專(zhuān)利名稱(chēng)：高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要作為變壓器及其他的電機(jī)等的鐵芯使用的取向電工鋼板及其制造方法。特別是通過(guò)控制脫碳退火的升溫速度及其氣氛，提供具有優(yōu)異的涂層特性和高磁場(chǎng)鐵損特性、具有極高磁通密度的取向電工鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
在許多電機(jī)中作為磁性鐵芯使用的取向電工鋼板，通常是含有Si2～7％，使制品的結(jié)晶組織沿(110)
位向高度地集聚的鋼板。以鐵損特性和激磁特性?xún)烧咴u(píng)價(jià)取向電工鋼板的制品特性。通過(guò)使鐵損減少，由于在作為電機(jī)使用時(shí)，使作為熱能被奪去的損失少，因此在節(jié)能方面是有效的。
另一方面，通過(guò)提高激磁特性，由于可使電機(jī)的設(shè)計(jì)磁通密度提高，因此對(duì)機(jī)器的小型化是有效的。使制品的結(jié)晶組織沿(110)
位向集聚，對(duì)提高激磁特性降低鐵損也是有效的，因此近年來(lái)，反復(fù)進(jìn)行了許多研究，開(kāi)發(fā)出了各種各樣的制造技術(shù)。
用于提高磁通密度的典型技術(shù)之一，可舉出在特公昭40-15644號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的制造方法。它是以AlN和MnS作為抑制劑發(fā)揮機(jī)能，使精制冷軋工序中的相對(duì)壓下量超過(guò)80％進(jìn)行強(qiáng)壓下的制造方法。通過(guò)該方法，晶粒的排列方向沿(110)
位向集聚，得到具有B8(800A/m中的磁通密度)等于或大于1.870T的高磁通密度的取向電工鋼板。
但是，基于該制造方法的磁通密度B8是從1.88T提高至1.95T左右，只不過(guò)顯示3％硅鋼的飽和磁通密度2.03T的95％左右的值。然而，近年來(lái)對(duì)節(jié)能、節(jié)省資源的社會(huì)要求日益急切，對(duì)降低取向電工鋼板的鐵損、改善磁化特性的要求也變得強(qiáng)烈，迫切希望進(jìn)一步提高磁通密度。
作為提高磁通密度的技術(shù)，在特公昭58-50295號(hào)公報(bào)中提出了溫度梯度退火法。用該方法已第一次穩(wěn)定地得到B8等于或大于1.95T的制品。但是，該方法在以工業(yè)規(guī)模的重量實(shí)施時(shí)，從板卷的一個(gè)端面進(jìn)行加熱，伴隨另一端部為了加上溫度梯度而進(jìn)行冷卻這樣的非常熱能損失，因而作為工業(yè)生產(chǎn)存在問(wèn)題。
因此作為提高磁通密度的技術(shù)，在特開(kāi)平6-88171號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，向鋼液中添加100～500g/t的Bi的方法，已得到B8等于或大于1.95T的制品。再有，在特開(kāi)平8-188824公報(bào)中公開(kāi)了，在原料的組成成分中含有Bi0.0005～0.05％，在脫碳退火前以等于或大于100℃/s的加熱速度向等于或高于700℃的溫度區(qū)快速地進(jìn)行加熱的方法，利用該方法，遍及板卷全長(zhǎng)、全寬使二次再結(jié)晶穩(wěn)定化，在板卷內(nèi)所有的部位都工業(yè)穩(wěn)定地得到B8等于或大于1.95T。
Bi的作用，如特開(kāi)平6-207216號(hào)公報(bào)等所揭示的那樣，被認(rèn)為是因?yàn)榇龠M(jìn)作為抑制劑的MnS或AlN等的微細(xì)析出，而提高抑制劑強(qiáng)度，使偏離理想的(110)
位向少的晶粒進(jìn)行選擇性長(zhǎng)大是有利的。
特別對(duì)于成為抑制劑的AlN的析出控制來(lái)說(shuō)，由于到目前為止已知，其深深依存于熱軋板退火或者包括中間退火的數(shù)次冷軋中的精制冷軋前退火溫度，因此進(jìn)行了溫度的適當(dāng)化。
在原料中含有Bi的情況下，在特開(kāi)平6-212265號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，將熱軋板退火或者包括中間退火的數(shù)次冷軋中的精制冷軋前退火，在850℃～1100℃的范圍實(shí)施30秒至30分鐘的方法，在特開(kāi)平8-253815號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，利用鋼中的過(guò)剩Al量調(diào)整精制冷軋前的退火溫度的方法，和在特開(kāi)平11-124627號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，在控制熱軋板的平均冷卻速度的同時(shí)，在精制冷軋之前根據(jù)Bi含量將退火溫度控制在2400×Bi(重量％)+875℃～2400×Bi(重量％)+1025℃的范圍內(nèi)的方法。這些方法的特征都是精制冷軋前退火溫度的合適范圍比不添加Bi的溫度低。
但是，一般說(shuō)來(lái)，精制冷軋前退火，不是含Bi材專(zhuān)用設(shè)備，因而如果使含Bi材低溫化，在含Bi材和非含Bi材之間就不得不進(jìn)行溫度變更，在溫度變更部即使二次再結(jié)晶不良或發(fā)生二次再結(jié)晶，也往往產(chǎn)生磁通密度低的磁性能不良。另外，雖然有時(shí)使用溫度調(diào)整用線(xiàn)卷來(lái)實(shí)施溫度變更，但這阻礙生產(chǎn)率，因此是不優(yōu)選的。
另一方面，作為降低鐵損的方法，在特公昭57-2252號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，對(duì)鋼板實(shí)施激光處理的方法，再有，在特公昭58-2569號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，向鋼板中導(dǎo)入機(jī)械的應(yīng)變的方法等，使磁疇細(xì)分化的各種各樣的方法。一般說(shuō)來(lái)，取向電工鋼板的鐵損按照J(rèn)IS C2553以W17/50(在B8 1.7T、50Hz的激磁條件下的能量損失)進(jìn)行評(píng)價(jià)，來(lái)劃分等級(jí)，但近年來(lái)，為了謀求變壓器的小型化，已清楚，在將激磁磁通密度規(guī)定為等于或大于1.7T的場(chǎng)合，或即使是1.7T，在變壓器鐵芯的局部也成為等于或大于1.7T的磁通密度，因此要求高磁場(chǎng)(例如W19/50)下的鐵損少的鋼板。
作為高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的取向電工鋼板，在特開(kāi)2000-345306號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，相對(duì)(110)
的理想位向，使鋼板的結(jié)晶位向按平均值發(fā)生等于或小于5度的偏差，鋼板的180℃磁疇寬度的平均規(guī)定為超過(guò)0.26～等于或小于0.30mm，或者超過(guò)鋼板的磁疇寬度的0.4mm的面積率規(guī)定為超過(guò)3％～等于或小于20％。作為該鋼板的制造方法，在特開(kāi)2000-345305號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，在即將進(jìn)行脫碳退火之前，以等于或大于100℃/s的加熱速度，在等于或高于800℃進(jìn)行加熱處理的方法。但是，所得到的高磁場(chǎng)鐵損最低，是W19/50＝1.13W/kg，希望具有更低的高磁場(chǎng)鐵損的取向電工鋼板。
在原料中含有Bi的情況下，如在特開(kāi)平6-89805號(hào)公報(bào)和特開(kāi)2000-26942號(hào)公報(bào)中所揭示的那樣，因?yàn)橹破返木ЯＶ睆酱执蠡?，所以磁疇寬度變寬，用以往的磁疇?xì)分化手段，不能將磁疇寬度充分變窄，還有使高磁場(chǎng)鐵損達(dá)到良好的余地。
再有，如在許多公報(bào)中所揭示的那樣，在鋼板中含有Bi的情況下，作為絕緣涂層的玻璃涂層形成在寬度方向不穩(wěn)定地形成。
作為在即將進(jìn)行脫碳退火之前進(jìn)行快速升溫的技術(shù)，在特開(kāi)平11-61356號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，在連設(shè)于脫碳退火爐的快速加熱室中進(jìn)行脫碳退火的升溫階段，使該快速加熱室的PH2O/PH2達(dá)到0.65～3.0，以等于或大于100℃/s的加熱速度使帶材快速加熱至等于或高于800℃的溫度，與此同時(shí)，使在該快速加熱室中、在等于或大于750℃的溫度滯留的時(shí)間達(dá)到5秒以?xún)?nèi)，再使脫碳退火爐中的PH2O/PH2達(dá)到0.25～0.6進(jìn)行處理，來(lái)制造涂層附著性和磁性能優(yōu)異的單取向電工鋼板的技術(shù)。另外，在特開(kāi)2000-204450號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，以等于或大于100℃/s的升溫速度，加熱至等于或高于800℃，而且控制該溫度區(qū)的氣氛中的氧分壓或水蒸汽分壓，來(lái)制造涂層附著性和磁性能優(yōu)異的單取向電工鋼板的方法。但是，在這些方法中，即使在鋼中含有Bi的情況下，在板卷內(nèi)也不能均勻地形成一次涂層。
另外在特開(kāi)平8-188824號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，在原料的組成成分中含有Bi0.0005～0.05％，在脫碳退火之前，在PH2O/PH2達(dá)到等于或小于0.4的氣氛中，以等于或大于100℃/s的加熱速度向等于或高于700℃的溫度區(qū)進(jìn)行加熱處理，來(lái)控制SiO2量，使成品退火時(shí)的吸氮的舉動(dòng)穩(wěn)定化，而得到在板卷內(nèi)均勻的高磁通密度的技術(shù)。這樣的加熱處理，一般是具有感應(yīng)加熱或者通電加熱等電氣設(shè)備進(jìn)行實(shí)施，因此從防爆的觀點(diǎn)出發(fā)，一般是將H2濃度規(guī)定為等于或小于4％。因此為了使PH2O/PH2達(dá)到等于或小于0.4的氣氛，在低露點(diǎn)使操作穩(wěn)定化是必要的，除濕設(shè)備等的設(shè)置是必要的，因而需要花費(fèi)設(shè)備成本。并且為了能夠適應(yīng)微小的氫濃度變動(dòng)，必須控制露點(diǎn)，因而產(chǎn)生操作自由度變得極少這樣的問(wèn)題。
在此，關(guān)于在單取向電工鋼板的表面形成的具有電絕緣性的涂層加以說(shuō)明。這樣的涂層除了保持絕緣性的作用以外，與鋼板相比，熱膨脹系數(shù)小，因此也擔(dān)負(fù)在鋼板上給予張應(yīng)力，而降低鐵損的任務(wù)。另外，良好的絕緣涂層在變壓器制造過(guò)程中也是重要的，尤其在卷繞變壓器的場(chǎng)合，由于對(duì)取向電工鋼板施加彎曲加工，因而往往產(chǎn)生涂層剝離。因此，對(duì)涂層也要求良好的涂層附著性。
對(duì)于這樣的單取向電工鋼板的絕緣涂層來(lái)說(shuō)，成為一次涂層和二次涂層的二級(jí)構(gòu)成，但在脫碳退火中在鋼板表面形成的SiO2和在此后涂布的退火分離劑在最終成品退火工序中發(fā)生反應(yīng)而得到一次涂層。一般說(shuō)來(lái)，退火分離劑使用以MgO作為主成分的分離劑，和SiO2發(fā)生反應(yīng)而成為MgSiO4。成品退火通常以板卷狀態(tài)實(shí)施，但受在板卷內(nèi)產(chǎn)生的溫度偏差或鋼板間的氣氛流通性等的影響，因此形成均勻的一次涂層成為課題，對(duì)于該課題在脫碳退火工序或作為退火分離劑的MgO或成品退火工序條件等方面作了改進(jìn)形成了種種方案。
作為使脫碳退火板上的鋼板表面形成的氧化層適當(dāng)化的方法，在特開(kāi)平11-323438號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，使均熱帶的PH2O/PH2比升溫帶PH2O/PH2低的方法，在特開(kāi)2000-96149號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，使升溫速度從常溫至750℃的溫度區(qū)達(dá)到平均升溫速度12～40℃/s以及從750℃至均熱溫度的溫度區(qū)達(dá)到平均速度0.5～10℃/s的方法，在特開(kāi)平10-152725號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，使脫碳退火后的鋼板表面的氧密度量達(dá)到550～850ppm。
另外，關(guān)于在脫碳退火后涂布的以MgO作為主成分的退火分離劑，在特開(kāi)平8-253819號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，使涂布量達(dá)到等于或大于5g/m2的方法，在特開(kāi)平10-25516公報(bào)中公開(kāi)了，使Ig-loss值達(dá)到0.4～1.5％的方法等。
再有，作為MgO的添加物，關(guān)于以TiO2為代表的Ti化合物，提出了許多技術(shù)。在原料中不含Bi的情況下，在特公昭49-29409號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，相對(duì)100重量份MgO，配合2～20重量份銳鈦礦型TiO2的方法，在特公昭51-12451號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，相對(duì)100重量份Mg化合物，配合2～40重量份Ti化合物的方法，在特開(kāi)昭54-12928號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，含有1～10重量份TiO2和1～10重量份SiO2的方法，在特開(kāi)平5-195072號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，按TiO2換算配合1～40重量份Ti化合物，使純化退火初期階段成為含氮?dú)夥盏姆椒ǖ取?br> 在原料中含有Bi的情況下，在特開(kāi)2000-96149號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，添加0～15重量份SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3，再添加1.0～15重量份TiO2，使涂層附著性良好的方法。但是，一般說(shuō)來(lái)，成品退火工序以板卷狀態(tài)進(jìn)行退火，因此由于在板卷內(nèi)產(chǎn)生的溫度偏差或氣氛流通性的差異，控制這些SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3等的離解反應(yīng)是困難的。另外，在特開(kāi)2000-144250號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，配合1～40重量份Ti化合物，根據(jù)Ti化合物的量，在二次再結(jié)晶結(jié)束后，通過(guò)暫時(shí)提高氮濃度，防止Ti向鋼中浸入的方法等，但如上所述，由于板卷內(nèi)溫度差，存在難以確定二次再結(jié)晶結(jié)束時(shí)期的問(wèn)題。
在成品退火工序中，在特開(kāi)平9-3541號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，使成品退火中的氛圍氣氣體流量達(dá)到氛圍氣氣體流量/(爐內(nèi)容積-鋼板體積)≥0.5Nm3/(h·m)的技術(shù)，但在板卷的鋼板間的氣氛流通性上產(chǎn)生差異，因此得不到充分的效果。
如上所述，在鋼中含有Bi的情況下，利用上述的方法均勻地形成一次涂層是困難的，再者，在涂布具有涂層張力的絕緣涂層的場(chǎng)合，會(huì)發(fā)生附著性劣化，另外，以板卷進(jìn)行了退火時(shí)在縱向發(fā)生二次再結(jié)晶不良或即使發(fā)生二次再結(jié)晶，也產(chǎn)生磁通密度低的磁性能不良等，因此存在用上述的方法得到良好的高磁場(chǎng)鐵損、而且在成品退火后涂布絕緣涂層的場(chǎng)合，在橫向縱向得到均勻良好的涂層附著性是困難的問(wèn)題。
發(fā)明的公開(kāi)用以上的以往制造方法，在具有鐵損極優(yōu)異、而且B8≥1.94T的極高的磁通密度的取向電工鋼板中，穩(wěn)定地得到高磁場(chǎng)特性?xún)?yōu)異、而且附著性良好的一次涂層是困難的。本發(fā)明是提供解決這些問(wèn)題的制造方法。即，本發(fā)明是想要提供在以往的取向電工鋼板中高磁場(chǎng)特性和涂層附著性更加優(yōu)異的取向電工鋼板。本發(fā)明為了解決上述課題，作為其要旨如下。
(1)一種超高磁通密度單取向電工鋼板，它是按質(zhì)量％含有以Si2～7％作為必須成分的單取向電工鋼板，其特征在于，在鋼板表面和一次涂層界面存在Bi。
(2)一種超高磁通密度單取向電工鋼板，它是按質(zhì)量％含有以Si2～7％作為必須成分的單取向電工鋼板，其特征在于，在鋼板表面和一次涂層界面存在Bi(按重量)為等于或大于0.01ppm、不到1000ppm。
(3)一種超高磁通密度單取向電工鋼板，它是按質(zhì)量％含有以Si2～7％作為必須成分的單取向電工鋼板，其特征在于，在鋼板表面和一次涂層界面存在Bi(按重量)為等于或大于0.1ppm、不到100ppm。
(4)(1)～(3)的任一項(xiàng)中記載的高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，磁通密度B8具有等于或大于1.94T的極高值。
(5)(1)～(4)的任一項(xiàng)中記載的高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，W19/50(B8 1.9T，50Hz的激磁條件下的能量損失)對(duì)W17/50(B8 1.7T，50Hz的激磁條件下的能量損失)的比率W19/50/W17/50＜1.8。
(6)(1)～(5)的任一項(xiàng)中記載的高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，在磁疇控制后，成為W19/50/W17/50＜1.6，在極高磁場(chǎng)下的劣化率小。
(7)(1)～(6)的任一項(xiàng)中記載的高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，在磁疇控制后，成為W19/50≤1.27W/kg，在極高磁場(chǎng)下的鐵損優(yōu)異。
(8)一種涂層特性和高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，是對(duì)按質(zhì)量％以C等于或小于0.15％、Si2～7％、Mn0.02～0.30％、選自S和Se中的1種或者2種的合計(jì)0.001～0.040％、酸可溶性鋁0.010～0.065％、N0.0030～0.0150％、Bi0.0005～0.05％作為基本成分，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的單取向磁性鋼熱軋板，根據(jù)需要實(shí)施退火，進(jìn)行一次或者等于或大于2次的冷軋或者插入中間退火的等于或大于2次的冷軋，脫碳退火后，涂布退火分離劑，實(shí)施干燥，再進(jìn)行成品退火的取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，冷軋至最終板厚的鋼板在10秒以?xún)?nèi)或者以等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)，立刻實(shí)施在等于或高于700℃的1～20秒的預(yù)備退火后，進(jìn)行脫碳退火。
(9)一種高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，是對(duì)按質(zhì)量％以C等于或小于0.15％、Si2～7％、Mn0.02～0.30％、選自S和Se中的1種或者2種的合計(jì)0.001～0.040％、酸可溶性鋁0.010～0.065％、N0.0030～0.0150％、Bi0.0005～0.05％作為基本成分，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的單取向磁性鋼熱軋板，根據(jù)需要實(shí)施退火，進(jìn)行一次或者等于或大于2次的冷軋或者插入中間退火的等于或大于2次的冷軋，脫碳退火后，涂布退火分離劑，實(shí)施干燥，再進(jìn)行成品退火的單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，冷軋至最終板厚的鋼板實(shí)施脫碳退火之前，在10秒以?xún)?nèi)或者以等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)，立刻實(shí)施在等于或高于700℃的1～20秒的預(yù)備退火，而且在以H2O和惰性氣體、H2O和H2或者H2O和惰性氣體和H2中的任一種組合作為該溫度區(qū)的氣氛構(gòu)成成分，并且H2O分壓是10-4～6×10-1，實(shí)施加熱處理。
(10)一種高磁場(chǎng)鐵損和涂層特性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，上述加熱處理作為脫碳退火的升溫階段進(jìn)行。
(11)一種B8≥1.94T的超高磁通密度、高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的單取向電工鋼板的制造方法，是對(duì)按質(zhì)量％以C等于或小于0.15％、Si2～7％、Mn0.02～0.30％、選自S和Se中的1種或者2種的合計(jì)0.001～0.040％、酸可溶性鋁0.010～0.065％、N0.0030～0.0150％、
Bi0.0005～0.05％作為基本成分，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的單取向磁性鋼熱軋板，根據(jù)需要實(shí)施退火，進(jìn)行一次或者等于或大于2次的冷軋或者插入中間退火的等于或大于2次的冷軋，脫碳退火后，涂布退火分離劑，實(shí)施干燥，再進(jìn)行成品退火的取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將精制冷軋前的退火最高到達(dá)溫度控制在下述式的范圍，-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220式中，ABi含量(ppm)B精制冷軋前退火溫度(℃)與此同時(shí)在冷軋至最終板厚的鋼板進(jìn)行脫碳退火之前，在10秒以?xún)?nèi)或者以等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)。
(12)(8)～(10)的任一項(xiàng)中記載的B8≥1.94T的超高磁通密度、高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將精制冷軋前的退火最高到達(dá)溫度控制在下述式的范圍。
-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220式中，ABi含量(ppm)B精制冷軋前退火溫度(℃)(13)(8)～(12)的任一項(xiàng)中記載的B8≥1.94T的超高磁通密度、高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將精制冷軋前的退火最高到達(dá)溫度控制在下述式的范圍，-10×ln(A)+1130≤B≤-10×ln(A)+1220式中，ABi含量(ppm)B精制冷軋前退火溫度(℃)。
(14)(8)～(13)的任一項(xiàng)記載的涂層特性和高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量，將以MgO作為主成分的退火分離劑中的TiO2添加量和每一面的退火分離劑涂布量控制在下述式(1)的范圍，A0.8≤B×C≤400...(1)
ABi含量(ppm)B相對(duì)100重量份MgO的TiO2重量份C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)。
(15)在(8)～(14)的任一項(xiàng)中記載的涂層特性和高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量，將以MgO作為主成分的退火分離劑中的TiO2添加量和每一面的MgO涂布量控制在下述式(2)的范圍，4×A0.8≤B×C≤400... (2)ABi含量(ppm)B相對(duì)100重量份MgO的TiO2重量份C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是取向電工鋼板的次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)中的Fe和Bi的斷面的概念圖。
圖2是表示鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度與不發(fā)生涂層剝離的比率以及與W17/50和W19/50的關(guān)系圖。
圖3是表示鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度與W19/50/W17/50的關(guān)系圖。
圖4是表示Bi含量和精制冷軋溫度對(duì)磁通密度B8產(chǎn)生影響的圖。
圖5是表示Bi含量和精制冷軋溫度對(duì)鐵損產(chǎn)生影響的圖。
圖6是表示Bi含量、TiO2添加量和MgO涂布量的乘積與涂層附著性的關(guān)系的圖。
圖7是表示磁通密度B8和涂層附著性與高磁場(chǎng)鐵損W19/50的關(guān)系圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明者們?yōu)殚_(kāi)發(fā)高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異、一次涂層附著性良好的單取向電工鋼板，反復(fù)進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使鋼中含有Bi，在一次涂層形成和出現(xiàn)(110)
位向的二次再結(jié)晶退火中，控制一次涂層和鋼板表面界面中的Bi濃度是極其重要的。
因此，本發(fā)明者們將超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法進(jìn)行了種種變更，結(jié)果，在使鋼中含有Bi，使一次再結(jié)晶退火或脫碳退火的升溫速度達(dá)到等于或大于100℃/s的情況下，使升溫時(shí)的氣氛發(fā)生種種變更并接著使均熱條件發(fā)生種種變更，調(diào)查實(shí)施最終成品退火后的制品的磁性能和涂層附著性的關(guān)系的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)制品帶來(lái)優(yōu)異的兩特性的玻璃涂層結(jié)構(gòu)具有和以往的單取向電工鋼板不同的特征。即，在鋼板表面和一次涂層界面上微量存在的Bi與高磁場(chǎng)鐵損和二次涂層附著性存在密切的關(guān)系。
首先，說(shuō)明關(guān)于Bi的分析方法。在鋼板表面和一次涂層界面上微量存在的Bi，可用次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMSSecondary Ion Mass Spectrometry)進(jìn)行檢測(cè)和定量化。
以下，詳細(xì)地說(shuō)明SIMS的測(cè)定法。在利用SIMS分析一次涂層中和鋼板表面及一次涂層的界面附近的Bi時(shí)，除去由Fe、Mg和Si等構(gòu)成的分子離子的妨礙是必要的。通過(guò)在質(zhì)量分解能成為等于或大于500的條件進(jìn)行測(cè)定，可進(jìn)行Bi和妨礙離子的質(zhì)量分離，優(yōu)選在質(zhì)量分解能等于或大于1000的條件下進(jìn)行測(cè)定。為此適合使用具有質(zhì)量分解能高的二重集束型質(zhì)量分析器的SIMS。通過(guò)在作為一次離子束使用16O2+離子束的場(chǎng)合，測(cè)出Bi+二次離子，使用Cs+離子束的場(chǎng)合，測(cè)定Bi-或者CsBi+二次離子，使高靈敏度地檢測(cè)出微量Bi成為可能。從進(jìn)行測(cè)定的深度和Bi濃度，決定一次離子束的種類(lèi)、能量、照射面積和電流量。
接著，在下面詳細(xì)地說(shuō)明Bi的定量法。作為從使用SIMS測(cè)定得到的Bi二次離子強(qiáng)度求出Bi濃度的方法，使用和規(guī)定Si晶片中的B的定量法的ISO 14237相同的手法。在自鋼板表面和一次涂層的界面研磨大約10μm厚度的鋼板表面，將無(wú)Bi添加材的表面加工成鏡面的鋼板中，以已知的能量，離子注入大約規(guī)定照射量的Bi來(lái)制作標(biāo)準(zhǔn)試樣。另外，在濺射涂布一次涂層后的鋼板表面中測(cè)定用于計(jì)算出Bi的相對(duì)敏感度系數(shù)的基體強(qiáng)度。為了除去由28Si2分子離子產(chǎn)生的妨礙，在使用16O2+一次離子束檢測(cè)正二次離子的場(chǎng)合，使用54Fe+二次離子強(qiáng)度作為基體強(qiáng)度，在使用Cs+一次離子束測(cè)定負(fù)二次離子的場(chǎng)合，使用54Fe-二次離子強(qiáng)度，在測(cè)定正二次離子的場(chǎng)合，使用54Fe+二次離子強(qiáng)度。
在一次涂層中和鋼板表面中，由于Bi的二次離子化率、濺涂和相對(duì)敏感度系數(shù)等不同，并且一次涂層厚度的不均勻性及鋼板表面和一次涂層的界面不平坦的原因，嚴(yán)格地求出一次涂層表面至遍及鋼板表面內(nèi)部的Bi的濃度分布是極困難的，但使用在上述標(biāo)準(zhǔn)試樣的鋼板表面內(nèi)部的Bi的相對(duì)敏感度系數(shù)，能夠?qū)⒁淮瓮繉又帘榧颁摪灞砻鎯?nèi)部的Bi二次離子強(qiáng)度分布換算成表觀的Bi濃度分布。在本發(fā)明中，以上述表觀的Bi濃度分布作為Bi濃度來(lái)定義。
在圖1中顯示板厚0.23mm的取向電工鋼板的最終成品退火后，即實(shí)施絕緣涂層涂布前的鋼板，或者除去絕緣涂布后的鋼板利用次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)的Bi+斷面的概念圖。在圖1中，在Fe的二次離子強(qiáng)度比整體少的側(cè)(鋼板表層側(cè))Bi濃度得到峰值。由于一次涂層和鋼板表面形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此Fe的斷面從表層慢慢上升后達(dá)到一定值。在本發(fā)明中，將在該整體的Fe的二次離子強(qiáng)度達(dá)到50％的放電時(shí)間下檢測(cè)到Bi+二次離子強(qiáng)度的情況定義為在一次涂層和鋼板表面界面存在的Bi。進(jìn)而在進(jìn)行定量化時(shí)，在本發(fā)明中，將從該整體的Fe的二次離子強(qiáng)度達(dá)到50％的放電時(shí)間下的Bi+二次離子強(qiáng)度換算的Bi濃度定義為一次涂層和鋼板表面界面的Bi濃度。
由此得到的鋼板表面和表層涂層的界面中存在的Bi濃度隨制造方法而發(fā)生變化。
因此，對(duì)于0.23mm厚的取向電工鋼板，測(cè)定存在于該鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度、W17/50、W19/50和涂層附著性。在利用激光進(jìn)行磁疇細(xì)分化處理后評(píng)價(jià)鐵損，以20mm直徑的曲率進(jìn)行彎曲時(shí)不產(chǎn)生涂層剝離的比例(％)評(píng)價(jià)涂層附著性。在圖2中表示鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度與鋼板的W17/50、W19/50、涂層附著性的關(guān)系。在Bi濃度等于或大于0.01ppm時(shí)，得到W19/50≤1.2W/kg的良好的高磁場(chǎng)鐵損，在等于或小于1000ppm時(shí)，不易產(chǎn)生一次涂層剝離，顯示涂層附著性得到改善。進(jìn)而判明，在0.1ppm～100ppm時(shí)，得到特別良好的高磁場(chǎng)鐵損，涂層附著性也良好。
在圖3中示出調(diào)查鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度與W19/50/W17/50的關(guān)系的結(jié)果。W19/50/W17/50表示相對(duì)于W17/50的W19/50的劣化程度。正如圖3所表明的那樣，在鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度在0.01ppm～1000ppm的范圍時(shí)，劣化率小于1.6。進(jìn)而，在0.1ppm～100ppm時(shí)，劣化率特別小。
雖然在存在于鋼板表面和一次涂層界面的Bi濃度與高磁場(chǎng)鐵損和玻璃涂層附著性之間存在像上述的相關(guān)的理由還不確定，但可以下那樣考慮。
在MgO涂布后接著實(shí)施的成品退火工序的任務(wù)是形成一次涂層、二次再結(jié)晶出現(xiàn)和去除鋼中的雜質(zhì)的純化退火。一次涂層是在脫碳退火中在鋼板表面形成的SiO2與此后涂布的退火分離劑在成品退火工序中發(fā)生反應(yīng)得到的。一般說(shuō)來(lái)，退火分離劑使用以MgO為主成分的退火分離劑，與SiO2發(fā)生反應(yīng)而成為Mg2SiO4。
此時(shí)可認(rèn)為一次涂層和鋼板的附著性取決于其界面結(jié)構(gòu)，在一次涂層和鋼板界面成為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的場(chǎng)合，一次附著性變得良好。另一方面，如果一次涂層和鋼板表面的界面過(guò)度復(fù)雜，由于由該復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的錨固定效果，涂層附著性變得良好，在以往的制品中該一次涂層錨固定的深度沒(méi)有問(wèn)題，但對(duì)作為超高磁通密度材料的本發(fā)明的單取向電工鋼板帶來(lái)極重要的影響，尤其使高磁場(chǎng)下的鐵損劣化。因此，為了使高磁場(chǎng)鐵損良好、確保附著性，使一次涂層和鋼板表面界面的結(jié)構(gòu)最佳化是必要的。在該界面結(jié)構(gòu)中，存在于一次涂層和鋼板表面的界面的微量Bi起著重要的作用。
Bi是為了高磁通密度化所必須的元素，但如果殘留在制品的鋼板表面中，會(huì)使磁性能劣化，因此二次再結(jié)晶出現(xiàn)后，即在一次涂層形成過(guò)程中或者形成后，要以玻璃狀或者化合物形式從鋼中進(jìn)行去除。此時(shí)，Bi通過(guò)一次涂層和鋼板表面的界面從鋼板表面中被去除，但如果在一次涂層和鋼板表面的界面發(fā)生規(guī)定以上的Bi的濃化，則Bi就與一次涂層形成低熔點(diǎn)化合物，因此一次涂層與鋼板表面界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生平滑化，在界面的磁疇壁不閉合，推斷高磁場(chǎng)鐵損將變得良好。
為了以某種程度確保存在于界面的Bi的量，為了在發(fā)生脫Bi之前或者發(fā)生脫Bi時(shí)控制Bi的擴(kuò)散，認(rèn)為界面形成不復(fù)雜的結(jié)構(gòu)是重要的。在鋼板表面和一次涂層的界面是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的情況下，擴(kuò)散界面的面積變多，因此脫Bi部位增加而促進(jìn)脫Bi。其結(jié)果，界面的Bi濃度降低，因而界面照樣成為復(fù)雜的構(gòu)造。另一方面，如果界面的面積狹窄而使Bi過(guò)度濃化，則鋼板表面和一次涂層界面就過(guò)于平滑化，一次涂層和鋼板表面之間的錨定效果消失，涂層附著性將劣化。另外認(rèn)為，因?yàn)橥繉訌埩p低，而由張力產(chǎn)生的鐵損降低效果少，磁性能也發(fā)生劣化。
基于這種考慮，本發(fā)明者們反復(fù)進(jìn)行銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了使脫Bi時(shí)的一次涂層和鋼板表面的界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，控制脫碳退火時(shí)的初期氧化膜形成狀態(tài)、使一次涂層和鋼板表面界面的Bi濃度最佳化是有效的。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行等于或大于100℃/s的快速加熱時(shí)，在表層部產(chǎn)生的SiO2為主體的初期氧化層大大依存于加熱時(shí)或者剛加熱后的氣氛條件和剛加熱后的均熱時(shí)間，對(duì)接著脫碳退火下的內(nèi)部氧化層結(jié)構(gòu)和涂布MgO后的成品退火下的一次涂層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。還發(fā)現(xiàn)，該一次涂層結(jié)構(gòu)對(duì)從等于或高于1000℃的高溫開(kāi)始的脫Bi舉動(dòng)造成影響，使一次涂層和鋼板表面的界面結(jié)構(gòu)最佳化。
本發(fā)明制品的良好的一次涂層特性是通過(guò)將脫碳退火的升溫速度設(shè)定為100℃/s、而且控制升溫及隨后的均熱初期的氣氛而得到的。脫碳退火的升溫速度與以往相比，在等于或高于100℃/s快速加熱時(shí)產(chǎn)生的氧化膜，如在特開(kāi)2000-204450號(hào)公報(bào)段落(0035)中所記載的那樣，揭示了升溫過(guò)程的氣氛在大多數(shù)情況下，雖然在平衡論上處于有害的FeO生成區(qū)，但幾乎不形成這些Fe系氧化物，成為以SiO2為主體的氧化層，非平衡論的側(cè)面極強(qiáng)。
本發(fā)明者們進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在添加Bi的情況下，在快速升溫后、脫碳退火前適度地進(jìn)行預(yù)備退火可得到良好的一次涂層。進(jìn)行快速升溫的場(chǎng)合，形成以SiO2為主體的氧化層，但根據(jù)在剛加熱后保持的均熱條件，SiO2量發(fā)生變化。推斷該SiO2量表示表層部的SiO2的被覆率，如果預(yù)備退火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PH2O過(guò)高，則SiO2的被覆率就過(guò)多，有內(nèi)部氧化層變得過(guò)深的傾向，脫Bi被促進(jìn)，內(nèi)部氧化層結(jié)構(gòu)成為過(guò)于復(fù)雜的構(gòu)造，因而磁通密度降低，使高磁場(chǎng)鐵損劣化。
另一方面，在預(yù)備退火時(shí)間少的場(chǎng)合或PH2O低的場(chǎng)合，該被覆率少，與在通常的脫碳退火得到的內(nèi)部氧化膜沒(méi)有大的差別，在此后的成品退火中一次涂層和鋼板表面界面不復(fù)雜，不促進(jìn)脫Bi，在界面Bi發(fā)生濃化，使一次涂層附著性劣化。因此已清楚，通過(guò)控制預(yù)備退火時(shí)間或PH2O，使作為初期氧化膜的SiO2被覆率最佳化是重要的。
下面說(shuō)明本發(fā)明的成分條件。在C超過(guò)0.15％時(shí)，在冷軋后的脫碳退火中脫碳時(shí)間需要長(zhǎng)時(shí)間，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且脫碳也容易不完全，而引起被稱(chēng)為制品中的磁穩(wěn)定化的磁性不良，因此不優(yōu)選。另外，在C不到0.03％時(shí)，在熱軋之前在扁鋼坯加熱時(shí)晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，在制品中引起被稱(chēng)為線(xiàn)狀晶粒的二次再結(jié)晶不良，因此是不優(yōu)選的。
Si提高鋼的電阻，對(duì)降低構(gòu)成鐵損的一部分的渦損是極有效的元素，但在不到2.0％時(shí)，不能抑制制品的渦損。另外，在超過(guò)7.0％時(shí)，加工性顯著地劣化，常溫下的冷軋變得困難，因此不優(yōu)選。
Mn是形成被稱(chēng)為左右二次再結(jié)晶的抑制劑的MnS和、或者M(jìn)nSe的重要元素。不到0.02％時(shí)，為了產(chǎn)生二次再結(jié)晶所必要的MnS、MnSe的絕對(duì)量不夠，因此不優(yōu)選。另外，在超過(guò)0.3％時(shí)，不僅扁鋼坯加熱時(shí)的固溶變得困難，而且熱軋時(shí)的析出尺寸容易粗大化，作為抑制劑的最佳尺寸分布受到損害，因此不優(yōu)選。
S和、或者Se是與Mn形成MnS和、或MnSe的重要元素。如果脫離上述范圍，就得不到足夠的抑制效果，因此需要限制在0.001～0.040％。
酸可溶性Al是用于高磁通密度單取向電工鋼板的主要抑制劑的構(gòu)成元素，在不到0.010％時(shí)，量不充分，而使抑制強(qiáng)度不足，因而不優(yōu)選。另一方面，如果超過(guò)0.065％，作為抑制劑析出的AlN會(huì)粗大化，作為結(jié)果使抑制強(qiáng)度降低，因而是不優(yōu)選的。
N是與上述的酸可溶性Al形成AlN的重要元素。如果脫離上述范圍，就得不到足夠的抑制效果，因此需要限制在0.0030～0.0150％。
再有，在本發(fā)明中，除了上述的成分元素以外，也可以適度地添加Su、Cu、Sb和Mo。
關(guān)于Sn，作為能夠穩(wěn)定薄制品的二次再結(jié)晶的元素是有效的，并且也有使二次再結(jié)晶晶粒變小的作用，因此可以添加。為了得到這種效果，等于或大于0.05％的添加是必要的，在超過(guò)0.50％時(shí)，其作用達(dá)到飽和，因此從成本升高這點(diǎn)考慮，限制在等于或小于0.05％。
關(guān)于Cu，作為Sn添加鋼的一次涂層形成穩(wěn)定化元素是有效的。在不到0.01％時(shí)，效果小，如果超過(guò)0.40％，制品的磁通密度降低，因此是不優(yōu)選的。
關(guān)于Sb和、或者M(jìn)o，作為能夠穩(wěn)定薄制品的二次再結(jié)晶的元素是有效的，因此可以添加。在此場(chǎng)合，為了得到該效果，等于或大于0.0030％的添加是必要的，在超過(guò)0.30％時(shí)，其作用達(dá)到飽和，因此從成本升高這點(diǎn)考慮，限制在等于或小于0.30％。
在作為本發(fā)明的B8≥1.94T的超高磁通密度單取向電工鋼板的穩(wěn)定制造中，Bi是其扁鋼坯中必須含有的元素，具有提高磁通密度的效果。在不到0.0005％時(shí)，不能充分地得到該效果，另外在超過(guò)0.05％時(shí)，不僅磁通密度提高效果達(dá)到飽和，而且在熱軋板卷的端部產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。
下面，關(guān)于本發(fā)明的一次涂層穩(wěn)定制造和鐵損改善的方法加以說(shuō)明。
如上所述，調(diào)整了成分的超高磁通密度取向電工鋼板制造用鋼液，用通常的方法進(jìn)行鑄造。不限于特定的鑄造方法，接著，利用通常的熱軋軋制成熱軋板卷。
接著，在熱軋板退火后，當(dāng)然利用精制冷軋或者包括中間退火的數(shù)次冷軋，或者在熱軋板退火后，利用包括中間退火的數(shù)次冷軋加工成制品板厚，但精制冷軋前的退火進(jìn)行結(jié)晶組織的均勻化和AlN的析出控制。
在軋制成以上最終制品厚度的帶鋼上實(shí)施脫碳退火。
在冷軋至最終板厚的鋼板進(jìn)行脫碳退火之前，使利用等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)中的等于或高于700℃的均熱時(shí)間達(dá)到1～20秒，而且使該溫度區(qū)的氣氛構(gòu)成成分是H2O和惰性氣體，或者H2O和H2、H2O和惰性氣體及H2，而且H2O分壓是10-4～6×10-1。
關(guān)于該加熱速度，表示在初期氧化膜形成中至重要的20～等于或高于700℃的最高到達(dá)溫度的平均加熱速度，特別是在300℃～700℃的加熱速度是重要的，該部分的平均加熱速度如果比100℃/s慢，則一次涂層附著性發(fā)生劣化。最高到達(dá)溫度在等于或低于700℃時(shí)，不形成SiO2層，因此將700℃規(guī)定為下限。另外，至700℃，即使10秒以?xún)?nèi)的升溫也沒(méi)關(guān)系。如果是等于或大于10秒，就不形成合適的SiO2。為了達(dá)到這樣的高升溫速度，作為加熱方法可以采用感應(yīng)加熱或通電加熱。
下面關(guān)于在剛完成快速升溫之后、脫碳退火之前進(jìn)行的預(yù)備退火加以描述。在預(yù)備退火溫度是等于或低于700℃時(shí)，由于不形成適應(yīng)性的SiO2，因此預(yù)備退火溫度規(guī)定為等于或高于700℃。如果預(yù)備退火時(shí)間超過(guò)20秒或H2O分壓超過(guò)6×10-1，則不能充分確保SiO2量，而脫碳變得不良，進(jìn)而過(guò)度于促進(jìn)成品退火的脫Bi，使一次涂層和鋼板表面的界面結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，高磁場(chǎng)鐵損劣化。另一方面，在均熱時(shí)間不到1秒時(shí)，或H2O分壓不到10-4的場(chǎng)合，不能確保適應(yīng)性的SiO2量，因此不促進(jìn)脫Bi，Bi在界面過(guò)于濃化，而使涂層附著性劣化。另外，在升溫和繼升溫后的預(yù)備退火中，該氣氛如果是上述范圍內(nèi)，即使發(fā)生變化也沒(méi)關(guān)系。
接著進(jìn)行脫碳退火，但即使在升溫中加入上述加熱處理也沒(méi)關(guān)系。
繼上述預(yù)備退火后的脫碳退火的氣氛和通常相同。即是H2和H2O或者H2和H2O以及惰性氣體的混合氣氛，PH2O/PH2規(guī)定為0.15～0.65的范圍。再者，脫碳退火后的殘留碳量，需要和通常的情況相同，等于或小于50ppm。在僅使用AlN作為抑制劑的場(chǎng)合，在脫碳退火后，在含有氨的氣氛中進(jìn)行退火，使鋼板氮化，在該階段也可以進(jìn)行抑制劑形成。
脫碳退火后，在鋼板上涂布以MgO作為主體的退火分離劑并進(jìn)行干燥，但關(guān)于TiO2和涂布量為后述的范圍。
接著，為了更穩(wěn)定地得到所謂超高磁通密度單取向電工鋼板，本發(fā)明者們通過(guò)以下的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在使一次再結(jié)晶退火的升溫速度達(dá)到等于或大于100℃/s的場(chǎng)合，精制冷軋前退火溫度和Bi含量對(duì)磁性能帶來(lái)極大影響。
將在本發(fā)明范圍的質(zhì)量，以含有C0.075％、Si3.25％、Mn0.08％、S0.025％、酸可溶性Al0.026％、N0.008％，而且Bi在0.0001～0.03％進(jìn)行種種變化的單取向電工鋼板用扁鋼坯作為原材料，在1400℃加熱后，進(jìn)行熱軋，軋成2.3mm的熱軋板。
接著，在950～1230℃的范圍使熱軋板退火的最高到達(dá)溫度進(jìn)行種種變化后，進(jìn)行酸洗、冷軋，加工成0.22mm厚的鋼板，此后，在PH2O/PH20.6的氣氛中，以500℃/s的速度升溫至850℃后，在800℃、于濕潤(rùn)氣氛中進(jìn)行脫碳退火。再涂布以MgO為主成分的退火分離劑后，在1200℃實(shí)施20小時(shí)的成品退火。
在實(shí)施完該退火的鋼板上烘烤以磷酸鹽和膠體二氧化硅為主成分的絕緣涂層，利用激光照射進(jìn)行磁疇控制。激光照射條件是照射列間隔6.5mm、照射點(diǎn)間隔0.6mm、照射能0.8mJ/mm2。然后進(jìn)行磁性能測(cè)定。
在圖4和圖5中示出Bi含量和精制冷軋前退火溫度對(duì)磁通密度B8和鐵損帶來(lái)的影響。隨Bi含量增加，得到高磁通密度和低鐵損的精制冷軋前退火溫度有降低的傾向，如果將得到B8≥1.94T和W19/50≤1.2w/kg的Bi含量設(shè)為A(ppm)，則是-10×ln(A)+1100≤精制冷軋前溫度(℃)≤-10×ln(A)+1220的范圍，得到特別優(yōu)異的磁性能的范圍則是-10×ln(A)+1130≤精制冷軋前溫度(℃)≤-10×ln(A)+1220的范圍。
在上述的實(shí)驗(yàn)中，雖然說(shuō)明了利用1次冷軋的方法，但即使在進(jìn)行插入中間退火的2次冷軋的場(chǎng)合，也可得到同樣的結(jié)果。
過(guò)去，如果在原料中含有Bi，就如特開(kāi)平11-124627號(hào)公報(bào)所揭示的那樣，存在一次再結(jié)晶晶粒粗大化的傾向，必須進(jìn)行使精制冷軋前的退火溫度低溫化、使AlN等析出分散型抑制劑細(xì)化，來(lái)抑制一次再結(jié)晶晶粒的粗化。因此，由于與不含Bi的材料之間發(fā)生精制冷軋前的退火溫度變動(dòng)，因而在縱向得不到穩(wěn)定的磁性能。
但是，如圖4所示，在一次再結(jié)晶退火或者脫碳退火的升溫速度為等于或大于100℃/s地進(jìn)行快速升溫的場(chǎng)合，與以往的含Bi材相比，精制冷軋前退火溫度的合適范圍實(shí)現(xiàn)了高溫化。例如，如上所述，在特開(kāi)平6-212265號(hào)公報(bào)中將精制冷軋前退火規(guī)定為850～1100℃的范圍，但在本發(fā)明中，比該溫度更高溫化。這是由于，通過(guò)快速升溫提高一次再結(jié)晶核產(chǎn)生頻率，而使一次再結(jié)晶粒徑小粒徑化，由此可使精制冷軋前的退火溫度比以往更高溫化，從而可抑制溫度變動(dòng)。
另外，隨Bi添加量的增加，精制冷軋前的合適溫度范圍發(fā)生低溫化，這是由于隨著B(niǎo)i添加量的增加，一次再結(jié)晶粒徑發(fā)生粗化，因此使精制冷軋前溫度低溫化，而進(jìn)行一次再結(jié)晶粒徑的調(diào)整。
再有，本發(fā)明者們進(jìn)行了以下的試驗(yàn)，即將在鋼中含有Bi0.0133重量％、以MnS和AlN為主抑制劑的單取向電工鋼板用扁鋼坯作為原材料，將該扁鋼坯加熱后進(jìn)行熱軋，在熱軋板退火后通過(guò)包括中間退火的數(shù)次冷軋加工成制品板厚后，使一次再結(jié)晶退火或脫碳退火的升溫速度和預(yù)備退火時(shí)間進(jìn)行種種變更。以升溫速度是300℃～800℃的平均速度、預(yù)備退火溫度是800℃、PH2O是0.01的條件進(jìn)行。此后進(jìn)行脫碳退火，在每一面涂布相對(duì)于100重量份MgO配合了5重量份TiO2的退火分離劑，涂布量是6g/m2，進(jìn)行成品退火后，涂布并烘烤二次涂層，進(jìn)行涂層附著性評(píng)價(jià)。如以下那樣規(guī)定涂層附著性。將即使沿20mm的圓棒彎曲制品，也不發(fā)生涂層剝離的作為A，將即使沿30mm的圓棒彎曲制品，也不沒(méi)有涂層剝離的作為B，將即使沿40mm的圓棒彎曲制品，也不發(fā)生涂層剝離的作為C，將發(fā)生涂層剝離的作為D。再在與垂直于通板方向的方向形成的角度為10°的方向，以5mm間隔形成深15μm、寬90μm的溝，進(jìn)行消除應(yīng)力退火。
其結(jié)果如表1所示，在使快速升溫或者快速升溫后預(yù)備退火時(shí)間在1～20秒的范圍內(nèi)的，可得到良好的高磁場(chǎng)鐵損、涂層附著性和脫碳性。在添加Bi的場(chǎng)合，如果使快速升溫、或者快速升溫后預(yù)備退火時(shí)間最佳化，如前所述，W19/50和涂層附著性良好。
表1

基于以上的認(rèn)識(shí)，為以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定地制造鋼板的磁通密度B8是等于或高于1.94T的高磁通密度單取向電工鋼板，進(jìn)行了板卷狀的實(shí)驗(yàn)。但是，在調(diào)查制品的一次涂層時(shí)，變得比以往的D級(jí)良好，但在板卷內(nèi)部看到有附著性比C級(jí)劣化的部分。展開(kāi)板卷，調(diào)查一次涂層劣化部和板卷位置的關(guān)系時(shí)判明，在板卷端部，雖然涂層良好，但在寬度方向的中央部涂層發(fā)生劣化。認(rèn)為這是因?yàn)樵诔善吠嘶鹬校瑥匿摪迦コ腂i變?yōu)檎羝?，而滯留在鋼板間，在板卷內(nèi)的通氣性差的寬度方向中央部，發(fā)生一次涂層的剝離。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的板狀的小試樣，容易從鋼板間去除Bi蒸汽，但在以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的情況下，將卷成板卷狀的鋼板進(jìn)行成品退火成為前提。關(guān)于從該鋼板間去除Bi的方法，在特開(kāi)平9-279247號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了引入靜電噴涂技術(shù)使其通氣性良好的方法，在特開(kāi)平9-3542號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使成品退火中的氣氛氣體流量達(dá)到氣氛氣體流量/爐內(nèi)容積≥0.5Nm3(h·m3)而促進(jìn)Bi蒸汽的擴(kuò)散的方法，在特開(kāi)平8-253819號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在每一面使涂布退火分離劑涂布量達(dá)到5g/m2而進(jìn)行Bi擴(kuò)散的方法等。但是，以上的方法都不能得到充分的成果。推斷這是因?yàn)樵阡摪彘g存在Bi蒸汽的期間，在一次涂層和鋼板表面界面形成了低熔點(diǎn)化合物。
因此，為了在直至滯留在鋼板間的Bi蒸汽從鋼板間被去除出板卷以外，防止與一次涂層形成低熔點(diǎn)化合物，本發(fā)明者們對(duì)于在從鋼中去除Bi后使一次涂層致密，從而使Bi蒸汽不能到達(dá)一次涂層和鋼板表面界面的方法進(jìn)行了研究。由于在超過(guò)1000℃的高溫，Bi可從鋼中被去除，因此可舉出在超過(guò)1000℃使一次涂層致密的方法。但是，在從鋼中去除Bi之前，如果使一次涂層致密，則不能在板卷間去除Bi，而在一次涂層和鋼板表面的界面發(fā)生濃化，因此快速地進(jìn)行脫Bi是非常必要的，使脫碳退火快速升溫，從這點(diǎn)考慮也可認(rèn)為是有效的。
基于這種考慮，作為在高溫區(qū)使一次涂層致密的方法，已使用像TiO2那樣在成品退火中慢慢地釋放出氧的化合物。認(rèn)為T(mén)iO2在從鋼中去除Bi期間和去除后的高溫部都連續(xù)釋放出氧，該氧通過(guò)和鋼中的Si發(fā)生反應(yīng)而形成SiO2，與退火分離劑中的MgO發(fā)生反應(yīng)而形成鎂橄欖石。
關(guān)于Ti化合物向以含有Bi時(shí)的MgO作為主成分的退火分離劑的配合，在特開(kāi)2000-96149號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，添加SnO2、Fe2O3、Fe3O4、MoO3，再添加TiO1.0～15重量份的方法技術(shù)，但這由于通過(guò)SnO2等的配合，使低溫區(qū)的涂層致密，因此阻礙從鋼中去除Bi，更與一次涂層形成低熔點(diǎn)化合物，因而是不佳的。
基于以上的考慮，本發(fā)明者們進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)。
將鋼中含有Bi、以MnS和AlN為主要抑制劑的單取向電工鋼板用扁鋼坯作為原材料，將該扁鋼坯加熱后進(jìn)行熱軋，在熱軋板退火后通過(guò)插入中間退火的數(shù)次冷軋加工成制品板厚后，使一次再結(jié)晶退火或脫碳退火的升溫速度以300℃/s加熱至900℃后使預(yù)備退火時(shí)間達(dá)到5秒，再進(jìn)行脫碳退火后，進(jìn)行了使Bi含量、退火分離劑中的TiO2添加量和退火分離劑的涂布量發(fā)生種種變化的試驗(yàn)。此后，涂布并烘烤二次涂層，從最容易發(fā)生涂層劣化的板卷的橫向中央部切取試樣，評(píng)價(jià)涂層附著性。
圖6中示出鋼中Bi量和涂層附著性的關(guān)系。由此可知，在Bi含量和涂層附著性上存在相關(guān)關(guān)系，如果設(shè)ABi含量(ppm)、B相對(duì)于100重量份MgO的TiO2重量份、C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)，則在
A0.8≤B×C≤400... (1)的范圍得到涂層附著性B或其以上。
4×A0.8≤B×C≤400... (2)另外，在上述(2)的范圍得到涂層附著性A的極優(yōu)異的一次涂層附著性的鋼板。
在此，MgO涂布量和TiO2添加量的乘積是鋼板間的總TiO2量，因此該乘積越大，在高溫的氧供給量越增加，能夠形成更致密的一次涂層。因此，在Bi含量多的場(chǎng)合，從鋼中去除Bi后滯留在鋼板間的Bi蒸汽多，因此有必要形成更致密的一次涂層，防止由Bi蒸汽引起的一次涂層劣化，增加總TiO2量是有效的。在Bi含量少的場(chǎng)合，由于鋼板間的Bi蒸汽量少，因而即使總TiO2量少，也能夠抑制一次涂層劣化。
還認(rèn)為，到從鋼中完全去除Bi為止抑制TiO2的氧釋放，也是有效的。TiO2的解離反應(yīng)被推斷是的反應(yīng)，因此為使TiO2的反應(yīng)慢，認(rèn)為可降低成品退火中的PH2，或提高PH2O都是有效的。
進(jìn)而在圖7中，關(guān)于附著性是A的和是C的鋼板，還在與垂直于通板方向形成的角度為10°的方向、以5mm間隔形成深度15μm的溝，顯示進(jìn)行消除應(yīng)力退火后的磁通密度B8和高磁場(chǎng)鐵損(W19/50)的關(guān)系。由此，即使在得到相同的磁通密度的情況下，關(guān)于附著性良好的鋼板，高磁場(chǎng)鐵損也變得良好。
這是因?yàn)樵谠现泻蠦i的情況下，二次再結(jié)晶晶粒發(fā)生粗化、磁疇寬度變寬，因此高磁場(chǎng)鐵損劣化?？墒牵街粤己玫倪@種涂層，由于充分地得到在二次涂層涂布后得到的涂層的張力賦予效果，因此認(rèn)為磁疇被細(xì)分化，而使高磁場(chǎng)鐵損良好。
按照本發(fā)明，關(guān)于在鋼中含有Bi的情況下，如果使脫碳退火或者一次再結(jié)晶退火的升溫速度快速化、使相對(duì)于100重量份MgO的TiO2重量份和MgO涂布量最佳化，則一次涂層附著性就變得良好的理由，本發(fā)明者們認(rèn)為如以下所示。
通過(guò)脫碳退火的快速升溫，來(lái)控制作為脫碳初期氧化膜的SiO2量，使成品退火中的一次涂層和鋼板表面界面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，就能夠促進(jìn)從鋼中去除Bi。此后，根據(jù)Bi的添加量，由MgO涂布量和TiO2添加量控制鋼板間的總TiO2量，由此形成致密的一次涂層，防止由鋼板間的Bi蒸汽引起的一次涂層劣化。
脫碳退火后，在鋼板上涂布并干燥以MgO為主體的退火分離劑，但此時(shí)根據(jù)Bi含量，相對(duì)于100重量份MgO添加的TiO2量和MgO涂布量，是下述式(1)的范圍。
A0.8≤B×C≤400... (1)ABi含量(ppm)B相對(duì)于100重量份MgO的TiO2重量份C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)再者，代替上述式(1)，根據(jù)Bi含量，相對(duì)于100重量份MgO添加的TiO2量和MgO涂布量?jī)?yōu)選在下述式(2)的范圍。
4×A0.8≤B×C≤400...(2)ABi含量(ppm)B相對(duì)于100重量份MgO的TiO2重量份C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)由于若一次涂層量過(guò)多，則使占空因數(shù)惡化，因此MgO涂布量×TiO2添加量規(guī)定為等于或小于400g/m2·重量份。另一方面，因?yàn)橥繉痈街园l(fā)生劣化，所以規(guī)定為等于或大于Bi含量0.8。TiO2添加率，相對(duì)于100重量份MgO，規(guī)定為1至50重量份。在等于或小于1重量份時(shí)，為了確保必要量的TiO2的MgO涂布量過(guò)多，而妨礙成本。如果超過(guò)50重量份，在反應(yīng)界面的MgO比率降低，因而成為MgO供給不足，一次涂層形成變得不充分，附著性劣化。
為了確保涂布量的穩(wěn)定性，MgO涂布量規(guī)定為等于或大于2g/m2，從成本方面和卷取成板卷狀時(shí)的卷形狀穩(wěn)定性考慮，規(guī)定為等于或小于15g/m2。
再有，以形成一次涂層、二次再結(jié)晶、純化為目的，進(jìn)行等于或高于1100℃的最終成品退火。在許多場(chǎng)合，最終成品退火后，在一次涂層上再施以絕緣涂層。尤其是通過(guò)烘烤以磷酸鹽和膠態(tài)二氧化硅為主體的涂布液而得到的絕緣涂層，對(duì)鋼板賦予的張力大，對(duì)改善鐵損是更有效的。
進(jìn)而，即使在上述單取向電工鋼板上再實(shí)施激光照射、等離子體照射、由齒型輥或腐蝕產(chǎn)生的溝加工等所謂的磁疇細(xì)分化處理也沒(méi)有關(guān)系。
實(shí)施例實(shí)施例1將含有表2所示化學(xué)成分系、熱軋至2.3mm厚的熱軋板，在1100℃實(shí)施1分鐘退火。然后，通過(guò)冷軋軋成最終板厚0.22mm。
在得到的帶材進(jìn)行脫碳退火時(shí)，在升溫和均熱階段氛圍氣分別以表3所示的條件進(jìn)行實(shí)施。此時(shí)的加熱速度以表3所示的條件升溫至850℃后，接著在850℃進(jìn)行均熱處理。
此后，在840℃的均勻溫度、濕氫中進(jìn)行脫碳退火，涂布以MgO為主成分的退火分離劑后，在1200℃、在氫氣氣氛中進(jìn)行20小時(shí)高溫退火。去除得到的鋼板的剩余MgO，在形成了鎂橄欖石的涂層上形成以膠態(tài)二氧化硅和磷酸鹽為主體的絕緣涂層，形成制品。
SIMS測(cè)定使用CAMECA公司制ims。測(cè)定是在125μm的四方區(qū)域照射，在加速電壓8kV照射電流110nA的16O2+一次離子束，以質(zhì)量分解能為約2000的條件下進(jìn)行測(cè)定。
在表3中示出所得到的諸特性。滿(mǎn)足本發(fā)明條件的板卷E～J，成為涂層特性和磁性能優(yōu)異的取向電工鋼板。
表2

表3

實(shí)施例2在實(shí)施例1中涂層附著性是良好的F、H、G上，以5mm間隔照射激光。其結(jié)果示于表3中。
如在表4中所表明的那樣，本發(fā)明材料的磁通密度極高，通過(guò)磁疇細(xì)分化，能夠得到在以往方法中得不到的鐵損特性。
表4

實(shí)施例3將按質(zhì)量計(jì)含有C0.080％、Si3.30％、Mn0.080％、S0.025％、酸可溶性Al0.026％、N0.0082％，而且含有Bi0、0.0030、0.0150、0.0380％的扁鋼坯在1350℃加熱后，熱軋至2.3mm厚的熱軋板以1000、1070、1140、1210℃的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm。
進(jìn)而，在所得到的帶材進(jìn)行脫碳退火時(shí)，使至300℃～850℃的升溫速度以400℃/秒升溫至850℃后，立即在PH2O/PH2＝0.8的氣氛中實(shí)施850℃×5秒的預(yù)備退火，再在840℃的均勻溫度、濕氫中進(jìn)行脫碳退火。
此后，涂布以MgO為主成分的退火分離劑，在最高到達(dá)溫度1200、在氫氣氛中實(shí)施20小時(shí)高溫退火。去除所得到的鋼板的剩余MgO，在已形成鎂橄欖石的涂層上形成以膠態(tài)二氧化硅和磷酸鹽為主體的絕緣涂層，形成制品后，進(jìn)行利用激光照射的磁疇控制。激光照射條件是照射列間隔6.5mm、照射點(diǎn)間隔0.6mm、照射能0.8mJ/mm2。此時(shí)的制造條件和磁性能示于表5中。
在滿(mǎn)足本發(fā)明條件下制成的板卷，成為鐵損特性?xún)?yōu)異的取向電工鋼板。
表5


實(shí)施例4將按質(zhì)量計(jì)含有C0.075％、Si3.35％、Mn0.080％、S0.025％、酸可溶性Al0.025％、N0.0085％、Sn0.0140％、Cu0.08％，而且含有Bi0.0015、0.0230％的扁鋼坯在1350℃加熱后，立即軋制，軋成2.4mm厚的熱軋板卷。將熱軋板卷冷軋成1.8mm，以1050、1150、1250℃的3個(gè)水準(zhǔn)實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm。此后和實(shí)施例l同樣進(jìn)行處理，作為制品的板卷的制造條件和磁性能示于表6中。
表6

實(shí)施例5關(guān)于在實(shí)施例4中得到的A1、A2、B1、B2，在和通板方向垂直的方向形成的角度為12°的方向，以5mm間隔形成深度15μm、寬90μm的溝時(shí)的磁疇控制前后的鐵損值示于表7中。在滿(mǎn)足本發(fā)明條件制成的板卷，成為鐵損特性?xún)?yōu)異的取向電工鋼板。
表7

實(shí)施例6將按質(zhì)量計(jì)含有C0.070％、Si3.25％、Mn0.070％、Se0.018％、酸可溶性Al0.025％、N0.0084％、Sb0.025％、Mo0.014％，而且含有Bi0.035％的扁鋼坯在1400℃加熱后，立即軋制，軋成2.5mm厚的熱軋板卷。熱軋板卷在1000℃實(shí)施退火后，冷軋至1.7mm的板卷在1000～1200之間、每隔50℃成為5個(gè)水準(zhǔn)實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm。此后和實(shí)施例4同樣進(jìn)行處理，作為制品的板卷的制造條件和磁性能示于表8中。
在滿(mǎn)足本發(fā)明條件下制成的板卷成為鐵損特性?xún)?yōu)異的取向電工鋼板。
表8

實(shí)施例7將按質(zhì)量計(jì)含有C0.075％、Si3.22％、Mn0.080％、S0.025％、酸可溶性Al0.026％、N0.0085％，而且含有Bi0.0060％的扁鋼坯在1350℃加熱后，熱軋至2.3mm厚的熱軋板在1100℃實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm。
進(jìn)而，在所得到的帶材進(jìn)行脫碳退火時(shí)，在升溫至850℃時(shí)的300℃～850℃的升溫速度以300℃/秒加熱后，在840℃的均勻溫度、濕氫中進(jìn)行脫碳退火。此后，在每一面以8g/m2涂布相對(duì)于100重量份MgO，TiO2為15重量份的退火分離劑，在最高到達(dá)溫度1200、在氫氣氣氛中實(shí)施20小時(shí)高溫退火。去除所得到的鋼板的剩余MgO，在已形成鎂橄欖石的涂層上形成以膠態(tài)二氧化硅和磷酸鹽為主體的絕緣涂層，形成制品。所得到的制品的涂層附著性(以板卷橫向中央部評(píng)價(jià))，即使沿30mm的圓棒彎曲制品也沒(méi)有涂層的剝離，并且，顯示磁通密度為1.95T這樣的良好磁性能。
實(shí)施例8將按質(zhì)量含有C0.075％、Si3.25％、Mn0.083％、S0.025％、酸可溶性Al0.026％、N0.0085％，而且含有Bi0.0060％的扁鋼坯在1350℃加熱后，熱軋至2.3mm厚的熱軋板在1100℃實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm。
進(jìn)而，在所得到的帶材進(jìn)行脫碳退火時(shí)，使升溫至850℃時(shí)的300℃～850℃的升溫速度達(dá)到20、300℃/s的2個(gè)水準(zhǔn)，使850℃下的預(yù)備退火時(shí)間達(dá)到0.5、10、30秒的3個(gè)水準(zhǔn)進(jìn)行升溫預(yù)備退火后，在840℃的均勻溫度、濕氫中進(jìn)行脫碳退火。此后，在每一面以8g/m2涂布相對(duì)于100重量份MgO，TiO2為15重量份的退火分離劑，在最高到達(dá)溫度1200、在氫氣氣氛中實(shí)施20小時(shí)高溫退火。去除所得到的鋼板的剩余MgO，在已形成鎂橄欖石的涂層上形成以膠態(tài)二氧化硅和磷酸鹽為主體的絕緣涂層，形成制品。以板卷橫向中央部評(píng)價(jià)涂層附著性，將即使沿20mm的圓棒彎曲制品也沒(méi)有涂層剝離的情況作為A，將即使沿30mm的圓棒彎曲制品也沒(méi)有涂層剝離的情況作為B，將發(fā)生剝離的情況作為C，將板卷展開(kāi)時(shí)發(fā)生剝離的作為D。如表9所示，在滿(mǎn)足本發(fā)明條件時(shí)制成的板卷，成為涂層附著性和磁性能優(yōu)異的取向電工鋼板。
表9


實(shí)施例9將按質(zhì)量含有C0.078％、Si3.35％、Mn0.090％、S0.025％、酸可溶性Al0.028％、N0.0084％、Sn0.14％、Cu0.10％，而且含有Bi0.0007、0.0080、0.0380％的扁鋼坯在1360℃加熱后，熱軋至2.0mm厚的熱軋板在1080℃實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm，進(jìn)行脫碳退火時(shí)，使升溫至850時(shí)至300～850℃的升溫速度達(dá)到400℃/秒，在830℃進(jìn)行10秒預(yù)備退火后，在840℃的均勻溫度、濕氫中進(jìn)行脫碳退火。此后，在每一面以4、10g/m2的2個(gè)水準(zhǔn)涂布相對(duì)于100重量份MgO，TiO2為3、15、30重量份的3個(gè)水準(zhǔn)的退火分離劑，在最高到達(dá)溫度1200、在氫氣氣氛中實(shí)施20小時(shí)高溫退火。去除所得到的鋼板的剩余MgO，在已形成鎂橄欖石的涂層上形成以膠態(tài)二氧化硅和磷酸鹽為主體的絕緣涂層，形成制品。以板卷橫向中央部評(píng)價(jià)涂層附著性。如表10所示，以滿(mǎn)足本發(fā)明條件制成的板卷，成為涂層附著性和磁性能優(yōu)異的取向電工鋼板。
表10


實(shí)施例10關(guān)于在實(shí)施例9中得到的A3、B1、B3、B5，進(jìn)行利用激光照射的磁疇控制。激光照射條件是照射列間隔6.5mm、照射點(diǎn)間隔0.5mm、照射能0.8mJ/mm2。此時(shí)的磁疇控制前后的W17/50示于表11中。以滿(mǎn)足本發(fā)明條件制成的板卷成為鐵損特性?xún)?yōu)異的取向電工鋼板。
表11

實(shí)施例11將按質(zhì)量含有C0.075％、Si3.22％、Mn0.080％、S0.027％、酸可溶性Al0.025％、N0.0084％、Sn0.11％、Cu0.08％，而且含有Bi0.0030％的扁鋼坯在1360℃加熱后，熱軋至2.2mm厚的熱軋板在1120℃實(shí)施1分鐘退火。然后通過(guò)冷軋軋至最終板厚0.22mm，進(jìn)行脫碳退火時(shí)，使升溫至850時(shí)的至300～850℃的升溫速度達(dá)到400℃/秒，在850℃進(jìn)行5秒預(yù)備退火后，在840℃的均勻溫度、濕氫中進(jìn)行脫碳退火。此后，在每一面以4、10g/m2的2個(gè)水準(zhǔn)涂布相對(duì)于100重量份MgO，TiO2添加量為3、10、30、50重量份的4個(gè)水準(zhǔn)的退火分離劑，在最高到達(dá)溫度1200、在氫氣氣氛中實(shí)施20小時(shí)高溫退火。去除所得到的鋼板的剩余MgO，在已形成鎂橄欖石的涂層上形成以膠態(tài)二氧化硅和磷酸鹽為主體的絕緣涂層，作為制品。以板卷橫向中央部評(píng)價(jià)涂層附著性。如表12所示，以滿(mǎn)足本發(fā)明條件制成的板卷，成為涂層附著性和磁性能優(yōu)異的取向電工鋼板。
表12

實(shí)施例12對(duì)于在實(shí)施例11中得到的D1、D2、D3，進(jìn)行使用齒型輥的溝加工產(chǎn)生的磁疇控制。在與垂直于通板方向的方向形成的角度為12°的方向，以5mm間隔形成深15μm、寬90μm的溝時(shí)的磁疇控制前后的鐵損值示于表13中。按照本發(fā)明的D2、D3板卷成為鐵損特性?xún)?yōu)異的取向電工鋼板。
表13

產(chǎn)業(yè)上的可利用性按照本發(fā)明，能夠提供高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異、而且磁性能極其良好的含Bi的單取向電工鋼板，而且能夠提供用于制造上述單取向電工鋼板的方法。
權(quán)利要求
1.一種高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，它是按質(zhì)量％作為必須成分含有Si2～7％的單取向電工鋼板，其特征在于，在鋼板表面和一次涂層界面存在Bi。
2.一種高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，它是按質(zhì)量％作為必須成分含有Si2～7％的單取向電工鋼板，其特征在于，在鋼板表面和一次涂層界面中按重量計(jì)Bi以等于或大于0.01ppm、不到1000ppm存在。
3.一種高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，它是按質(zhì)量％作為必須成分含有Si2～7％的單取向電工鋼板，其特征在于，在鋼板表面和一次涂層界面中按重量計(jì)Bi以等于或大于0.1ppm、不到100ppm存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一權(quán)利要求所述的高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，磁通密度B8具有等于或大于1.94T的極高值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一權(quán)利要求所述的高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，W19/50(B8在1.9T、50Hz的激磁條件下的能量損失)對(duì)W17/50(B8在1.7T、50Hz的激磁條件下的能量損失)比率W19/50/W17/50＜1.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一權(quán)利要求所述的高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，在磁疇控制后，成為W19/50/W17/50＜1.6，在極高磁場(chǎng)下的劣化率少。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一權(quán)利要求所述的高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板，其特征在于，在磁疇控制后，成為W19/50≤1.2W/kg，在極高磁場(chǎng)下的鐵損優(yōu)異。
8.一種涂層附著性和高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，是對(duì)按質(zhì)量％以C等于或小于0.15％、Si2～7％、Mn0.02～0.30％、選自S和Se中的1種或者2種的合計(jì)0.001～0.040％、酸可溶性Al0.010～0.065％、N0.0030～0.0150％、Bi0.0005～0.05％作為基本成分，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的單取向電工鋼熱軋板，根據(jù)需要實(shí)施退火，進(jìn)行1次或者等于或大于2次的冷軋或者插入中間退火的等于或大于2次的冷軋，脫碳退火后，涂布退火分離劑并實(shí)施干燥，進(jìn)行成品退火的取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，利用10秒以?xún)?nèi)或者等于或大于100℃/s的加熱速度將冷軋至最終板厚的鋼板加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)，立即實(shí)施等于或高于700℃的1～20秒的預(yù)備退火，然后進(jìn)行脫碳退火。
9.一種高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，是對(duì)按質(zhì)量％以C等于或小于0.15％、Si2～7％、Mn0.02～0.30％、選自S和Se中的1種或者2種的合計(jì)0.001～0.040％、酸可溶性Al0.010～0.065％、N0.0030～0.0150％、Bi0.0005～0.05％作為基本成分，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的單取向電工鋼熱軋板，根據(jù)需要實(shí)施退火，進(jìn)行1次或者等于或大于2次的冷軋或者插入中間退火的等于或大于2次的冷軋，脫碳退火后，涂布退火分離劑并實(shí)施干燥，進(jìn)行成品退火的取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，在冷軋至最終板厚的鋼板進(jìn)行脫碳退火前，利用10秒以?xún)?nèi)或者等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)，立即實(shí)施等于或高于700℃的1～20秒的預(yù)備退火，并且在該溫度區(qū)的氣氛構(gòu)成成分為H2O和惰性氣體、H2O和H2、或者H2O和惰性氣體及H2的任一種，而且H2O分壓達(dá)到10-4～6×10-1，實(shí)施加熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求8～9中的任一權(quán)利要求所述的高磁場(chǎng)鐵損和涂層附著性?xún)?yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，上述加熱處理作為脫碳退火的升溫階段進(jìn)行。
11.一種B8≥1.94T的超高磁通密度，高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的單取向電工鋼板的制造方法，是對(duì)按質(zhì)量％以C等于或小于0.15％、Si2～7％、Mn0.02～0.30％、選自S和Se中的1種或者2種的合計(jì)0.001～0.040％、酸可溶性Al0.010～0.065％、N0.0030～0.0150％、Bi0.0005～0.05％作為基本成分，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的單取向電工鋼熱軋板，根據(jù)需要實(shí)施退火，進(jìn)行1次或者等于或大于2次的冷軋或者插入中間退火的等于或大于2次的冷軋，脫碳退火后，涂布退火分離劑并實(shí)施干燥，進(jìn)行成品退火的取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，在根據(jù)Bi含量將精制冷軋前的退火最高到達(dá)溫度控制在下述式的范圍的同時(shí)，-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220式中，ABi含量(ppm)B精制冷軋前退火溫度(℃)在冷軋至最終板厚的鋼板進(jìn)行脫碳退火前，利用10秒以?xún)?nèi)或者等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度區(qū)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8～10中的任一權(quán)利要求所述的B8≥1.94T的超高磁通密度，高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將精制冷軋前的退火最高到達(dá)溫度控制在下述式的范圍。-10×ln(A)+1100≤B≤-10×ln(A)+1220式中，ABi含量(ppm)B精制冷軋前退火溫度(℃)
13.根據(jù)權(quán)利要求8～12中的任一權(quán)利要求所述的B8≥1.94T的超高磁通密度，高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將精制冷軋前的退火最高到達(dá)溫度控制在下述式的范圍。-10×ln(A)+1130≤B≤-10×ln(A)+1220式中，ABi含量(ppm)B精制冷軋前退火溫度(℃)
14.根據(jù)權(quán)利要求8～13中的任一權(quán)利要求所述的涂層附著性和高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將以MgO為主成分的退火分離劑中的TiO2添加量和每一面的退火分離劑涂布量控制在下述式(1)的范圍。A0.8≤B×C≤400… (1)ABi含量(ppm)B相對(duì)于100重量份MgO的TiO2重量份C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)
15.根據(jù)權(quán)利要求8～14中的任一權(quán)利要求所述的涂層附著性和高磁場(chǎng)鐵損優(yōu)異的超高磁通密度單取向電工鋼板的制造方法，其特征在于，根據(jù)Bi含量將以MgO為主成分的退火分離劑中的TiO2添加量和每一面的退火分離劑涂布量控制在下述式(2)的范圍。4×A0.8≤B×C≤400… (2)ABi含量(ppm)B相對(duì)于100重量份MgO的TiO2重量份C每一面的退火分離劑涂布量(g/m2)
全文摘要
在鋼板表面和一次涂層界面，按質(zhì)量％存在等于或大于0.01ppm、不到1000ppm的Bi的單取向電工鋼板。該鋼板在脫碳退火前，在等于或高于700℃實(shí)施1～20秒的預(yù)備退火，并且控制該溫度區(qū)的氣氛，或者根據(jù)Bi含量A(ppm)將精制冷軋前的最高到達(dá)溫度B(℃)控制在式－10×ln(A)+1100≤B≤－10×ln(A)+1220的范圍的同時(shí)，在冷軋至最終板厚的鋼板進(jìn)行脫碳退火前，以10秒以?xún)?nèi)或者等于或大于100℃/s的加熱速度加熱至等于或高于700℃的溫度取，或者此后立即實(shí)施等于或高于700℃的1～20秒的預(yù)備退火后，進(jìn)行脫碳退火，或者根據(jù)Bi含量A(ppm)，將在涂布并干燥以MgO為主體的退火分離劑時(shí)的相對(duì)于100重量份MgO的TiO
文檔編號(hào)C22C38/00GK1529764SQ0281419
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月16日
發(fā)明者難波英一, 柳原勝幸, 新井聰, 山崎修一, 安藤文和, 竹田和年, 黑崎洋介, 立花伸夫, 一, 介, 和, 夫, 年, 幸 申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社