專利名稱：用于電容器的鈮和使用鈮燒結(jié)體的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈮(鈮粉，鈮的顆粒產(chǎn)品，和由其生產(chǎn)的燒結(jié)體)，它提供一種具有良好耐電壓性和單位體積電容大的電容器，和涉及一種使用該燒結(jié)體的電容器。
背景技術(shù)：
電子設(shè)備例如便攜式電話和個(gè)人電腦中使用的電容器需要具有小尺寸和大電容。在常規(guī)電容器中，鉭電容器是優(yōu)選的，因?yàn)榫推涑叽缍?，它們的電容大且性能良好。在這些鉭電容器中，鉭粉的燒結(jié)體通常用于陽極部分。
為了提高鉭電容器的電容，必要的是增加燒結(jié)體的重量或者使用其中通過粉化鉭粉來增加表面積的燒結(jié)體。
前一種增加燒結(jié)體重量的方法必然涉及擴(kuò)大電容器的形狀，這不能滿足減小尺寸的要求。另一方面，在后一種將鉭粉粉化以增加表面積的方法中，鉭燒結(jié)體的孔尺寸下降或者在燒結(jié)階段中閉合的孔增加，所以在后一種方法中，陰極試劑的浸漬變得困難。作為解決這些問題的方法之一，正在研究使用具有比鉭更大的介電常數(shù)的材料的粉末燒結(jié)體的電容器。具有較大介電常數(shù)的材料包括鈮。
鈮與鉭目似，但它與鉭的主要區(qū)別在于用作電容器材料時(shí)的特性。例如，如果鉭含有10000ppm質(zhì)量的氧作為雜質(zhì)，則漏泄電流特性會大幅度變差，但是鈮不存在這種問題，即使鈮具有數(shù)千ppm質(zhì)量的氧含量，漏泄電流特性也很少會變差。
但是，與使用鉭作為原料的情況相比，使用鈮作為原料制得的電容器的耐電壓性較差。
描述在鈮粉中的雜質(zhì)元素含量與電容器性能之間關(guān)系的公知出版物包括國際專利出版物WO00/49633和WO00/56486。前者公開了電容器性能(例如電容器的比漏泄電流)可以通過將特定雜質(zhì)元素(例如鐵、鎳和鈷)的含量降低到100ppm質(zhì)量或更低來改進(jìn)，和后者公開了該效果可以通過將碳含量調(diào)節(jié)到40-200ppm質(zhì)量和將鐵、鎳和鉻含量降低到大約5-200ppm質(zhì)量來實(shí)現(xiàn)。但是，這兩個(gè)出版物都沒有公開鉻含量與電容器的耐電壓性之間的關(guān)系。
本發(fā)明的公開經(jīng)過對鈮作為具有改進(jìn)耐電壓性的電容器原料的深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在電容器的耐電壓性和鈮中的雜質(zhì)含量(B、C、F、Na、Mg、Ca、Fe、Ni、Zn、W、Cr等)之間、特別是在耐電壓性和鉻含量之間通常存在關(guān)聯(lián)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用其中鉻含量得到降低(特別是50ppm質(zhì)量或更少)的鈮的電容器在耐電壓性方面得到顯著改進(jìn)。認(rèn)為這種改進(jìn)歸因于在部分存在于電容器介電層中的雜質(zhì)元素附近區(qū)域的劣化現(xiàn)象在鉻元素附近特別明顯。但是，通常商購的鈮原料中的鉻含量高，所以如果所述原料按原樣使用，則不能達(dá)到上述性能。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)其中鉻含量得到降低的鈮的方法，所述鈮用作具有小尺寸和良好耐電壓性的電容器的原料?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種用于電容器的鈮、鈮粉末、其顆粒產(chǎn)品和燒結(jié)體，以及使用該燒結(jié)體的電容器和其生產(chǎn)方法
1.一種主要由鈮組成的用于電容器的鈮，其特征在于鉻含量為50ppm質(zhì)量或更少；2.根據(jù)1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它含有氮化鈮；3.根據(jù)1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它含有碳化鈮；4.根據(jù)1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它含有硼化鈮；5.根據(jù)1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它是平均粒度為0.1-3微米的粉末；6.根據(jù)1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它是平均粒度為10-300微米的鈮顆粒產(chǎn)品；7.根據(jù)1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它是BET比表面積為0.5-7m2/g的鈮燒結(jié)體；8.一種由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器，其中所述燒結(jié)體是根據(jù)1-6任一項(xiàng)所述的用于電容器的鈮的燒結(jié)體；9.一種由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器，其中所述燒結(jié)體是根據(jù)7所述的用于電容器的鈮的燒結(jié)體；10.根據(jù)8或9所述的電容器，其中構(gòu)成電容器的介電材料的主要組分是氧化鈮；11.根據(jù)8-10任一項(xiàng)所述的電容器，其中另一個(gè)電極是至少一種選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體中的物質(zhì)；12.根據(jù)11所述的電容器，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體是選自下列的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體含苯并吡咯啉四聚體和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體，主要含四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體，主要含四氰基喹啉并二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，和主要含導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物是通過將摻雜劑摻雜到一種含有兩個(gè)或多個(gè)下式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚合物中而獲得的
(其中R1至R4各自代表單價(jià)基團(tuán)，選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或烷基酯基，鹵原子，硝基，氰基，伯、仲或叔氨基，CF3基團(tuán)，苯基和取代的苯基；在各對R1和R2以及R3和R4中的烴鏈可以在任意位置組合形成二價(jià)鏈，從而與被R1和R2或者被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一個(gè)3-、4-、5-、6-或7-元的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；環(huán)狀鍵連的鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亞磺酰基、磺?；騺啺被逆I；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅僅當(dāng)X是氮原子時(shí)存在，各R5獨(dú)立地代表氫原子，或者直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烷基)；13.根據(jù)上述12的電容器，其中導(dǎo)電聚合物是含有下式(3)表示的重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 (其中R6和R7各自代表氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或者用于形成至少一個(gè)通過這些烷基彼此在任意位置組合得到的包含兩個(gè)氧原子的5-、6-或7-元飽和烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，和該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括具有可被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)，和可被取代的亞苯基結(jié)構(gòu))；14.根據(jù)11所述的電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體是選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一種。
15.根據(jù)11所述的電容器，其中有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是10-2S·cm-1至103S·cm-1；16.一種制備用于電容器的鈮的方法，其特征在于在制備過程中包括降低主要由鈮組成的物質(zhì)的鉻含量的步驟；17.根據(jù)16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中降低鉻含量的步驟是一個(gè)用含有至少一種選自氫氟酸、硝酸、硫酸和鹽酸中的酸處理主要由鈮組成的物質(zhì)的步驟；18.根據(jù)16或17所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)含有氮化鈮；19.根據(jù)16或17所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)含有碳化鈮；20.根據(jù)16或17所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)含有硼化鈮；21.根據(jù)16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)是粉末；22.根據(jù)21所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中鈮粉末的平均粒度是0.1-3微米；23.根據(jù)16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)是平均粒度為10-300微米的鈮顆粒產(chǎn)品；24.根據(jù)16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)是BET比表面積為0.5-7m2/g的鈮燒結(jié)體；25.一種制備用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品的方法，其特征在于將根據(jù)5所述的用于電容器的鈮粉末造粒；
26.一種制備用于電容器的鈮燒結(jié)體的方法，其特征在于將根據(jù)6所述的用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品燒結(jié)；27.一種通過16-22任一項(xiàng)描述的方法獲得的用于電容器的鈮；28.一種通過上述25所述的方法獲得的用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品；29.一種通過上述26所述的方法獲得的用于電容器的鈮燒結(jié)體；30.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于在制備電容器的過程中包括降低主要由鈮組成的電極的鉻含量的步驟；31.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于包括根據(jù)上述16-22中任一項(xiàng)描述的制備用于電容器的鈮的方法作為制備方法；32.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于包括根據(jù)上述25描述的制備用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品的方法作為制備方法；33.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于包括根據(jù)上述26描述的制備用于電容器的鈮燒結(jié)體的方法作為制備方法；34.根據(jù)10所述的制備電容器的方法，其中氧化鈮由電解氧化形成；35.通過30-33中任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的電容器；36.使用8-15和35中任一項(xiàng)所述的電容器的電路；37.使用8-15和35中任一項(xiàng)所述的電容器的電子設(shè)備；38.根據(jù)1所述的用于電容器的鈮，其中鉻含量是40ppm質(zhì)量或更少；39.根據(jù)1所述的用于電容器的鈮，其中鉻含量是5ppm質(zhì)量或更少；和40.根據(jù)1所述的用于電容器的鈮，其中鉻含量是3ppm質(zhì)量或更少。
本發(fā)明的實(shí)施方式下面基于實(shí)施方案之一來描述用于獲得用于本發(fā)明的用于電容器的鈮的一個(gè)實(shí)施方案。
本發(fā)明的用于電容器的鈮是一種主要由鈮組成的物質(zhì)，并可以用作生產(chǎn)電容器的材料。在該實(shí)施方案中，包括粉末、顆粒產(chǎn)品和燒結(jié)體。
作為用于電容器的鈮的原料的鈮粉末可以例如通過用氫、鎂或鈉還原鹵化鈮，用鈉還原氟化鈮鉀，用鎳陰極上的熔鹽(NaCl+KCl)電解氟化鈮鉀，或?qū)湟虢饘兮夊V和然后將產(chǎn)品粉化來獲得。認(rèn)為通過這些方法獲得的鈮粉末含有來自鈮原料、還原劑和所用設(shè)備環(huán)境中的雜質(zhì)。
在鈮中的鉻可能通過這樣的途徑與雜質(zhì)混合。本發(fā)明的鈮粉末、鈮顆粒產(chǎn)品和鈮燒結(jié)體可以通過將鈮粉末、鈮顆粒產(chǎn)品和鈮燒結(jié)體中的鉻含量降低到50ppm質(zhì)量或更少、優(yōu)選40ppm質(zhì)量或更少、更優(yōu)選5ppm質(zhì)量或更少、以及進(jìn)一步更優(yōu)選3ppm質(zhì)量或更少而獲得。
為了獲得具有低鉻含量的鈮，可以使用具有足夠小的鉻含量的原料和使用設(shè)計(jì)成防止即使微量鉻發(fā)生混合的特定鈮生產(chǎn)設(shè)備的方法，以及提供除去在制備鈮的過程中混入的鉻的步驟的方法。至于將鉻含量降低到50ppm質(zhì)量或更少，任何方法可以用于本發(fā)明，沒有特殊的限制。
其例子包括使用各自具有較高純度的鈮原料或還原劑并通過使用不含鉻的設(shè)備來防止鉻混入的方法，以及使用含有選自氫氟酸、硝酸、硫酸和鹽酸中的至少一種酸和堿，或使用上述酸、堿和過氧化氫按順序或組合使用來洗滌上述鈮粉末的方法。
優(yōu)選的是后一種使用酸和過氧化氫的方法。該方法也可以用于已被調(diào)節(jié)成具有與用于電容器的鈮相同組成的鈮(即，含有氮化鈮的鈮，在下文描述)或者已被調(diào)節(jié)成形的鈮(即，粉末、顆粒產(chǎn)品或燒結(jié)體)。因?yàn)樵摲椒梢栽谥苽溆糜陔娙萜鞯拟壍倪^程中的較晚步驟中使用，所以并不是必須在許多前續(xù)步驟中使用原料或特別設(shè)計(jì)用于防止混入鉻的設(shè)備。
本發(fā)明的鈮粉末優(yōu)選具有3微米或更小的平均粒度，以便增加粉末的比表面積，這是因?yàn)槭褂迷撯壏勰┇@得的電容器的電容與該粉末的比表面積成比例關(guān)系。在這方面，為了提高電容器的電容，有效的是(更多地)增加表面積，也就是說降低平均粒度。但是，如果粒度太小，則在后續(xù)步驟中的陰極試劑的浸漬變得困難?？紤]到這之中的平衡，鈮粉末的平均粒度優(yōu)選是0.1-3微米。鈮顆粒產(chǎn)品的平均粒度優(yōu)選是10-300微米。
本發(fā)明的鈮顆粒產(chǎn)品可以例如通過將鈮粉末造粒成合適的尺寸而獲得。關(guān)于造粒，可以使用任何常規(guī)的公知方法。這些方法的例子包括其中使粉末粒子在500-2000℃高溫下在真空中靜置、然后進(jìn)行濕法或干法裂解的方法，其中將粉末粒子與適宜的粘合劑例如丙烯酸樹脂或聚乙烯醇混合、然后裂解的方法，以及其中將粉末粒子與丙烯酸樹脂或合適的化合物例如樟腦、磷酸或硼酸混合、在高溫下在真空中靜置、然后濕法或干法裂解的方法。鈮顆粒產(chǎn)品的粒度可以通過造粒和裂解的程度自由地改變，但是通常使用平均粒度為10-300微米的鈮顆粒產(chǎn)品。使用的鈮顆粒產(chǎn)品可以在造粒和裂解后篩分。同樣，造粒后的鈮顆粒產(chǎn)品可以與造粒和使用前的適宜量的粉末粒子混合(在本發(fā)明中，與非造粒的粉末粒子混合的顆粒產(chǎn)品也稱為“顆粒產(chǎn)品”)?；蛘呖梢允褂没旌线m宜量的具有不同平均粒度的鈮顆粒產(chǎn)品。如此獲得的鈮顆粒產(chǎn)品的比表面積可以自由地改變，通常使用比表面積為0.5-7m2/g的鈮顆粒產(chǎn)品。
在本發(fā)明的鈮粉末中，一部分鈮可以與氮、碳和硼中的至少一個(gè)結(jié)合，從而改進(jìn)漏泄電流特性。鈮粉末可以包括氮化鈮、碳化鈮和硼化鈮中的任何一種，它們是分別是氮、碳和硼的化合物，或鈮粉末可以包括兩種或多種這些化合物的混合物。它們結(jié)合量的總和，也就是氮、碳和硼的總含量根據(jù)鈮粉末的形狀而變化，在平均粒度約為0.1-3微米的鈮粉末的情況下，該總含量是50-200000ppm質(zhì)量，優(yōu)選300-20000ppm質(zhì)量。如果該總含量低于50ppm質(zhì)量，則對漏泄電流特性的改進(jìn)不足，而如果該總含量超過200000ppm質(zhì)量，則電容特性變差。
用于形成氮化鈮的氮化作用可以通過液體氮化、離子氮化和氣體氮化中的任何一種方法或這些方法的組合來進(jìn)行。其中，在氮?dú)鈿夥罩械臍怏w氮化是優(yōu)選的，這是因?yàn)樵撎幚硎呛唵我仔械?。在氮?dú)鈿夥罩械臍怏w氮化可以通過使鈮粉末在氮?dú)鈿夥罩徐o置來進(jìn)行。通過在2000℃或更低的環(huán)境溫度下氮化幾小時(shí)或更短的時(shí)間，可以獲得具有目標(biāo)氮化量的鈮粉末。因?yàn)樵撎幚碓谳^高的溫度下進(jìn)行，所以氮化可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成。如此，氮化量可以通過控制氮化溫度和氮化時(shí)間來掌握。
用于形成碳化鈮的碳化作用也可以通過氣體碳化、固相碳化和液體碳化中的任何一種方法或這些方法的組合來進(jìn)行。例如，碳化可以通過使鈮粉末與碳材料或含碳的有機(jī)物質(zhì)(例如甲烷)在2000℃或更低的溫度下在減壓下一起靜置幾分鐘至數(shù)十小時(shí)的時(shí)間來進(jìn)行。
用于形成硼化鈮的硼化作用可以通過氣體硼化或固相硼化來進(jìn)行。例如，硼化可以通過使鈮粉末與硼粒料或硼源例如鹵化硼(例如三氟化硼)在2000℃或更低的溫度下在減壓下一起靜置幾分鐘至數(shù)十小時(shí)的時(shí)間來進(jìn)行。
本發(fā)明的用于電容器的鈮燒結(jié)體可以通過將上述鈮粉末或鈮顆粒產(chǎn)品進(jìn)行燒結(jié)來制備。所以，在下文中描述了該制備方法的一個(gè)例子，但是本發(fā)明并不限于該實(shí)例。
例如，燒結(jié)體可以通過將鈮粉末壓制模塑成預(yù)定形狀、然后將其在10-4Pa至102Pa的減壓下或在惰性氣體如Ar中加熱到500-2000℃達(dá)數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)的時(shí)間來獲得。
也可以制備包含閥門作用的金屬(例如鈮或鉭)且具有適宜形狀和適宜長度的鉛絲，并在鈮粉末進(jìn)行壓制模塑時(shí)將鉛絲整體模塑，使得一部分鉛絲插入到模塑制品的內(nèi)部，從而將鉛絲設(shè)計(jì)成穿出燒結(jié)體的引線。如此獲得的本發(fā)明的鈮燒結(jié)體的比表面積可以自由地改變，且通常使用比表面積為0.5-7m2/g的鈮燒結(jié)體。
使用如此獲得的燒結(jié)體作為一個(gè)電極，可以通過將介電材料置于該電極和另一個(gè)電極之間來生產(chǎn)電容器。該電容器的介電材料的例子包括含氧化鈮的介電材料。含氧化鈮的介電材料例如可以通過將鈮燒結(jié)體以化學(xué)方式成型為電解液中的一個(gè)電極來獲得。為了將鈮燒結(jié)體以化學(xué)方式成型到電解液中，通常使用質(zhì)子酸水溶液，例如0.1％的磷酸水溶液或硫酸水溶液。在通過將鈮電極以化學(xué)方式成型到電解液中來獲得含氧化鈮的介電材料的情況下，本發(fā)明的電容器是一種電解電容器，鈮的這一邊用作陽極。
另一方面，在本發(fā)明的電容器中，對另一個(gè)電極沒有特別的限制，例如可以使用選自在鋁電解電容器領(lǐng)域中公知的電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體中的至少一種化合物。
電解液的具體例子包括在其中溶有5質(zhì)量％異丁基三丙基銨四氟硼酸鹽電解質(zhì)的二甲基甲酰胺-乙二醇混合溶液，以及在其中溶有7質(zhì)量％四氟硼酸四乙基銨電解質(zhì)的碳酸亞丙酯-乙二醇混合溶液。
當(dāng)所用的有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是10-2S·cm-1至103S·cm-1時(shí)，制得的電容器會具有較小的阻抗，這是優(yōu)選的。具有這種特性的有機(jī)半導(dǎo)體的具體例子包括含苯并吡咯啉四聚體和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體，主要含四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體，主要含四氰基喹啉并二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，和主要含導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物是通過將摻雜劑摻雜到一種含有下式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚合物中而獲得的 其中R1至R4各自獨(dú)立地代表單價(jià)基團(tuán)，選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或烷基酯基，鹵原子，硝基，氰基，伯、仲或叔氨基，CF3基團(tuán)，苯基和取代的苯基；在各對R1和R2以及R3和R4中的烴鏈可以在任意位置組合形成二價(jià)鏈，從而與被R1和R2或者被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一個(gè)3-、4-、5-、6-或7-元的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；環(huán)狀鍵連的鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亞磺酰基、磺?；騺啺被逆I；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅僅當(dāng)X是氮原子時(shí)存在，各R5獨(dú)立地代表氫原子，或者直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烷基。
在本發(fā)明中，式(1)或(2)中的R1至R4各自獨(dú)立地優(yōu)選代表氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，各對R1和R2以及R3和R4可以彼此組合形成環(huán)。
在本發(fā)明中，含有式(1)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選是含有下式(3)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 其中R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或者用于形成至少一個(gè)通過這些烷基彼此在任意位置組合得到的包含兩個(gè)氧原子的5-、6-或7-元飽和烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，和該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括具有可被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)，和可被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)。
具有這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物在分子內(nèi)具有極化子或雙極化子，所以能導(dǎo)電。該聚合物用摻雜劑摻雜，和對于摻雜劑，可以沒有限制地使用公知的摻雜劑。
無機(jī)半導(dǎo)體的具體例子包括主要含二氧化鉛或二氧化錳的無機(jī)半導(dǎo)體，以及含四氧化三鐵的無機(jī)半導(dǎo)體。這些半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用或其中兩種或多種組合使用。
在另一個(gè)電極是固體的情況下，可以在上面提供導(dǎo)電層以便實(shí)現(xiàn)與外層引線(例如鉛框架)的良好電接觸。
導(dǎo)電層可以例如通過將導(dǎo)電糊料固化、鍍覆、金屬的蒸氣沉積或形成耐熱性導(dǎo)電樹脂膜來形成。優(yōu)選的導(dǎo)電糊料的例子包括銀糊料、銅糊料、鋁糊料、碳糊料和鎳糊料，它們可以單獨(dú)使用或其中兩種或多種組合使用。在使用兩種或多種糊料的情況下，這些糊料可以混合，或者可以作為不同的層彼此疊置。所涂布的導(dǎo)電糊料然后通過在空氣中靜置或通過加熱而固化。鍍覆的例子包括鍍鎳、鍍銅、鍍銀和鍍鋁。金屬的蒸氣沉積例如包括鋁、鎳、銅和銀。
更具體地說，例如碳糊料和銀糊料按照該順序在另一個(gè)電極上堆放，并用諸如環(huán)氧樹脂之類的材料將其密封，從而構(gòu)成電容器。該電容器可以具有鈮或鉭引線，其被燒結(jié)并與鈮燒結(jié)體整體模塑在一起或在此之后焊接。
在另一個(gè)電極是液體的情況下，將通過上述兩個(gè)電極和介電材料構(gòu)成的電容器例如裝在與另一個(gè)電極電連通的罐中，從而形成電容器。在這種情況下，鈮燒結(jié)體的電極側(cè)向外穿過鈮或鉭引線，并同時(shí)與使用絕緣橡膠等的罐絕緣。
具有本發(fā)明這種結(jié)構(gòu)的電容器例如用樹脂模具、樹脂箱、金屬夾套箱作為夾套，用樹脂或?qū)雍夏そn，然后作為電容器產(chǎn)品用于各種用途。
與具有相同耐電壓性和相同電容的常規(guī)電容器相比，當(dāng)使用本發(fā)明的電容器時(shí)可以獲得更緊密的電容器產(chǎn)品。
在便攜式電話、個(gè)人電腦等的電路中，使用許多電容器，和當(dāng)使用本發(fā)明的電容器時(shí)，電路可以裝在比使用常規(guī)電容器時(shí)更小的空間內(nèi)。另外，通過使用本發(fā)明的電容器，可以獲得比常規(guī)電容器更緊密的電子設(shè)備。
實(shí)施本發(fā)明的方式下面參考實(shí)施例和對比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
在每個(gè)實(shí)施例和對比例中，鈮粉末的氮含量用LECO制造的氮/氧分析儀測定，Cr含量用IPC-MS測定。
制得的電容器的耐電壓值設(shè)定成當(dāng)向每個(gè)實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中的30單位的電容器施加電壓并同時(shí)依次升高1V且短路電容器的數(shù)目超過5個(gè)單位時(shí)獲得的值。
實(shí)施例1-7和對比例將通過向鈮錠中引入氫氣并將該鈮錠進(jìn)行濕法裂解而獲得的鈮粉末(平均粒度3微米)在噴射磨中在氮?dú)鈿夥障路鬯椋恍枰M(jìn)行脫氫。粉碎的鈮粉末并不取出，而是先于400℃在減壓下靜置以進(jìn)行脫氫，然后于850℃下靜置，然后裂解制成鈮粉末。隨后，使氮?dú)庥?00℃通過20分鐘，得到100g的部分(約1600ppm質(zhì)量)氮化的鈮粉末。
將此階段的10g鈮粉末用于對比例，其余的90g鈮粉末浸入硝酸和含水過氧化氫的32混合溶液中，并于室溫?cái)嚢?。在攪拌下每隔一小時(shí)萃取約10g的鈮粉末，每部分的鈮粉末用純水洗滌，直至洗滌水的pH達(dá)到7，然后真空干燥，得到用于各實(shí)施例1-7的10g鈮粉末。各鈮粉末的平均粒度和Cr含量列在表1中。
表1

隨后，使用各實(shí)施例的鈮粉末，制得30個(gè)尺寸為1.8mm×3.5mm×4.5mm的模塑制品。此時(shí)，直徑為0.3mm的鈮絲整體模塑得到引線。這些模塑制品于1250℃在7×10-3Pa的真空中燒結(jié)，得到燒結(jié)體。每個(gè)燒結(jié)體是在0.1％的磷酸水溶液中于80℃和12V下以電化學(xué)方式形成的，形成含氧化鈮的介電層。然后，將聚吡咯(使用過硫酸銨作為氧化劑和蒽醌磺酸鈉作為摻雜劑，吡咯與該氧化劑之間的反應(yīng)在摻雜劑的存在下重復(fù)進(jìn)行)填充到燒結(jié)體內(nèi)的孔中，作為用于另一個(gè)電極的材料。此外，將碳糊料和銀糊料按此順序堆置，并在安裝到鉛框上之后，用環(huán)氧樹脂密封其整體，得到電容器。
在各實(shí)施例中的燒結(jié)體都具有1m2/g的比表面積。如此制得的電容器的電容和耐電壓性列在表2中。
表2

從實(shí)施例1-7的結(jié)果可見，因?yàn)殁壏勰┲械腃r含量降低，所以由該鈮粉末制得的電容器具有更好的耐電壓性。
工業(yè)應(yīng)用性具有良好耐電壓性的電容器可以通過使用本發(fā)明的用于電容器的且含有少量鉻的鈮獲得。
權(quán)利要求
1.一種主要由鈮組成的用于電容器的鈮，其特征在于鉻含量為50ppm質(zhì)量或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它含有氮化鈮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它含有碳化鈮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它含有硼化鈮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它是平均粒度為0.1-3微米的粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它是平均粒度為10-300微米的鈮顆粒產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主要由鈮組成的用于電容器的鈮，它是BET比表面積為0.5-7m2/g的鈮燒結(jié)體。
8.一種由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器，其中所述燒結(jié)體是根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的用于電容器的鈮的燒結(jié)體。
9.一種由一個(gè)主要由鈮組成的鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器，其中所述燒結(jié)體是根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于電容器的鈮的燒結(jié)體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的電容器，其中構(gòu)成電容器的介電材料的主要組分是氧化鈮。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)所述的電容器，其中另一個(gè)電極是至少一種選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體中的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電容器，其中所述有機(jī)半導(dǎo)體是選自下列的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體含苯并吡咯啉四聚體和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體，主要含四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體，主要含四氰基喹啉并二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，和主要含導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體，所述導(dǎo)電聚合物是通過將摻雜劑摻雜到一種含有兩個(gè)或多個(gè)下式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚合物中而獲得的 (其中R1至R4各自代表單價(jià)基團(tuán)，選自氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或烷基酯基，鹵原子，硝基，氰基，伯、仲或叔氨基，CF3基團(tuán)，苯基和取代的苯基；在各對R1和R2以及R3和R4中的烴鏈可以在任意位置組合形成二價(jià)鏈，從而與被R1和R2或者被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一個(gè)3-、4-、5-、6-或7-元的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；環(huán)狀鍵連的鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亞磺?；⒒酋；騺啺被逆I；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5僅僅當(dāng)X是氮原子時(shí)存在，各R5獨(dú)立地代表氫原子，或者直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烷基)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電容器，其中導(dǎo)電聚合物是含有下式(3)所示重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物 (其中R6和R7各自代表氫原子，直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或者用于形成至少一個(gè)通過這些烷基彼此在任意位置組合得到的包含兩個(gè)氧原子的5-、6-或7-元飽和烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，和該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括具有可被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)，和可被取代的亞苯基結(jié)構(gòu))。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體是選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電容器，其中有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是10-2S·cm-1至103S·cm-1。
16.一種制備用于電容器的鈮的方法，其特征在于在制備過程中包括降低主要由鈮組成的物質(zhì)的鉻含量的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中降低鉻含量的步驟是一個(gè)用含有至少一種選自氫氟酸、硝酸、硫酸和鹽酸中的酸處理主要由鈮組成的物質(zhì)的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)含有氮化鈮。
19.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)含有碳化鈮。
20.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)含有硼化鈮。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)是粉末。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中鈮粉末的平均粒度是0.1-3微米。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)是平均粒度為10-300微米的鈮顆粒產(chǎn)品。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備用于電容器的鈮的方法，其中主要由鈮組成的物質(zhì)是BET比表面積為0.5-7m2/g的鈮燒結(jié)體。
25.一種制備用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于電容器的鈮粉末造粒。
26.一種制備用于電容器的鈮燒結(jié)體的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品燒結(jié)。
27.一種通過權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)所述的方法獲得的用于電容器的鈮。
28.一種通過權(quán)利要求25所述的方法獲得的用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品。
29.一種通過權(quán)利要求26所述的方法獲得的用于電容器的鈮燒結(jié)體。
30.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于在制備電容器的過程中包括降低主要由鈮組成的電極的鉻含量的步驟。
31.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于包括根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的制備用于電容器的鈮的方法作為制備方法。
32.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于包括根據(jù)權(quán)利要求25所述的制備用于電容器的鈮顆粒產(chǎn)品的方法作為制備方法。
33.一種制備由一個(gè)主要由鈮組成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器的方法，其特征在于包括根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備用于電容器的鈮燒結(jié)體的方法作為制備方法。
34.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備電容器的方法，其中氧化鈮由電解氧化形成。
35.通過權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的電容器。
36.使用權(quán)利要求8-15和35中任一項(xiàng)所述的電容器的電路。
37.使用權(quán)利要求8-15和35中任一項(xiàng)所述的電容器的電子設(shè)備。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電容器的鈮，其中鉻含量是40ppm質(zhì)量或更少。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電容器的鈮，其中鉻含量是5ppm質(zhì)量或更少。
40.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電容器的鈮，其中鉻含量是3ppm質(zhì)量或更少。
全文摘要
本發(fā)明涉及1.一種用于電容器的鈮粉末，其中鉻含量為50ppm質(zhì)量或更少，以及其顆粒產(chǎn)品和燒結(jié)體，以及它們的制備方法；2.從一個(gè)由鈮燒結(jié)體形成的電極、另一個(gè)電極和置于這兩個(gè)電極之間的介電材料構(gòu)成的電容器，及其制備方法；和3.使用該電容器的電路和電子設(shè)備。通過使用本發(fā)明的用于電容器的鈮燒結(jié)體，可以獲得具有良好耐電壓性的電容器，其中鉻含量為50ppm質(zhì)量或更少。
文檔編號C22C1/04GK1509483SQ0280656
公開日2004年6月30日 申請日期2002年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月16日
發(fā)明者西岡正明, 內(nèi)藤一美, 河邊功, 美 申請人:昭和電工株式會社