也可以從不純的瀝濾液中被去除。
加熱至90℃并凈化去除了鐵及其它污染物的瀝濾液與鋅粉作用去除鉛、銀、銅，這些元素形成適于銷售的含銀的沉淀物。當(dāng)含鈣的粘合塊的雜質(zhì)量最小時，所需的鋅粉量大約為結(jié)合Cu+Pb+Ag所需的化學(xué)計量的50％～350％。調(diào)節(jié)鋅的劑量將導(dǎo)致粘合塊含有1％～90％的Ag。在置換沉淀后還保留在溶液中的任何非堿性及非堿土金屬將存在于ZnO沉淀物中，并可能被更經(jīng)濟(jì)地在鋅精煉廠處理。在沉淀后將獲得較純的氯化鋅溶液，并且如果需要的話，能被進(jìn)一步純化。
上述的置換沉淀步驟可以在pH值為2.8～4.0的范圍內(nèi)實(shí)施，而pH值為3.0是優(yōu)選的。溶液的溫度范圍為50℃～100℃，而90℃是優(yōu)選的置換沉淀溫度。雖然上面已說明，根據(jù)溶液中的Cd、Cu、Pb、Ag及Co的化學(xué)計量而加入50％～350％的鋅粉是優(yōu)選的，但也可以使用基于這些存在的金屬的量的50％～1000％的鋅粉。粘合塊中銀的含量從0.01％增至40％。實(shí)施本發(fā)明方法的這一步驟的保持時間應(yīng)為至少20分鐘。
同樣應(yīng)當(dāng)注意到，雖然上述置換沉淀步驟是作為一個單獨(dú)的步驟描述的，但也可以在沉淀步驟中使用兩個或多個步驟。當(dāng)采用多步置換沉淀時，可能獲得具有不同組成的粘合塊。第一粘合塊典型地含有銀和銅，第二粘合塊可能含有鎘、鈷和鉛，而第三粘合塊很可能含有鎘、鈷及其它雜質(zhì)。這種多步置換沉淀允許期望的金屬能夠更好地分離，有利于進(jìn)一步的處理，并能增加經(jīng)濟(jì)利潤。
氧化鋅沉淀根據(jù)本發(fā)明的方法也需要使用石灰從氯化鋅溶液中沉淀氧化鋅，該氯化鋅溶液是在方法的最初步驟后獲得的并含有0.5～3.0MZnCl2。加入的石灰是以瀝濾液中的鋅濃度的化學(xué)計量計算，以致引起溶液中所有或大部分鋅在一個步驟中被沉淀出來。在這一步驟中，pH值控制在6.5～11之間，優(yōu)選為7.5～8.5，溶液的溫度可以在50℃～100℃之間，但優(yōu)選溫度為90℃。瀝濾液中接近100％的鋅是在加入石灰漿后作為氧化鋅沉淀的。用于這一沉淀步驟的石灰應(yīng)該具有高的質(zhì)量，因?yàn)樗械乃须s質(zhì)很可能會保留在最終產(chǎn)物或循環(huán)溶液中。然后，洗滌沉淀產(chǎn)物以去除任何夾帶的氯化鈣溶液。溶液中最終的鋅濃度可以低至2mg/l。
氧化鋅被干燥并被運(yùn)送至鋅精煉廠，在那被用作中和試劑加入瀝濾劑或黃鉀鐵礬中作為中和劑，或在電解液中被再溶解、使用鋅粉凈化、通過氯化鋅電解沉積法進(jìn)行處理。氧化鋅沉淀物含有大約70％～75％的鋅，優(yōu)選氯化物含量低于0.05％，含有大約6％作為雜質(zhì)存在的鈣。這一純度級別有利于在常規(guī)的電解鋅精煉處理中產(chǎn)物的整合。
理論上，作為中和試劑的石灰導(dǎo)致了如下的反應(yīng)(水解) (10)(中和) (11)_____________________________________________________________(總反應(yīng))(12)這一系列反應(yīng)表示了一個常規(guī)的產(chǎn)生高質(zhì)量的ZnO產(chǎn)物的中和過程。
含有氯化物離子的鋅溶液的穩(wěn)定性圖表已經(jīng)由Dr.Ton van Sandwijk(Delft University of Technology)根據(jù)熱力學(xué)原理提出，其試圖通過將羥基氯化鋅的亞穩(wěn)區(qū)加入基礎(chǔ)的氧化鋅沉淀物圖中而包含動力學(xué)。
圖2表示高質(zhì)量沉淀區(qū)——穩(wěn)定ZnO區(qū)，它位于實(shí)線和虛線之間。在溫度為75℃，pH范圍在8～11時，該區(qū)域最大，它出現(xiàn)在用作中和試劑的石灰所提供的有用窗口內(nèi)。當(dāng)使用Ca(OH)2作為中和試劑時，直接的中和反應(yīng)會受影響。而且，中和反應(yīng)可以在更高的pH條件下進(jìn)行，此時氧化鋅更為穩(wěn)定。
通過使用石灰漿料進(jìn)行初步沉淀制備ZnO產(chǎn)物，該漿料中所有的鋅.成分都形成氧化鋅沉淀出來，再洗滌這些產(chǎn)物以除去夾帶的CaCl2。在液/固分離之后，如果希望的話在運(yùn)送之間干燥該產(chǎn)物，而將經(jīng)過濾的、濃縮的CaCl2溶液導(dǎo)入鹽酸單元以再生和循環(huán)HCl并沉淀硫酸鈣(即，硫酸鈣二水合物石膏、硫酸鈣半水化合物，或者巴黎石膏)。此方法產(chǎn)生一種含有大約75％的鋅的不含鐵的ZnO產(chǎn)物，它的氯(即，0.05％或更低)和鈣(即，6％或更低)含量很低。
硫酸鋅的電解根據(jù)本發(fā)明制得的ZnO產(chǎn)物可以被引入一個新的專用的鋅精煉廠，或者可以被引入一個現(xiàn)成的車間流程中，該流程有供應(yīng)物以通過完全操作蓄電池室來增大工廠設(shè)備能力。如果實(shí)施了第二種途徑，則ZnO的雜質(zhì)容度提高。在余下的電解液中ZnO的溶解加快(要求小于10分鐘)并且容易在室溫下進(jìn)行。溶液中存在的鋅的含量從57g/l增加到100g/l導(dǎo)致溫度上升。如果置換沉淀步驟要在硫酸鹽介質(zhì)中進(jìn)行則高的鋅濃度是希望的。ZnO原料中1.0％的Mg含量是可接受的，但是更低的濃度是更希望的。在電解液中不應(yīng)超過Cl-的參考界線，否則氯會在陽極析出。
在一個實(shí)例中，使用鋁陰極和鉛-銀陽極的電解沉積法可以在400-600A/m2和38℃下在再生的電解液中進(jìn)行。圖3表示鋅的精煉廠如何處理原料。為了使傳統(tǒng)的蓄電池室可以用鉛-銀陽極來操作，應(yīng)將錳化合物引入電解液中。為了利用電解液中錳的缺乏，專用的精煉廠中可以使用經(jīng)尺寸穩(wěn)定的陽極(DSA)或其它新型陽極。
鹽酸再生單元在ZnO沉淀之后，使用硫酸處理CaCl2濃縮液，其中HCl被再生在根據(jù)本發(fā)明的方法中再利用。該過程通過用硫酸處理氯化鈣溶液以沉淀石膏并再生鹽酸來完成。鈣的濃度從初始的80g/l變化到0.3g/l。但是，該方法并不限于這些濃度。再生過程發(fā)生得非常快。在固/液分離之后，溶液被送回瀝濾劑中再次使用。鉛沉淀中產(chǎn)生的排出液也可以在這個單元處理，從而氯化物的利用達(dá)到最大化。
為了再生鹽酸并沉淀鈣的產(chǎn)物(即，硫酸鈣二水合物石膏、硫酸鈣半水化合物，或者巴黎石膏)，余下的氯化鈣瀝濾液在鹽酸再生單元中用硫酸處理?？梢哉{(diào)節(jié)沉淀的條件以制備適合市場需要的產(chǎn)品。溶液中氯化鈣的濃度大約為220g/l。這個可選擇的循環(huán)步驟提高了此方法的成本效益。
總結(jié)在理想的操作條件下，上述鹽酸和氧氣瀝濾系統(tǒng)是高效的、高選擇性的，并且是氧化還原電勢可控的。從硫化物精礦中提取的鋅的量的優(yōu)選范圍是90％～94％。根據(jù)本方法的鐵的提取率被限制為0.15噸鐵/噸鋅。而且，在瀝濾過程中，以硫化物形式存在的硫大部分地轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。
上述硫化物方法在處理復(fù)合硫化物礦石、再生材料、氧化鋅礦石時，以及作為附加技術(shù)來處理復(fù)合硫化物礦石中的浮選尾料時是非常有用的，但它并不限于上述使用。而且，許多有潛力的方法提高和改進(jìn)能被提出，它們將改善性能并提高成本效益。
將結(jié)合圖4描述實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。將復(fù)合硫化物材料加入瀝濾單元51中，在那里使用HCl、氯化鐵和O2進(jìn)行瀝濾。將漿料轉(zhuǎn)移至固/液分離單元，固體52被送至圖5所示的設(shè)備或圖6所示的設(shè)備。通過加入更多的原料和氧氣用酸中和單元53進(jìn)一步處理濾出液。將漿料轉(zhuǎn)移至固/液分離單元，固體54被循環(huán)送回第一瀝濾單元51。含有水合鋅化合物的濾出液被送至第一沉淀單元55，在那里用氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鋅礦，或者另一種沉淀劑從瀝濾液中沉淀鐵。在固/液分離步驟之后，溶液再被送至置換單元56，在那里用鋅粉置換被溶解的金屬，例如銅、銀、鉛、鈣和鈷。在固/液分離步驟之后，將溶液在第二沉淀單元58中處理，在那里使用在單元57中制備的石灰漿料從瀝濾液中沉淀氧化鋅。在這一步驟中，氯化鋅溶液中的所有鋅成分被除盡(即，鋅的濃度從約85g/l降至約小于0.1g/l)，且具有低的鈣含量的氧化鋅沉淀物被制備。這一步驟優(yōu)選在95℃下實(shí)施。除盡鋅的溶液被送至單元59，在那里硫酸被加入，鹽酸將被再生，而且硫酸鈣將被沉淀。然后鹽酸被送至瀝濾單元51。隨后可以在單元60中干燥濕的氧化鋅。氧化鋅可以任選地被送至氧化鋅純化單元61從而在余下的硫酸鹽電解液中再溶解?？梢栽趩卧?2中使用鋅粉純化硫酸鋅溶液，Sb2O3可以被任選地作為活化劑加入以促進(jìn)鈷的置換。硫酸鋅溶液可以被送至保存罐中，然后進(jìn)行硫酸鋅的電解沉積。
將參考圖5和6描述回收鉛的設(shè)備。含氯化鉛的瀝濾殘渣被送至單元63，在那里殘渣用高氯化物含量的鹽溶液(6N或更高)在高溫下溶解，優(yōu)選95℃。然后氯化鉛溶液被送至沉淀單元64，在那里石灰被加入，鹽酸鉛被沉淀出來。通過將產(chǎn)物送至如圖5所示的去穩(wěn)定單元65進(jìn)一步處理該產(chǎn)物，以制備氯化物含量低的鉛產(chǎn)物，然后再送至干燥階段單元66?？蛇x擇地，從單元64排出的固體被過濾，然后在單元67中煅燒，如圖6所示。雖然此設(shè)備已經(jīng)就幾個單獨(dú)的單元進(jìn)行描述，但是增加額外的單元以實(shí)施額外的功能也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。另外，在同一單元中實(shí)施本方法的多個步驟是可能的，例如將一個沉淀單元用于鐵沉淀、鋅粉置換和氧化鋅沉淀步驟。
實(shí)施例將結(jié)合一下實(shí)施例描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)注意到，雖然在本申請書中描述了從復(fù)合硫化物精礦中制備氧化鋅的完整方法，但是下面的實(shí)施例將集中在氧化鋅的沉淀上。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)在95℃、3N HCl、400mV(相對于Ag/AgCl)和基于Zn、Pb和Cu含量的150％的HCl化學(xué)計量下進(jìn)行，氧氣作為氧化劑，保留時間為7小時。以不同的比例變化鉛和鋅的含量以模擬各種復(fù)合硫化物礦石的行為。在這些條件下，鋅的提取率為95％～99％，鉛的提取率為98％～99％，銀的提取率為80％～89％，鐵的提取率為10％～18％。結(jié)果如表1所示。
表1通過HCl/FeCl3/O2瀝濾從復(fù)合硫化物礦石中提取金屬的提取率

實(shí)施例2在pH為3.0、3.5和4.0的條件下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)，以評價在不同的pH水平下加入的Ca(OH)2效率以及所產(chǎn)生的純化液的質(zhì)量。在90～95，約300mV(相對于Ag/AgCl)且沒有任何ORP控制的電勢，并且持續(xù)通入氧氣120min的條件下，發(fā)生鐵的沉淀。所形成的鐵沉淀物是akaganeite(即，F(xiàn)eO(OH，Cl))。結(jié)果表明pH3.0對于有效的鐵沉淀是最佳的，此時鋅的損失為0.93％。(見表2和表3)。鐵的中和反應(yīng)可以使用氧化鋅礦石進(jìn)行。含有30％的鋅的氧化鋅用于在pH3.0時實(shí)施鐵的沉淀步驟，所有其它條件保持不變。氧化物礦石中鋅的提取率為90％，此時鐵的濃度降至大約0.32mg/l。因此，氧化鋅礦石可以用于實(shí)施這一中和反應(yīng)。
表2鐵中和后的固體分析

(1)使用氧化鋅礦石進(jìn)行鐵的沉淀表3鐵中和后的溶液濃度

(1)使用氧化鋅礦石進(jìn)行鐵的沉淀實(shí)施例3置換在pH2.7下進(jìn)行，攪拌速度為650rpm，恒溫90℃。加入的鋅的化學(xué)計量是基于在起始溶液中測得的Cu、Pb、Cd、Ag和Co的濃度。表4所示的結(jié)果表明使用相當(dāng)于100％化學(xué)計量的鋅除去了Ag、Cu和一半的Pb。當(dāng)其化學(xué)計量為200％時，Pb、Cd和一些Co被除去，當(dāng)其化學(xué)計量為300％時，大部分Co也被除去。調(diào)節(jié)鋅的劑量導(dǎo)致生成的粘合塊含有5％～90％的銀。
表4置換原料溶液和置換后的濾出液中金屬的濃度

單位(mg/l)實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)使用135g/l的CaCl2合成溶液進(jìn)行，加入82g/l的鋅溶液(以ZnCl2的形式)和20w/w％的Ca(OH)2的中和懸浮液。將氧化鋅晶粒以100g/l的速度加入最初的氯化鈣溶液中。使用靜態(tài)pH法進(jìn)行沉淀。本實(shí)施例中產(chǎn)生的沉淀物達(dá)到了0.1或更低的氯的目標(biāo)水平。表5給出了使用試劑級Ca(OH)2的充分熟化的懸浮液作為中和試劑進(jìn)行靜態(tài)pH沉淀的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)在95℃、pH9.0的條件下進(jìn)行，產(chǎn)生了ZnO沉淀物，保留時間達(dá)到30min之后其氯含量為0.016％，保留時間達(dá)到60min之后其氯含量為0.0224％。
表5靜態(tài)pH沉淀的結(jié)果

實(shí)施例5進(jìn)行了若干次在工業(yè)上余下的鋅電解液(40-50g/l的Zn，180-210g/l的H2SO4)中溶解氧化鋅的實(shí)驗(yàn)。氧化鋅的溶解速度很快(要求小于10min)，且易于在室溫下進(jìn)行。溶液中鋅含量從57g/l增加至100g/l導(dǎo)致溶液溫度上升約15℃。為了進(jìn)一步消耗溶液中的酸并將溶液直接送入置換流程(參見圖3)，優(yōu)選進(jìn)一步增加溶液中的鋅含量(如，增至130g/l)。結(jié)果如表6所示。
表6氧化鋅在鋅電解液中溶解的結(jié)果

實(shí)施例6使用氯化鈣溶液或其它氯化物的鹽溶液對鹽酸瀝濾液產(chǎn)生的瀝濾殘渣進(jìn)行溫和的瀝濾，以溶解并回收剩余的氯化鉛。瀝濾在45℃～95℃范圍內(nèi)進(jìn)行，持續(xù)1小時以上。結(jié)果如表7所示，表明隨裂變化工含量的增加，鉛的溶解度增大。在95℃和6N的CaCl2條件下，鉛的溶解度為41g/l。
表7氯化鉛瀝濾的結(jié)果

實(shí)施例7在60℃和pH8.0下用Ca(OH)2中和氯化鉛溶液1小時。產(chǎn)物含有13％的氯，該含量與鹽酸鉛Pb(OH)Cl中的鉛含量一致。對產(chǎn)物進(jìn)行去穩(wěn)定，將其放入pH調(diào)至9.5的95℃水中保持1小時。該處理成功地將氯化物地含量從13％降至4.5％。結(jié)果如表8所示。
表8沉淀和去穩(wěn)定之后固體鉛的含量

實(shí)施例8將氧化鋅沉淀過程產(chǎn)生的廢液送至鹽酸再生單元，從氯化鈣溶液中回收鹽酸。通常，該溶液非常純，只含有氯化鈣。將濃的硫酸(96％～98％)加入氯化鈣溶液。30min后溶液中鈣的含量從31,500mg/l降至900mg/l。鈣最可能以石膏的形式沉淀出來。表9給出了進(jìn)行鹽酸再生所得的結(jié)果。
表9酸再生結(jié)果

雖然已就目前認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。相反地，本發(fā)明試圖涵蓋包含在附屬權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和等效的方式。權(quán)利要求的范圍符合最廣義的理解，以包含所有的改進(jìn)和等效的結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的設(shè)備，其包括一個被設(shè)計使用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料的瀝濾單元，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液和瀝濾殘渣，瀝濾殘渣中含有氯化鉛；一個被設(shè)計從瀝濾液中沉淀鐵的第一沉淀單元，使用石灰沉淀鐵，鐵的沉淀產(chǎn)生一種鐵沉淀溶液；一個被設(shè)計從鐵沉淀溶液中沉淀氧化鋅的第二沉淀單元，使用石灰沉淀氧化鋅，氧化鋅的沉淀產(chǎn)生一種剩余的氯化鈣溶液；一個被設(shè)計用石灰處理氯化鉛從而沉淀鹽酸鉛的鉛回收單元；以及一個被設(shè)計用硫酸處理剩余的氯化鈣溶液、從而再生鹽酸和沉淀硫酸鈣鹽的鹽酸回收單元。
2.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括一個被設(shè)計用于干燥氧化鋅沉淀的氧化鋅干燥器。
3.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括一個被設(shè)計對氧化鋅沉淀物進(jìn)行再溶解、用鋅粉純化，并電解沉積硫酸鋅的單元。
4.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括一個被設(shè)計通過鋅粉的置換從瀝濾液中除去銅、銀和鉛的置換單元。
5.如權(quán)利要求4所述的設(shè)備，該置換單元被進(jìn)一步設(shè)計在置換過程中從瀝濾液中除去其它痕量元素。
6.如權(quán)利要求4所述的設(shè)備，使用鋅粉的置換在兩個或多個階段進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，瀝濾液的溫度在大約50℃～150℃范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，瀝濾液的pH值為1或更低。
9.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，氧化鋅沉淀物的氯化物含量小于0.1(重量)％。
10.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中至少90(重量)％的最初含在含鋅材料中的鋅被從含鋅材料中提取出來。
11.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，含鋅材料為復(fù)合硫化物材料。
12.如權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其中該設(shè)備被設(shè)計用于將存在于復(fù)合硫化物材料中的硫化物形式的硫轉(zhuǎn)變成單質(zhì)硫。
13.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，含鋅材料為電弧爐(EAF)的灰渣。
14.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，含鋅材料為氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐(BOF)的灰渣。
15.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，含鋅材料為鐵酸鹽。
16.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，瀝濾單元被進(jìn)一步設(shè)計為通過將所有的鹽酸一次供應(yīng)給瀝濾單元而作為一個單獨(dú)的步驟進(jìn)行瀝濾。
17.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，瀝濾單元被進(jìn)一步設(shè)計為通過在若干個時間點(diǎn)將鹽酸供應(yīng)給瀝濾單元而連續(xù)地進(jìn)行瀝濾。
18.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中在瀝濾過程中氧氣被用作氧化劑。
19.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中在瀝濾過程中空氣被用作氧化劑。
20.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，該設(shè)備進(jìn)一步包括一個被設(shè)計對鹽酸進(jìn)行去穩(wěn)定、以降低鹽酸鉛中的氯化物含量的去穩(wěn)定單元。
21.如權(quán)利要求20所述的設(shè)備，該設(shè)備進(jìn)一步包括一個被設(shè)計用于干燥鹽酸鉛以降低鹽酸鉛中的水分含量的鹽酸鉛干燥單元。
22.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的設(shè)備，其包括一個被設(shè)計使用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料的瀝濾單元，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液；一個被設(shè)計從瀝濾液中沉淀鐵的第一沉淀單元，使用選自EAF灰渣、BOF灰渣或鐵酸鹽的材料來沉淀鐵，鐵的沉淀產(chǎn)生一種鐵沉淀溶液；一個被設(shè)計從鐵沉淀溶液中沉淀氧化鋅的第二沉淀單元，使用石灰沉淀氧化鋅，氧化鋅的沉淀產(chǎn)生一種剩余的氯化鈣溶液；一個被設(shè)計用石灰處理氯化鉛從而沉淀鹽酸鉛的鉛回收單元；以及一個被設(shè)計用硫酸處理剩余的氯化鈣溶液、從而再生鹽酸和沉淀硫酸鈣鹽的鹽酸回收單元。
23.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的設(shè)備，其包括一個被設(shè)計使用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料的瀝濾單元，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液；一個被設(shè)計從瀝濾液中沉淀鐵的第一沉淀單元，使用氧化鋅礦石來沉淀鐵，鐵的沉淀產(chǎn)生一種鐵沉淀溶液；一個被設(shè)計從鐵沉淀溶液中沉淀氧化鋅的第二沉淀單元，使用石灰沉淀氧化鋅，氧化鋅的沉淀產(chǎn)生一種剩余的氯化鈣溶液；一個被設(shè)計用石灰處理氯化鉛從而沉淀鹽酸鉛的鉛回收單元；以及一個被設(shè)計用硫酸處理剩余的氯化鈣溶液從而再生鹽酸和沉淀硫酸鈣鹽的鹽酸回收單元。
24.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的方法，其包括以下步驟用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液和瀝濾殘渣，瀝濾殘渣中含有氯化鉛；除去瀝濾殘渣；使用石灰從瀝濾液中沉淀鐵，鐵的沉淀產(chǎn)生一種鐵沉淀溶液；通過使用鋅粉進(jìn)行置換，從瀝濾液中回收銅、銀、鈣、鈷和鉛；使用石灰從瀝濾液中沉淀氧化鋅，氧化鋅的沉淀產(chǎn)生一種剩余的氯化鈣溶液；通過溶解氯化鉛回收瀝濾液中所含的鉛，并使用石灰從溶解的氯化鉛中沉淀鹽酸鉛；以及再生鹽酸并從剩余的氯化鈣溶液中沉淀石膏。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其進(jìn)一步包括干燥氧化鋅的步驟。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其進(jìn)一步包括再溶解氧化鋅沉淀物、用鋅粉純化氧化鋅沉淀物以及從氧化鋅沉淀物中電解沉積硫酸鋅的步驟。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其進(jìn)一步包括在置換過程中從溶液中除去其它痕量元素的步驟。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其中瀝濾液的溫度范圍約為50℃～150℃。
29.如權(quán)利要求24所述的方法，其中瀝濾液的pH值為1或更低。
30.如權(quán)利要求24所述的方法，其中氧化鋅沉淀物的氯化物含量小于0.1(重量)％。
31.如權(quán)利要求24所述的方法，其中至少90(重量)％的最初含在含鋅材料中的鋅被從含鋅材料中提取出來。
32.如權(quán)利要求24所述的方法，其中含鋅材料為復(fù)合硫化物材料。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中存在于復(fù)合硫化物材料中的硫化物形式的硫被轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫。
34.如權(quán)利要求24所述的方法，其中含鋅材料為EAF灰渣。
35.如權(quán)利要求24所述的方法，其中含鋅材料為BOF灰渣。
36.如權(quán)利要求24所述的方法，其中含鋅材料為鐵酸鹽。
37.如權(quán)利要求24所述的方法，其中通過鋅粉的置換從瀝濾液中回收銅、銀、鈣、鈷和鉛的步驟包括兩個或多個單獨(dú)的置換反應(yīng)。
38.如權(quán)利要求24所述的方法，通過一次提供所有的鹽酸而作為一個單獨(dú)的步驟來實(shí)施瀝濾步驟。
39.如權(quán)利要求24所述的方法，通過在若干個時間點(diǎn)供應(yīng)鹽酸連續(xù)地實(shí)施瀝濾步驟。
40.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在瀝濾步驟中氧氣被用作氧化劑。
41.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在瀝濾步驟中空氣被用作氧化劑。
42.如權(quán)利要求24所述的方法，其中瀝濾步驟以逆流方式進(jìn)行。
43.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的方法，其包括以下步驟用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液和瀝濾殘渣，瀝濾殘渣中含有氯化鉛；除去瀝濾殘渣；使用選自EAF灰渣、BOF灰渣或鐵酸鹽的材料從瀝濾液中沉淀鐵，鐵的沉淀產(chǎn)生一種鐵沉淀溶液；通過使用鋅粉進(jìn)行置換從瀝濾液中回收銅、銀、鈣、鈷和鉛；使用石灰從瀝濾液中沉淀氧化鋅，氧化鋅的沉淀產(chǎn)生一種剩余的氯化鈣溶液；通過溶解氯化鉛回收瀝濾液中所含的鉛，并使用石灰從溶解的氯化鉛中沉淀鹽酸鉛；以及再生鹽酸并從剩余的氯化鈣溶液中沉淀石膏。
44.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的方法，其包括以下步驟用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液和瀝濾殘渣，瀝濾殘渣中含有氯化鉛；除去瀝濾殘渣；使用氧化鋅礦石從瀝濾液中沉淀鐵，鐵的沉淀產(chǎn)生一種鐵沉淀溶液；通過使用鋅粉進(jìn)行置換從瀝濾液中回收銅、銀、鈣、鈷和鉛；使用石灰從瀝濾液中沉淀氧化鋅，氧化鋅的沉淀產(chǎn)生一種剩余的氯化鈣溶液；通過溶解氯化鉛回收瀝濾液中所含的鉛，并使用石灰從溶解的氯化鉛中沉淀鹽酸鉛；以及再生鹽酸并從剩余的氯化鈣溶液中沉淀石膏。
45.一種從含鋅材料中制備氧化鋅的方法，其包括以下步驟用鹽酸、氯化鐵和氧氣瀝濾含鋅材料，瀝濾產(chǎn)生瀝濾液和瀝濾殘渣，瀝濾殘渣中含有氯化鉛；使用石灰從瀝濾液中沉淀鐵；通過使用鋅粉進(jìn)行置換從瀝濾液中回收銅、銀、鈣、鈷和鉛；通過溶解氯化鉛從瀝濾液中回收鉛，并使用石灰沉淀已溶解的氯化鉛。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中氯化鉛的溶解包括使用水作為溶劑溶解氯化鉛。
47.如權(quán)利要求45所述的方法，其中氯化鉛的溶解包括使用具有高的氯化物含量的溶劑溶解氯化鉛。
48.如權(quán)利要求45所述的方法，其中在回收鉛的步驟中所回收的鉛被結(jié)晶，以用于鉛精煉廠中的回收。
49.如權(quán)利要求45所述的方法，其中在回收鉛的步驟中用石灰沉淀已溶解的氯化鉛，產(chǎn)生鹽酸鉛。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其進(jìn)一步包括通過將鹽酸鉛溶于pH值至少為9的高溫溶液、對鹽酸鉛進(jìn)行去穩(wěn)定的步驟。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其進(jìn)一步包括煅燒鹽酸鉛的步驟。
52.如權(quán)利要求49所述的方法，其進(jìn)一步包括干燥鹽酸鉛產(chǎn)物的步驟。
53.如權(quán)利要求45所述的方法，其中使用鋅粉從瀝濾液中回收銅、銀、鈣、鈷和鉛的步驟包括兩個或多個單獨(dú)的置換反應(yīng)。
54.使用如權(quán)利要求24所述的方法得到的氧化鋅沉淀物。
55.使用如權(quán)利要求1所述的設(shè)備得到的氧化鋅沉淀物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含鋅材料中制備氧化鋅的設(shè)備及其方法。該方法包括如下步驟利用鹽酸、氯化鐵及氧氣瀝濾復(fù)合硫化物材料、利用石灰及氧氣從瀝濾液中沉淀鐵、通過鋅粉置換沉淀而從瀝濾液中去除銅、銀、鎘、鈷和鉛、利用石灰從瀝濾液中沉淀氧化鋅的步驟、從氯化鈣瀝濾液中再生HCl以便再生鹽酸和石膏沉淀物。此外，本發(fā)明還提供了通過溶解氯化鉛并用石膏沉淀、從復(fù)合硫化物材料中回收銅、銀、鉛和鐵的相關(guān)方法。
文檔編號C22B19/34GK1555422SQ02805575
公開日2004年12月15日 申請日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月27日
發(fā)明者卡羅勒·阿朗, 塞爾日·帕楊特, 彼得·康佐斯, 格基紐斯·范韋爾特, 帕楊特, 卡羅勒 阿朗, 康佐斯, 斯 范韋爾特 申請人:諾蘭達(dá)公司