專利名稱：一種處理金屬表面的無電鍍加工方法及由此所生產(chǎn)的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬性或?qū)щ娦员砻嫘纬沙恋韺?deposit)的加工方法。該方法采用一種沉淀的方法，例如在金屬性的、含有金屬的或?qū)щ娦员砻嫘纬珊械V物質(zhì)的鍍層(coating)或膜(film)。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
硅酸鹽已經(jīng)被應(yīng)用于電凈法(electrocleaning)以清洗鋼、錫及其它表面。電凈法一般都在電鍍操作之前進(jìn)行。使用硅酸鹽作為漂洗劑已在“鍍錫鐵皮生產(chǎn)過程中使用硅酸鹽作為漂洗劑”一文中公開，其為L.J.Brown所著，公開于1966年2月的“電鍍版”中，此外還公布于歐洲專利申請(qǐng)No.00536832/EP B1(Metallgesellschaft AG)、美國專利No.5,902,415、NO.5,352,296以及No.4,492,616中。
美國專利No.3,658,662(Casson，Jr.et al.)和英國專利498,485公開了使用陽極方法通過電解形成保護(hù)膜的加工方法。
美國No.專利5,352,342(Riffe)出版于1994年10月4日，題目為″預(yù)防金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的方法及設(shè)備″，其描述了在含有涂料的鋅溶解液中使用電動(dòng)勢的方法，在此被引入作為參考。美國專利No.5,700,523，以及No.5,451,431；以及德國專利No.93115628也描述了使用堿性硅酸鹽加工金屬表面的方法。
上述專利及公開文獻(xiàn)在此都被引入本發(fā)明作為參考。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種在金屬表面進(jìn)行無電鍍加工的處理方法來解決傳統(tǒng)實(shí)踐中相關(guān)的問題?！盁o電鍍(electroless)”意指不需要來自外部的電流(電流可以通過金屬表面及介質(zhì)的相互作用在現(xiàn)場產(chǎn)生)。該加工方法應(yīng)用一種受控制的及預(yù)定的硅酸鹽濃度、溫度及PH值的硅酸鹽介質(zhì)。硅酸鹽介質(zhì)與金屬表面相互作用的結(jié)果使得表面的一個(gè)或多個(gè)特性得到提高。本發(fā)明的方法可以控制介質(zhì)的特性及周圍的環(huán)境以在金屬表面形成預(yù)期的膜或鍍層，例如，具有較低的表面孔隙度或高密度的膜或鍍層。膜或鍍層的特性可以通過改變溫度、PH值、晶格構(gòu)建劑(lattice builders)(也指一種介質(zhì)摻雜劑)、成形速率、加熱、壓力、預(yù)先或后處理及硅酸鹽的濃度來控制或改變。
本發(fā)明所述加工方法可以形成一個(gè)包括無定形矩陣(matrix)的礦物質(zhì)層的表面，其在基質(zhì)上包含或結(jié)合有金屬硅酸鹽結(jié)晶體。礦物質(zhì)膜的特性在下面所列舉的共同申請(qǐng)中的普通轉(zhuǎn)讓的專利申請(qǐng)中有詳細(xì)描述。
通過本發(fā)明所述的加工方法處理金屬表面(例如形成一個(gè)礦物質(zhì)表面)，其可以提高耐腐蝕特性，增加電阻、耐熱性、柔韌性、應(yīng)力裂紋抗腐蝕性、外鍍層的粘結(jié)力，以及其它特性。提高的耐熱性使得加工的范圍變大，其可以隨后形成本發(fā)明所述的膜，例如，熱處理外鍍層(heat cured topcoats)、沖壓/修整、鉚接以及其它加工方法。與傳統(tǒng)的三價(jià)及六價(jià)鉻酸鹽體系相比較而言，加工后的表面還具有很高的耐腐蝕性(例如ASTM B-117)，以及其它的有益特性。本發(fā)明所述的加工方法提供了一種具有一個(gè)抗白鐵銹至少96小時(shí)(一般大于約150小時(shí))以及抗紅鐵銹至少250小時(shí)(一般大于約400小時(shí))的ASTM B-117的耐腐蝕性的鍍鋅平板，通過在硅酸鹽介質(zhì)中加入一個(gè)摻雜劑，經(jīng)過漂洗和或應(yīng)用至少一種密封層或外鍍層來提高抗腐蝕性。
本發(fā)明所述的加工方法的一個(gè)明顯的比傳統(tǒng)方法更為先進(jìn)的改進(jìn)在于通過避免使用溶劑或含有溶劑的系統(tǒng)而形成一個(gè)抗腐蝕膜，例如一個(gè)礦物質(zhì)膜。相比較于傳統(tǒng)方法來說，本發(fā)明所述的加工方法基本上是不含溶劑的?！盎旧喜缓軇币馑际侵鸽娊猸h(huán)境中少于大約5wt.％，且通常低于大約1wt.％的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V.O.C.s).
本發(fā)明所述的加工方法的另一個(gè)明顯的比傳統(tǒng)方法更為先進(jìn)的改進(jìn)在于減少(假如不能根除的話)含有鉻酸鹽和/或磷酸鹽的化合物(并伴隨著使用這些化合物產(chǎn)生的情況，諸如廢物處理、工人暴露(worker explosure)及其它的一些不期望的環(huán)境影響)。當(dāng)本發(fā)明的方法被用于提高鉻酸鹽化或磷酸鹽化表面特性時(shí)其可以使用一種更為適應(yīng)環(huán)境的表面來代替這些表面。本發(fā)明的加工方法因此可以是“基本上不含鉻酸鹽”及“基本上不含磷酸鹽”而且其生產(chǎn)的物質(zhì)同樣是基本上不含鉻酸鹽(主要指六價(jià)及三價(jià))及基本上不含磷酸鹽。本發(fā)明的方法同樣可以是基本上不含重金屬例如鉻、鉛、鎘、鋇及其它。基本上不含鉻酸鹽、磷酸鹽及重金屬意指生產(chǎn)一種物質(zhì)及合成的物質(zhì)當(dāng)中的鉻酸鹽及磷酸鹽和或的重金屬的重量百分比少于大約5wt.％，且通常低于大約0wt.％。
相關(guān)的專利及專利申請(qǐng)參考文獻(xiàn)本發(fā)明的主題涉及共同申請(qǐng)中的和普通轉(zhuǎn)讓的WIPO專利申請(qǐng)?zhí)朩O 98/33960,非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)?zhí)?9/814,641；08/850,323(現(xiàn)在的美國專利號(hào)6,165,257)；分別于1997年5月2日及1998年1月30日提出申請(qǐng)的08/850,586(現(xiàn)在的美國專利號(hào)6,143,420)；以及09/016,853(已批準(zhǔn))，以及于1997年1月31日提出申請(qǐng)的08/791,337(現(xiàn)在的美國專利號(hào)5,938,976)，其以Robert L.Heimann等的名義作為一系列專利申請(qǐng)如Robert L.Heimann等的名義且名稱為“金屬產(chǎn)品的抗腐蝕緩沖系統(tǒng)”(其為非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)?zhí)?8/476,271(申請(qǐng)于1995年6月7日)以Heimann等的名義提出申請(qǐng)的部分延續(xù))的專利申請(qǐng)?zhí)?8/634,215(于1996年4月18日提出申請(qǐng))的延續(xù)的一部分以及相應(yīng)于WIPO專利申請(qǐng)?zhí)朩O 96/12770，其也接著是非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)?zhí)?8/327,438(申請(qǐng)于1994年10月21日)，現(xiàn)在的美國專利號(hào)5,714,093的繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明的主題涉及到非臨時(shí)的美國專利申請(qǐng)?zhí)?9/016,849(代理人記錄號(hào)EL004RH-1)，申請(qǐng)于1998年1月30日，名稱為″抗腐蝕鍍層″。本發(fā)明的主題還涉及到非臨時(shí)的美國專利申請(qǐng)?zhí)?9/016,462(代理人記錄號(hào)EL005NM-1)，申請(qǐng)于1998年1月30日，名稱為″水凝膠體組合物及其用途″(現(xiàn)在的美國專利號(hào)6,033,495)。
本發(fā)明的主題還涉及到非臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?9/814,641(代理人記錄號(hào)EL008RH-6)，申請(qǐng)于2001年3月22日，名稱為″處理一種導(dǎo)體表面的能量提高方法及由此所產(chǎn)生的產(chǎn)品″(其相應(yīng)于PCT專利申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US01/09293)，及于2002年8月3日申請(qǐng)的非臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)＿＿＿＿(代理人記錄號(hào)為EL023RH-1)，名稱為″處理金屬表面的電解及非電鍍加工方法及由此所產(chǎn)生的產(chǎn)品″，以及于2002年8月3日申請(qǐng)的系列申請(qǐng)?zhí)枺撸撸撸?代理人記錄號(hào)為EL022RH-1)，名稱為″處理一種導(dǎo)體表面的加工方法及由此所產(chǎn)生的產(chǎn)品″。
前面表示明的專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開的內(nèi)容在此都被引用作為參考文獻(xiàn)。
圖1表示為浸入本發(fā)明介質(zhì)的鍍鋅鋼板在PH 10.5下的開路電壓(open-circuitpotential)。
圖2表示為浸入本發(fā)明介質(zhì)的鍍鋅鋼板在PH 11下的開路電壓。
圖3表示為浸入本發(fā)明介質(zhì)的鍍鋅鋼板在PH 11.5下的開路電壓。
圖4表示為浸入本發(fā)明介質(zhì)的鍍鋅鋼板在PH 12下的開路電壓。
圖5表示為浸入本發(fā)明介質(zhì)的鍍鋅鋼板在PH 10.5、11、11.5以及12下及在溫度75℃時(shí)的腐蝕電壓。
圖6表示為浸入本發(fā)明介質(zhì)的鍍鋅鋼板在PH 10.5、11、11.5以及12下及在溫度80℃時(shí)的腐蝕電壓。
圖7表示為鍍鋅鋼板暴露于PH 10.5、11及12下的開路電壓。
圖8表示為暴露于本發(fā)明介質(zhì)且立即漂洗以及在24小時(shí)后漂洗的樣品的SEM以及EDAX分析的比較。
圖9表示為在本發(fā)明介質(zhì)中增加硼氫化鈉的量的比較。
圖10表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品后的抗腐蝕性的比較。
圖11表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品以及熱后處理后的抗腐蝕性的比較。
圖12表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品的電壓伏特?cái)?shù)。
圖13表示為基于圖12的電壓伏特?cái)?shù)的抑制效率。
圖14表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品以及熱后處理樣品的電壓伏特?cái)?shù)。
圖15表示為基于圖14的電壓伏特?cái)?shù)的抑制效率。
圖16表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品后的循環(huán)電壓伏特?cái)?shù)。
圖17表示為基于圖16的電壓伏特?cái)?shù)的抑制效率。
圖18表示為浸入水中一周后空氣干燥的樣品抑制效率的影響。
圖19表示為浸入水中一周后熱后處理樣品抑制效率的影響。
圖20表示為浸入水中一周前后的使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品的SEM圖像。
圖21表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品的EDAX圖像。
圖22表示為使用含有增加的硼氫化鈉的本發(fā)明介質(zhì)處理樣品以及熱后處理樣品的EDAX圖像。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種在金屬表面形成沉淀層或者有益表面(例如含有包含礦物質(zhì)的鍍層或者膜)的加工方法。該方法使用一種硅酸鹽介質(zhì)，例如含有溶解性的礦物質(zhì)成分或其前體(precursor)，具有可控制的及預(yù)先確定的硅酸鹽濃度、溫度及PH下的硅酸鹽介質(zhì)接觸至少一部分金屬表面?！昂械V物質(zhì)的鍍層”，“礦化膜”或者“礦物質(zhì)”意指在金屬表面形成的相對(duì)較薄的鍍層或膜其中至少一部分鍍層或膜含有至少一種含有金屬的礦物質(zhì)，例如一種包含或含有包括二硅酸鋅的結(jié)晶體的無定形相或者矩陣。礦物質(zhì)及包含有礦物質(zhì)在前述的引用參考的專利及專利申請(qǐng)中都已經(jīng)定義。
″含有金屬″，″金屬″，或者″金屬性的″，意指薄片、成型的物質(zhì)、纖維、桿、顆粒、具有連續(xù)的長度的物質(zhì)例如線圈和絲、金屬化的表面、及其它的一種基于至少一種金屬和包含有自然形態(tài)的或者化學(xué)、機(jī)械、熱處理表面的金屬合金的特征的物質(zhì)。一般來說，在金屬表面的自然形態(tài)包含一個(gè)較薄的膜或?qū)悠浜兄辽僖环N氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽，氯化物及其它。使用本發(fā)明的加工處理方法可以除去或改變自然形成的表面。
金屬表面是指金屬物品或者物體以及具有粘附的金屬或者導(dǎo)電層的非金屬物質(zhì)。使用本發(fā)明的處理加工方法處理一適宜的表面時(shí)，適宜的金屬表面的例子包括至少一種選自下列成分中的一種鍍鋅表面、在鐵制品上鍍鋅粉的表面、鋅、鐵、鋼鐵、黃銅制品、銅、鎳、錫、鋁、鉛、鎘、鎂及其合金例如鋅鎳合金，錫鋅合金，鋅鈷合金，鋅鐵合金以及其它。如果期望的話，礦物質(zhì)層可在一個(gè)具有至少一種金屬鍍覆(coated)表面的非導(dǎo)電基質(zhì)上形成，例如金屬處理過的聚合體物質(zhì)或者薄片，在金屬中鍍覆或者壓縮的陶瓷材料及其它。使用金屬處理過的聚合物的例子包括至少選自下列成分中的一種聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、乳膠、硅樹脂、石炭酸、尼龍、PVC、聚酰亞胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、碳氟化合物、聚砜、聚苯基，聚醋酸纖維素、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂及其它。導(dǎo)體表面如同導(dǎo)體聚合物(例如聚苯胺)一樣可以包含有碳或者石墨。
金屬表面的尺寸和外形可以具有較寬的范圍，例如纖維、線圈、包括穿孔聲學(xué)板的薄片、斷金屬絲，抽出的金屬絲或者金屬線或繩、棒、接頭(例如水龍頭管)、顆粒、扣件(包括工業(yè)及家用五金件)、支架、螺帽、螺釘、鉚釘、墊圈、冷卻用的散熱片、貼物、粉末狀的金屬顆粒及其它。本發(fā)明加工方法處理金屬表面的一個(gè)有限特征是要依賴于該表面能夠與本發(fā)明的硅酸鹽介質(zhì)相接觸的能力。
本發(fā)明的加工處理方法可以成批操作或者連續(xù)操作。加工的類型將取決于被處理金屬的外形及構(gòu)造。在硅酸鹽介質(zhì)中的接觸時(shí)間從大約10秒鐘至約50分鐘的范圍且一般是大約1到大約15分鐘。本發(fā)明的加工方法可在任何適宜的儀器設(shè)備中進(jìn)行。適宜的儀器設(shè)備包括在聚丙烯罐中進(jìn)行的批處理，聚丙烯罐具有可以使硅酸鹽介質(zhì)循環(huán)并保持一定的預(yù)定的溫度的裝置。
含有硅酸鹽的介質(zhì)可以是鍍液(fluid bath)、凝膠體、噴霧、流化床，以及其它的方法使得硅酸鹽介質(zhì)與基質(zhì)相接觸。硅酸鹽介質(zhì)的例子包括有包含至少一種硅酸鹽的鍍液、至少含有一種硅酸鹽及稠化劑的凝膠體及其它物質(zhì)。該介質(zhì)包括一種鍍液，其包括至少一種硅酸鉀、硅酸鈣、硅酸鋰、硅酸鈉、硅酸銨、釋放一部分硅酸鹽或此種類的化合物或其它硅酸鹽的鍍液。該鍍液可以包含有任何適宜的極性或非極性載體例如水、酒精、醚、羧酸及其它種類。一般情況下，該鍍液至少包括一種水溶性硅酸鹽例如硅酸鈉及去離子水及可選擇的至少一種摻雜劑(例如在其它單價(jià)的種類中的氯化物)。一般情況下，至少一種摻雜物是水溶性的及在液態(tài)介質(zhì)中是擴(kuò)散的。
含有硅酸鹽的介質(zhì)一般情況下是以堿性的PH值存在，一般PH值范圍可以是從大于大約9至大約13且更為典型的是從大約10-12。介質(zhì)的PH值可以通過傳統(tǒng)的監(jiān)測及輸送方法進(jìn)行監(jiān)控及保持?？蛇x擇的監(jiān)測方法應(yīng)當(dāng)在相對(duì)較高濃度的鈉溶液中及在低于周圍環(huán)境條件下是可靠的。
硅酸鹽介質(zhì)通常是水溶性的且至少含有一種水溶性的或可分散的硅酸鹽，其量可從大于大約0至大約40wt.％，通常是大約1至15wt.％且典型的是從大約3至8wt.％。介質(zhì)中硅酸鹽的量應(yīng)被調(diào)節(jié)至適應(yīng)容納具有不同硅酸鹽濃度的硅酸鹽源。含有硅酸鹽的介質(zhì)也可以是一般基本不含重金屬、鉻酸鹽和或磷酸鹽。
通過加入至少一種穩(wěn)定化合物(例如，通過配位金屬穩(wěn)定化處理)對(duì)硅酸鹽介質(zhì)進(jìn)行改變。適宜的穩(wěn)定化合物的例子包括磷化氫、檸檬酸鈉、檸檬酸鐵銨，四乙酸乙烯二胺的鈉鹽(EDTA)以及亞硝酸三乙酸(NTA)、8-羥基喹啉、1，2-二胺環(huán)己胺-四鯨蠟基、二乙烯基三胺五乙酸、乙二胺四羧酸、乙烯基乙二醇二氨醚四羧酸、乙烷基乙醚二胺四羧酸、N’-羥基乙基乙烯基二胺三羧酸、1-甲基乙基二胺四羧酸、亞硝基乙酸、五乙烯基六胺，四乙烯基五胺，三乙烯基四胺，以及其它。
一方面，硅酸鹽介質(zhì)具有堿性的PH值并且包含至少一種水溶性硅酸鹽，水及硅膠。硅酸鹽介質(zhì)同樣可以通過加入膠狀顆粒例如硅膠(可獲得的商品一般是LudoxAM-30，HS-40及其它)進(jìn)行改變。硅膠粒徑范圍從大約10nm至大約50nm。介質(zhì)中顆粒的大小范圍從大約10nm至1微米且較為經(jīng)典的是從大約0.05至大約0.2微米。介質(zhì)的渾濁度從大約10至大約700，典型的是大約50至大約300測量的濁度單位(NTU)(正如傳統(tǒng)方法確定的那樣)。
硅酸鹽介質(zhì)的溫度可以控制以優(yōu)化介質(zhì)與金屬表面的相互作用。一般情況下的溫度范圍從大約50℃至至少大約100℃且典型的是從大約50℃至100℃(例如55℃)。可以使用傳統(tǒng)的加熱器或者相關(guān)的控制系統(tǒng)保持該溫度。如果期望的話，金屬表面可以在被導(dǎo)入介質(zhì)前進(jìn)行加熱。
硅酸鹽介質(zhì)的化學(xué)和或物理特性在介質(zhì)暴露于電場或磁場下而受到影響。例如，鍍液可能被暴露于如上述的美國專利申請(qǐng)?zhí)?9/814,641(在此被引入作為參考文獻(xiàn))所描述的電流的能量場中。這種暴露可以提高介質(zhì)與金屬表面的相互作用，使得硅酸鹽介質(zhì)一部分聚合而一部分結(jié)晶及其它影響。
通過加入水/極性載體可分散或水溶性聚合物而對(duì)硅酸鹽介質(zhì)進(jìn)行改性。如果用到的話，聚合物或水可分散性材料的量一般是從大約0wt.％至大約10wt.％。在硅酸鹽介質(zhì)中可以采用的聚合物或水可分散性材料包括至少選自下列之一的成分丙烯酸共聚物(商業(yè)上一般提供為Carbopol)、氧鋯基碳酸銨、羥乙基纖維素、粘土例如斑脫土、煙熏硅土、含有硅酸鈉的水溶液(商業(yè)上一般提供為MacDermidJS2030S)、以及其它。一個(gè)適宜的組合物可以在一種包括約3wt％硅酸鹽(獲自N-級(jí)硅酸鈉溶液(PQ Corp)其含有25％硅酸鹽)的水溶性組合物中獲得，可選擇為大約0.5wt％Carbopol EZ-2(BF Goodrich)、大約5至大約10wt.％煙熏硅土、或其混合物及其它。
在本發(fā)明的一方面，硅酸鹽介質(zhì)可被改性以包括至少一種摻雜劑物質(zhì)。該摻雜劑對(duì)于形成鍍層、氫氧化鐵、鋁、錳及鎂及其它的附加厚度是非常有用的。摻雜劑數(shù)量的改變依賴于摻雜劑的特性及預(yù)期的結(jié)果。典型的情況是，摻雜劑的數(shù)量范圍是大約為介質(zhì)的0.001wt.％至大約5wt.％(或更高只要沉降速率不受到嚴(yán)重影響)。適宜的摻雜劑的例子包括至少選自下列之一的成分水可分散的或可溶解的鹽、鎢、鉬(例如氯化鉬)、鈦(鈦酸鹽)、鋯石、釩、磷、鋁(例如鋁酸鹽，氯化鋁等)、鐵(例如氯化鐵)、硼(例如硼酸鹽)、鉍、鈷(例如氯化鈷，氧化鈷等)、鎵、碲、鍺、銻、鈮、鎂及錳、鎳(例如氯化鎳，氧化鎳等)、硫磺、鋯(鋯酸鹽)的氧化物和前體或其混合物或其它，而且，通常為鋁及鐵的鹽及氧化物、氫氧化鐵、鋁、鎂及錳及其它、或其它水溶性的或水可分散性的單價(jià)物質(zhì)。摻雜劑包括至少一種輝鉬酸、氟鈦酸及其鹽例如氫氟化鈦、氟鈦酸銨、氟硅酸銨以及氟鈦酸鈉、氟鋯酸及其鹽，例如H2ZrF6、(NH4)2ZrF6、Na2ZrF6以及其它?？蛇x擇的是，摻雜劑至少包括一種非水溶性物質(zhì)例如電泳運(yùn)輸?shù)木酆衔铩TFE、硝化硼、碳酸硅、硝酸硅、硝酸鋁、碳酸鈦、金剛石、二硼化鈦、碳酸鎢、硅土(例如硅膠，商業(yè)上可獲得LUDOXAM及HS)，金屬氧化物例如氧化鈰、粉狀的金屬及金屬前體例如鋅及其它。
如果希望的話，在導(dǎo)入硅酸鹽介質(zhì)之前摻雜劑可以不需要其它任何介質(zhì)而被溶解或分散。例如，至少一種摻雜劑可與一個(gè)堿性化合物例如氫氧化鈉結(jié)合然后被加入至一個(gè)硅酸鹽介質(zhì)中去?？膳c其它介質(zhì)結(jié)合的摻雜劑的例子包括氧化鋯、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉬、氧化鈦(IV)、氧化鈮(V)、氧化鎂、硅酸鋯、氧化鋁、氧化銻、氧化鋅、鋅粉、鋁粉及其它。
前述摻雜劑，作為含有硅酸鹽的介質(zhì)的稀釋劑及其它，可以用于提高礦物質(zhì)膜的形成速率、改變合成的膜的化學(xué)和/或物理特性。這樣的摻雜劑可以是鐵鹽(氯化鐵，硫化鐵及硝酸鐵)、氟化鋁、氟硅酸鹽(例如K2SiF6)、氟化鋁鹽(例如氟化鋁鉀K2AIF5-H2O)、或其混合物以及其它的金屬及鹵化物。在預(yù)處理階段，后處理階段(例如漂洗)和/或通過暴露金屬表面至摻雜劑及硅酸鹽(如果硅酸鹽與摻雜劑例如一個(gè)或多個(gè)水溶性摻雜劑并不能夠形成一穩(wěn)定溶液)溶液中，摻雜劑材料可被引入金屬表面。硅酸鹽介質(zhì)中摻雜劑的存在可以在金屬表面形成特定的形態(tài)，例如一種含有鋁酸鹽的硅酸鈉水溶液被用于形成含有氧化硅及氧化鋁的膜。也就是說，至少一種摻雜劑(例如鋅)可以與至少一種硅土(如礦物質(zhì))一起共同在基質(zhì)上形成鍍層。
硅酸鹽介質(zhì)同樣通過加入至少一種稀釋劑來進(jìn)行改性。適宜的稀釋劑的例子包括選自下列組的至少一種成分硫酸鈉、表面活性劑、去泡劑、著色劑/染色劑、傳導(dǎo)率改性劑以及其它。稀釋劑(例如硫酸鈉)可被用于減少進(jìn)入硅酸鹽介質(zhì)中的污染物的影響，減少鍍液中的泡沫，以及其它。當(dāng)稀釋劑被用于做去泡劑時(shí)，其含量一般是小于介質(zhì)的5wt.％的量，例如，從大約1至大約2wt.％。
按照本發(fā)明的一種實(shí)施例，硅酸鹽介質(zhì)可進(jìn)一步含有至少一種還原劑。適宜的還原劑的例子包括硼氫化鈉、磷化合物例如亞磷化物、磷酸鹽化合物以及其它。在并不希望被任何理論或解釋所限制的情況下，可以相信該還原劑可以減少在硅酸鹽介質(zhì)中的水的存在并由此改變與硅酸鹽介質(zhì)相接觸的物質(zhì)表面的PH值(例如該物質(zhì)可以促進(jìn)或者催化還原劑的活性)。按照本發(fā)明的一種實(shí)施例，硼氫化鈉的濃度一般是每升鍍液1克至大約每升鍍液20克，更通常的是從5克每升至大約15克每升鍍液。在一個(gè)實(shí)施例及首選的方案中，可用到每升鍍液10克濃度的硼氫酸鈉。當(dāng)應(yīng)用這些還原劑并當(dāng)鍍液/介質(zhì)被足夠加熱時(shí)其可導(dǎo)致氫的形成。
在與本發(fā)明的硅酸鹽介質(zhì)接觸之前和/或之后可使用傳統(tǒng)的預(yù)處理方法和/或本技術(shù)領(lǐng)域已知的后處理例如清洗或者漂洗，例如在處理過程中浸入/噴灑水溶液、聲波清洗、雙反相電流層疊流(double counter-current cascading flow)、酸堿處理及其它方法。經(jīng)過合適的后處理，溶解性、抗腐蝕性(例如當(dāng)處理含鋅表面時(shí)減少了白鐵銹的形成)、密封層和/或外鍍層粘附以及由本發(fā)明方法處理形成的基質(zhì)表面的其它特性均得以提高。如果希望的話，經(jīng)過后處理的表面還可以被密封、漂洗和/或鍍覆外鍍層，例如硅烷、環(huán)氧樹脂、乳膠、含氟聚合物、丙烯酸、鈦酸鹽、鋯酸鹽、碳酸鹽、尿烷以及其它的鍍層。
作為本發(fā)明的一方面，預(yù)處理可以包括將基質(zhì)暴露于至少一種酸、堿(例如鋅酸鹽溶液)、氧化劑以及其它化合物。預(yù)處理可被用于清洗油漬，去除剩余的氧化物及銹，使隨后的礦化處理表面等勢化(equipotentialize)，將表面轉(zhuǎn)換為礦物質(zhì)前體，并使表面功能化(例如，一種肟基化表面)以及其它優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的酸清洗金屬表面的方法被公開于ASM，Vol.5，Surface Engineering(1994)，以及美國專利號(hào)6,096,650；在此它們均被引入作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明的另一方面，通過將金屬表面暴露于一個(gè)陽極化環(huán)境通過電解清洗或者預(yù)處理。那就是說，金屬表面暴露于硅酸鹽介質(zhì)其中金屬表面作為陽極而且電流被引入該介質(zhì)中。通過在一個(gè)直流電解槽中使用金屬作為陽極并保持電流量大約10A/ft2至大約150A/ft2，該方法可以產(chǎn)生出氧氣。氧氣可以攪動(dòng)工件表面并使得其基質(zhì)表面氧化。使用傳統(tǒng)的振動(dòng)裝置也可以機(jī)械振動(dòng)該表面。如果希望的話，在礦物質(zhì)膜形成過程中氧氣或其它存在的氣體的量可以通過物理引入氣體的方法提高例如，吹泡、泵抽吸、以及其它的增加氣體的裝置。
如果希望的話，本發(fā)明的方法也可以包括熱后處理的方法。金屬表面可從硅酸鹽介質(zhì)中去除。干燥(例如在大約100至150℃下處理大約2.5至10分鐘)，在去離子水中漂洗然后干燥以去除漂洗水。這些都與傳統(tǒng)的金屬處理方式例如漂洗然后干燥等形成對(duì)照。干燥的表面可以按照需要作進(jìn)一步處理，例如接觸保護(hù)層、漂洗或外鍍層。如果希望的話，漂洗可以包括一些反應(yīng)成份例如硅烷、碳酸鹽、鋯酸鹽、硅膠，以及其與待處理的金屬表面相互作用的其它的成分。
在本發(fā)明的一方面，熱后處理包括加熱表面。典型的情況是加熱的量足夠鞏固或強(qiáng)化本發(fā)明所述的金屬物質(zhì)表面且對(duì)在下的金屬基質(zhì)的物理特性沒有副作用。加熱可在含有氮及其它氣體的氣體環(huán)境中進(jìn)行，作為一種選擇，也可以在真空中進(jìn)行加熱。在表面材料及表面鍍覆的穩(wěn)定限度內(nèi)，表面可被加熱至任何一種溫度。典型的情況是，表面可被加熱從大約75℃至大約250℃，更為典型的情況是從150℃至大約200℃，如果希望的話，熱處理成分可在水中進(jìn)行漂洗以除去任何水溶性殘留物質(zhì)然后再一次被干燥(例如在一足夠的溫度及時(shí)間下除去水)。
如果希望的話，在加熱本發(fā)明所述表面之前，可以使用含有在提高的溫度下與表面反應(yīng)的物質(zhì)的水溶液接觸該表面，例如，在硅和至少Al2O3、B2O3、Fe2O3、MgO中之一、磷酸鹽及其它物質(zhì)之間形成的一種共晶體。一般情況下，加熱將足以導(dǎo)致燒結(jié)或一種預(yù)期的相互作用，而對(duì)金屬并無副作用?？勺鳛橐环N選擇的是，除了加熱之外，金屬表面還可暴露于一壓力受控制的氣體中以加工處理的表面。
在本發(fā)明的一方面，一種后處理包括暴露該基質(zhì)于一至少一種碳酸鹽或其前體的源中。具體的碳酸鹽例子包括至少一種選自下列組的成分二氧化碳?xì)怏w、碳酸鋰、重碳酸鋰、碳酸鈉、重碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、碳酸銣、重碳酸銣、碳酸鹽銣酸、碳酸銫、碳酸銨、重碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸鹽氧鋯基銨。一般情況下，碳酸鹽來源可是水溶性的。碳酸鹽前體的一個(gè)例子例如二氧化碳，該前體可被通過一液體(包括硅酸鹽介質(zhì))以及浸入液體中的基質(zhì)。適宜的一種后處理的具體例子已公開于美國專利2,462,763中；在此被引入作為參考。另外一種后處理的具體例子包括暴露一待處理表面于一個(gè)通過蒸餾水稀釋碳酸鹽氧鋯基銨(1∶4)而獲得的溶液(例如BACOTE20其由Magnesium Elektron公司提供)。如果希望的話，該后處理表面也可以被鍍覆外鍍層(例如含水或水溶性的鍍層)在本發(fā)明的另一方面，后處理包括暴露該基質(zhì)于一個(gè)含有至少一種酸或其前體的源當(dāng)中。適宜的酸性物質(zhì)包括至少一種選自下列組的成分磷酸、鹽酸、鉬酸、硅酸、乙酸、檸檬酸、硝酸、氫氧基替代的羧酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸氫銨、二氟化銨、氟硼酸、氟硅氧烷酸及其它的可以致使待處理金屬表面至少一種特性得以有效提高的酸。酸后處理的PH值可以通過使用至少一種選自下列組的物質(zhì)而進(jìn)行改變，其包括二鹽基檸檬酸銨(其可從商業(yè)上獲自CITROSOL#503以及MULTIPREP)、氟化物鹽類，例如二氟化銨、氟硼酸、氟硅氧烷酸及其它。酸后處理可用于活化表面并因此提高漂洗、密封和/或鍍覆的有效性(例如，與一種密封劑接觸前的表面活化可以在表面與密封劑之間提高凝聚力并因此提高待處理基質(zhì)的抗腐蝕性能)。一般情況下，酸性來源可以是水溶性的且其采用的量可以達(dá)到大約15wt.％且典型的情況是從大約1至大約5wt.％，且PH值小于大約5.5。
在本發(fā)明的另一方面，后處理包括使用漂洗劑接觸使用本發(fā)明方法處理的表面?！捌础币庵甘褂脟婌F、浸沾、浸入或其它的適當(dāng)?shù)姆椒ū┞队谄磩亩幚硪环N物品或一表面以使得其表面特性有所改變。例如，使用本發(fā)明的方法處理的表面被浸入至含有至少一種漂洗劑的溶液中去。在有些情況下，漂洗劑可以與待處理表面的至少一部分相互作用或者反應(yīng)。進(jìn)一步漂洗的表面可以通過多重漂洗、加熱、鍍覆、增加染色劑、潤滑劑以及蠟、以及其它的處理方法進(jìn)行改變。適宜的用于漂洗的化合物的例子包括至少一種選者下列組的成分鈦酸鹽、氯化鈦、氯化錫、鋯酸鹽、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化物例如氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯、含銅(coppurous)化合物、氟硅酸銨、金屬處理的硅土(例如LUDOX)，以及混合物包括硅膠、硝酸鹽例如硝酸鋁、硫酸鹽例如硫化鎂、硫化鈉、硫化鋅、硅烷、硅氧烷(siloxyanes)、硅氧烯(siloxyenes)、以及硫化銅、鋰化合物例如醋酸鋰、重碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰、以及其它的結(jié)合物。漂洗劑可進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)化合物例如乙烯基丙烯酸樹脂、氟表面活性劑、聚乙烯蠟、TEOS、碳酸鹽氧鋯基銨以及其它。商業(yè)上可以獲得的漂洗劑、密封劑以及外鍍層的例子包括選者下列組的至少一種成分；AQUALAC(含有尿烷的水溶液)，W86W87、B37、TO1E10B17、B18以及其它(一種熱處理的鍍覆由MAGNIGroup提供)，、JS2030S(硅酸鈉漂洗劑由MacDermid Incorporated提供)、JS2040I(一種含鉬漂洗劑同樣由MacDermid Incorporated提供)、ENSEALC-23(一種丙烯酸鍍覆由Enthone提供)、ENSEALC-26、EnthoneC-40(一種染料鍍覆由Enthone提供)、MICROSEA、PARACLENE99(一種鉻酸鹽漂洗劑)、ECOTRI(一種硅酸鹽/聚合物漂洗劑)、MCI Plus OS(由Metal Coatings International提供)、硅烷(例如DowCorning Z-6040、Gelest SIA 0610.0、及其它)、碳酸鹽氧鋯基銨(例如Bacote 20)，尿烷(例如Agate L18)、及其它。一種特定的漂洗劑包括水、水可分散性尿烷、及至少一種硅酸鹽，例如參考普通轉(zhuǎn)讓的美國專利5,871,668；這兒被引入作為參考。當(dāng)漂洗劑是純的，其可以在另一種介質(zhì)中例如水、有機(jī)溶劑及其它介質(zhì)中溶解、稀釋以及分散。然而漂洗劑的量依賴于預(yù)期的結(jié)果，一般情況下其為漂洗劑介質(zhì)的0.1wt％至大約50wt.％。該漂洗劑也可被用作各種用途而且，如果希望的話，可被加熱。漂洗也可在熱處理后進(jìn)行，例如，在從硅酸鹽介質(zhì)中移出以后部分被干燥然后被漂洗。而且，上述的漂洗可以通過加入至少一種摻雜劑例如上述的摻雜劑而被改變。摻雜劑被用于與待處理表面進(jìn)行相互作用或相互反應(yīng)。如果希望的話，摻雜劑可被分散在一個(gè)適宜的介質(zhì)中例如水中并用作漂洗劑。
本發(fā)明所述的加工方法可以產(chǎn)生出一個(gè)柔韌性的表面其可以承受第二次加工，例如用于鉚接、懸掛、卷邊及其它操作的金屬變形，而且可以持續(xù)提供抗腐蝕性。這就與傳統(tǒng)的腐蝕抑制劑例如當(dāng)應(yīng)用表面成形時(shí)易形成裂縫的鉻酸鹽形成對(duì)照。如果希望的話，在第二次加工之前，使用本發(fā)明的方法加工的表面可以被鍍覆(例如使用一個(gè)熱處理的環(huán)氧樹脂)。使用本發(fā)明的方法處理后的物質(zhì)，鍍覆后及暴露于第二次加工之后仍然保持其預(yù)期的抗腐蝕性、鍍層的粘附力、成分的功能以及其它特性。
本發(fā)明的加工方法所提供的表面(例如礦物質(zhì)鍍層)可以增強(qiáng)金屬和導(dǎo)體表面的表面特性，例如抗腐蝕性、保護(hù)碳(例如纖維)的氧化、應(yīng)力裂紋腐蝕(例如不銹鋼)、硬度、耐熱性、以及提高化合物材料之間的結(jié)合力，提供一個(gè)電介質(zhì)的膜，提高印刷電路/配線板以及裝飾性金屬拋光面的耐腐蝕性，并降低包括應(yīng)用于夾層類型的材料的導(dǎo)體聚合物表面的傳導(dǎo)率。
礦物質(zhì)鍍層同樣可以影響到表面的電及磁特性。也就是說，礦物質(zhì)鍍層可以在處理的表面引入電阻或者絕緣的特性。具有了非導(dǎo)電性的表面以后，就可以降低(如果不能根除的話)具有本發(fā)明的膜的物質(zhì)在固定設(shè)備例如橋梁、管道、以及其它設(shè)備中的與電流有關(guān)的腐蝕。
按照本發(fā)明加工方法處理過的工件的特定用途，工件可以用第二鍍層或膜對(duì)其鍍覆。作為一種選擇，處理的工件可以被漂洗(如上所述)然后再用第二鍍層或膜進(jìn)行鍍覆。第二鍍層或者膜的例子包括丙烯酸鍍層的一或多種成分(例如IRILAC)，電子鍍層(e-coats)，以及那些包括胺、丙烯酸以及脂肪族環(huán)氧功能基團(tuán)的硅烷、乳膠、尿烷、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、醇酸樹脂、苯氧基樹脂(粉狀或液態(tài))，放射性矯正鍍層(例如UV可矯正鍍層)、漆、蟲漆、亞麻子油、以及其它。第二鍍層可以是有溶解性的或者是溶水系統(tǒng)。第二鍍層同樣可以包括腐蝕抑制劑、扭力改性劑、以及其它添加劑(例如一種具有硅氨酯橡膠、丙烯酸樹脂、腐蝕抑制劑以及硅酸鈉的鍍層)。第二鍍層也可使用傳統(tǒng)的任一適宜方法，例如浸入、旋轉(zhuǎn)浸沾(dip-spin)、噴霧，以及其它方法進(jìn)行。第二鍍層可以同樣使用任一適宜方法例如UV曝光、加熱、及在周圍環(huán)境下加熱及其它方法。UV處理鍍層的例子已在美國專利6,174,932以及6,057,382中；在此被引入作為參考。一般情況下，使用本發(fā)明方法加工的表面可以用以下物質(zhì)漂洗例如使用至少一種去離子水、硅烷或者碳酸鹽作為漂洗劑，或者在進(jìn)行鍍層之前加熱處理(例如從硅酸鹽溶液中去除、干燥然后漂洗以除去殘余物質(zhì))。第二鍍層可被用于引入更寬范圍的特性例如下面的礦質(zhì)層的改進(jìn)的抗腐蝕性、降低扭矩應(yīng)力，以及用于運(yùn)輸處理工件、裝飾性精加工、靜電分散、電子屏蔽、氫和/或氧原子屏障，以及其它用途的的的暫時(shí)的鍍層。礦物質(zhì)鍍覆的金屬(不管有無第二鍍層)可被用于作為成品及制造另一種產(chǎn)品的部件。
漂洗劑，密封層和/或外鍍層的厚度從大約0.00001英寸至大約0.025英寸。所選擇的厚度取決于含有鍍層產(chǎn)品的最終用途而變化。例如尺寸公差比較小的產(chǎn)品如螺紋扣件，其一般厚度小于大約0.00005英寸。
并不希望為任何對(duì)于含有硅土的膜形成的理論或解釋所限制。硅土意指硅土分子相互連接的結(jié)構(gòu)例如SIO4晶體四面體(例如無定形硅土、方石英、鱗石英(triydmite)、石英、以及其它依照結(jié)晶程度的形態(tài))、硅及其氧化物的單體或多聚體、埋入膠狀物之間的硅及其氧化物的單體或其它種類以及其它。硅土的結(jié)晶可以依照硅土沉積的條件例如溫度及壓力而加以改變及控制。包含硅土的層可以包括1)低孔隙率的硅土(例如大約60埃至0.5微米的厚度)，2)火棉膠硅土(例如大約50埃至0.5微米的厚度)，3)包括1及2的混合物，4)殘余的硅土例如硅酸鈉以及某些情況下1及2的混合物；以及5)選擇埋入其它硅膠的單體或聚合體例如硅膠。包含硅土的層的形成可以通過在硅酸鹽介質(zhì)中加入膠質(zhì)顆粒而增強(qiáng)。適宜的膠質(zhì)顆粒的例子包括具有至少大約12納米至大約0.1微米尺寸的硅膠(例如LUDOXHS40，AM 30，以及CL)。硅膠可以通過加入金屬例如鈉、鋁/氧化鋁及其它而被穩(wěn)定化。
如果希望的話，包含硅土的膜或?qū)涌梢砸缘诙渭庸さ姆绞絹硖峁Ｒ簿褪钦f，含有一個(gè)在金屬表面形成的二硅酸鹽的第一層膜或?qū)涌梢孕纬稍诮饘俦砻嫒缓笤诙杷猁}表面形成一個(gè)硅土膜或?qū)?。該加工方法的一個(gè)例子公開在美國專利申請(qǐng)?zhí)?0/354,565中，其于2002年2月5日提交，其名稱為″處理金屬表面的方法″；其所公開的內(nèi)容在此被引入作為參考。
包含硅土的層可被化學(xué)或物理改性并被用作中間體或者固定層(tie-layer)，該固定層可被用于增強(qiáng)涂料、鍍層、金屬、玻璃以及其它含有該固定層的材料的物質(zhì)之間的結(jié)合。這可以通過在包含硅土的層的上層中加入一種或多種含有烷基、氟基、乙烯基、含有兩部分環(huán)氧樹脂及粉末涂料系統(tǒng)的環(huán)氧基、硅烷、羥基、氨基及其混合物以及其它對(duì)于硅或硅氫氧化物起反作用的功能性物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。作為一種選擇，硅土含層可以通過傳統(tǒng)的漂洗方法例如使用去離子水進(jìn)行漂洗，或前述的任一種后處理方法例如酸清洗而加以去除。如果希望的話，硅土含層可以通過前述的任一種后處理方法例如暴露于至少一種碳酸鹽或酸性物質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)和/或物理改變。后處理的表面可以再與至少一種前述的任一種第二鍍層例如熱處理的環(huán)氧樹脂進(jìn)行接觸。
在另一方面，有或沒有前述的硅土的礦物質(zhì)對(duì)于一或多種第二鍍層來說其功能可以作為一種中間體或者鞏固層，例如含有第二鍍層的硅烷。第二鍍層和方法的具體例子可以參考美國專利5,759,629；5,750,197；5,539,031；5,498,481；5,478,655；5,455,080；以及5,433,976。這些美國專利的公開內(nèi)容在此都被用來作為參考。例如，金屬基質(zhì)的改進(jìn)的耐腐蝕性可以通過使用含有至少一種適宜的硅烷以及結(jié)合礦物質(zhì)表面的第二鍍層來實(shí)現(xiàn)。適宜的硅烷的例子包括至少一種選自下列組的成分四乙基正硅酸鹽(TEOS)以及含有苯乙烯的TMOS及等等，二(BIS)-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BSTE)、乙烯基硅烷或者氨基丙基硅烷、環(huán)氧硅烷、烷氧基硅烷、甲基丙烯酰丙烷、三甲氧基硅烷、縮水甘油基丙基、三甲基硅烷、乙烯基三?；柰橐约捌渌袡C(jī)功能性硅烷。硅烷可與礦化表面相連接，然后硅烷可以凝固而提供一個(gè)保護(hù)性的表面或者一個(gè)接受外層鍍層或者膜的表面。在某些情況下，這些對(duì)于隨后的應(yīng)用硅烷都是很理想的。例如一個(gè)鋼鐵基質(zhì)(如一個(gè)扣件)，可以通過本發(fā)明的方法進(jìn)行處理以形成一個(gè)礦物質(zhì)層，然后干燥，在去離子水中漂洗，使用5％的BSTE溶液進(jìn)行鍍覆，然后再用5％的乙烯基硅烷溶液進(jìn)行在鍍覆，然后再使用熱固的環(huán)氧樹脂涂料(Corvel 10-1002 by Morton)粉末鍍覆，使層厚度在2mils。
本發(fā)明的加工方法所形成的表面提高了其與外部的鍍層或者膜(例如第二鍍層)的粘附力。適宜的外部鍍層的例子包括至少一種選自下列組的成分丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂，電子鍍層(e-coats)、乳膠、尿烷、硅烷(例如TEOS，TMEOS，以及其它)、含氟聚合物、醇酸樹脂、硅樹脂、聚酯、油漬、凝膠體、油脂及其它。適宜的環(huán)氧樹脂包括一個(gè)由MAGNI公司提供的鍍層其為B17及B18外部鍍層，例如一個(gè)電鍍產(chǎn)品其已使用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理且與具有至少一種硅烷和/或碳酸鋯銨接觸且使用熱處理的環(huán)氧樹脂(MagniB18)進(jìn)行外部鍍層，由此提供一個(gè)不含鉻酸鹽抗腐蝕物質(zhì)。通過選擇合適的漂洗劑，應(yīng)用于礦物質(zhì)上的二次或外部鍍層并不需要通過鉻酸鹽或者磷酸鹽處理獲得抗腐蝕物質(zhì)。這種選擇也可以減少在含鐵表面上電鍍時(shí)鋅的使用，例如一種鋼表面礦物化，使用一種含有硅烷的鍍層以及一個(gè)含有環(huán)氧樹脂的外部鍍層。
在并不希望被任何理論或解釋所限制的情況下，相信本發(fā)明所述的方法所形成的表面可以釋放或提供水或相關(guān)的部分物質(zhì)(moieties)。這些部分物質(zhì)可以參與當(dāng)漂洗、封閉或者外鍍層處理時(shí)的水解或濃縮反應(yīng)。這種參與可以提高在表面與其上面的凝固鍍層之間的粘附力的強(qiáng)度。
本發(fā)明所述的方法所形成的表面同樣可以用作玻璃鍍層、玻璃對(duì)金屬的封閉、隔絕密封及其它希望在金屬基質(zhì)與玻璃層或物品之間相互聯(lián)接或結(jié)合的應(yīng)用的中間體或固定層。本發(fā)明所述的表面可以用于接受熔化的玻璃(例如硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽及其它玻璃，用來保護(hù)金屬基質(zhì)并形成一個(gè)密封層。
本發(fā)明所述的方法所形成的表面同樣可以用作耐熱表面。該表面可被用于保護(hù)下面的表面避免暴露于熔融金屬(例如熔化的鋁)。
本發(fā)明的方法可以提供一個(gè)在處理的基質(zhì)與粘合劑之間增加粘接力的表面。粘合劑的例子包括至少一種選自下列組的成分的熱熔化成分，例如聚酰胺、聚酰亞胺、丁基合成橡膠，丙烯酸改性化合物、馬來酐改性的乙烷乙烯醋酸纖維素、馬來酐改性的聚乙烯、羥基terminated乙烷乙烯醋酸纖維素，羧基terminated乙烷乙烯醋酸纖維素、酸性三元共聚物乙烷乙烯醋酸纖維素、乙烯基丙烯酸酯、單相系統(tǒng)例如二氰酰亞胺處理的環(huán)氧樹脂、聚酰氨處理系統(tǒng)、路易斯酸處理系統(tǒng)、聚硫酰亞胺、濕處理尿烷，兩相系統(tǒng)例如環(huán)氧樹脂、活化的丙烯酸酯聚硫酰亞胺、聚亞安酯以及其它。使用本發(fā)明方法處理的兩種金屬基質(zhì)可以通過粘合劑連接在一起。作為選擇，具有本發(fā)明表面的一種基質(zhì)可以被粘附到另一種物質(zhì)上，例如將處理后的金屬連接到塑膠、陶瓷、玻璃以及其它物質(zhì)表面。在一個(gè)特殊方面，基質(zhì)包括汽車的卷邊接縫，其中粘合劑被安置于接縫內(nèi)。
在與本發(fā)明方法所形成的表面以及聚合體材料之間提高的粘著力以及粘合特性可以允許形成聲學(xué)及機(jī)械學(xué)上的阻尼，例如限制層阻尼器(constraint layerdamper)已在美國專利5,678,826中公開，在此被引用作為參考。發(fā)動(dòng)機(jī)安裝、橋梁/建筑物上的軸承、HVAC消聲器、高速路/機(jī)場的聲音屏障以及其它物體。在阻尼器中夾在金屬板之間的粘彈性體材料(vistoelastomeric)之間的結(jié)合能力的提高減少了聲音的傳播，提高了該板的可成形性，減少了加工處理過程中的可變性，以及其它特性的提高。金屬板可以包括任一適宜的金屬，例如304鋼、不銹鋼、鋁、冷軋鋼、鋅合金，熱沾鋅(hot dipped znic)，或者電鍍鋅以及其它材料?？稍诒景l(fā)明表面上結(jié)合并接著與下面的金屬基質(zhì)結(jié)合的聚合體的例子包括任一適宜的材料例如氯丁(二烯)橡膠、EPDM、SBR、EPDM，以及其它。本發(fā)明所述的表面也可以提供一彈性體結(jié)合至金屬上，其已在在美國專利5,942,333中公開；在此被引入作為參考。
本發(fā)明的方法可以采用摻雜劑，漂洗劑，密封層和/或外鍍層以為表面提供一個(gè)提高的耐熱及耐磨損特性。這種表面可以應(yīng)用于齒輪裝置中(例如變速器)、粉末金屬物質(zhì)、包括集合管的排氣系統(tǒng)、金屬地板/壁爐、加熱元件以及其它應(yīng)用，其希望提高金屬表面的阻抗。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明所述的加工方法可以用于產(chǎn)生一個(gè)表面其可以減少(如果不能根除的話)熔化金屬的粘附力(例如，通過減少金屬間化合的形成)。在并不希望被任何理論或解釋所限制的情況下，相信本發(fā)明所述的方法提供了一種燒蝕性的和/或反應(yīng)性的膜或鍍層，其鍍覆在一種物質(zhì)或者一種物體的表面，其可以與熔融金屬之間相互作用或相互反應(yīng)并由此減少其對(duì)大塊物體的粘附。例如，本發(fā)明方法提供了一種在基質(zhì)上的鐵或鋅的硅酸鹽膜以用于遮蔽或者隔離基質(zhì)與熔化流體之間的接觸(例如熔化的玻璃、鋁、鋅、鎂)。通過增加含有硅土的鍍層(例如，用作在暴露于熔融金屬或玻璃時(shí)作為燒蝕材料)可以提高膜或?qū)拥挠行?。?dāng)在一個(gè)鋅的核心上拉模鑄造鋁或者鎂，拉模鑄造用作電子元件的鋁以及其它應(yīng)用時(shí)，希望具有避免熔融金屬粘附的能力?？梢赃M(jìn)一步使用上述的外鍍層例如MAGNIB18、丙烯酸樹脂、聚酯以及其它等來進(jìn)一步減少熔融金屬的粘附。外鍍層通過加入一個(gè)耐熱性材料例如硅膠(如LUDOX)可以被改性(例如，具有更強(qiáng)的耐熱性，或者與氧化鋁或鋁起反應(yīng))。
上面的描述都將重點(diǎn)集中于在金屬表面形成一個(gè)含有礦物質(zhì)的層上，本發(fā)明的方法還可以結(jié)合或取代傳統(tǒng)的金屬預(yù)先或后處理和/或精加工實(shí)踐。傳統(tǒng)的后鍍層烘焙方法可被用于改變礦物質(zhì)層的物理特性，去除水和/或氫，以及其它改變。本發(fā)明的礦物質(zhì)層可被用于保護(hù)金屬成品避免腐蝕并因此取代傳統(tǒng)的磷酸鹽化處理方法，例如，在汽車金屬精加工中，在鍍層應(yīng)用之前(例如E-Coat)，可以采用本發(fā)明的方法而不是磷酸鹽或鉻酸鹽。本發(fā)明所述方法可以提高電子元件的耐腐蝕性。該方法還可以應(yīng)用于事實(shí)上一系列的無限制的最終應(yīng)用，諸如傳統(tǒng)的電鍍操作一樣其可適用于現(xiàn)場應(yīng)用。例如本發(fā)明所述的含有礦物質(zhì)的鍍層可被用于制成傳統(tǒng)上使用鋅作為保護(hù)鍍層的耐腐蝕性金屬產(chǎn)品，例如，汽車體及其部件、糧倉、橋梁以及其它最終應(yīng)用。此外，根據(jù)摻雜劑以及其存于礦物質(zhì)溶液中的濃度，本發(fā)明的方法可以例如在金屬或者導(dǎo)體表面上產(chǎn)生微電子薄膜，以便賦予增強(qiáng)的電或磁特性(例如EMI屏蔽、減少電子連接器損耗、減少由不同金屬接觸所形成的腐蝕，以及其它)，及抗腐蝕性，或抗紫外線以及包含單原子氧的環(huán)境，例如外太空。
下述實(shí)施例用以說明本發(fā)明的某些方面，應(yīng)該理解為所述的實(shí)施例并本限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1研究了對(duì)鍍層特性的下述參數(shù)的影響(i)鍍液的pH值，(ii)沉淀物的溫度，及(iii)立即漂洗或者1天后漂洗。隨后，沉淀、阻抗分析以及線偏振被用于對(duì)最終形成的鍍層進(jìn)行電化學(xué)特性的研究。
堿性硅酸鹽介質(zhì)溶液包括800mL蒸餾水+100mL PQ N硅酸鈉溶液(在此被指示為1∶8鈉∶硅溶液)。PQ N硅酸鈉溶液是8.9wt％Na2O且為28.7wt％SiO2。沉淀作用可以在一個(gè)玻璃做的電鍍池中在一個(gè)ACT鍍鋅鋼板上進(jìn)行。在沉淀作用之前板使用丙酮脫脂并使用去礦物質(zhì)水進(jìn)行清洗。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中有著兩組不同系列的參數(shù)●首先，在75℃下分別在PH值10.5，10.8，11，11.5以及12下的影響。
●其次，75℃，80℃以及85℃下溫度的影響。
對(duì)于這兩組研究，浸入時(shí)間被控制保持在15分鐘。在礦化之后，立即漂洗一組板，第二組樣品在24小時(shí)后漂洗然后進(jìn)行測量。
第二步，在0.5M Na2SO4溶液中，在PH值4下研究板的腐蝕特性。一個(gè)有代表性的1cm2面積的板區(qū)域被選擇進(jìn)行測試。一個(gè)三電極設(shè)備被用于進(jìn)行研究礦化樣品的腐蝕作用。在該研究中所使用的電解液是0.5M的硫酸鈉，pH＝4。使用Pd鍍覆的Ti被用作反電極。Hg/Hg2SO4被用作參考電極。在該研究中的所有電勢均參照Hg/Hg2SO4電極。根據(jù)傳統(tǒng)方法，使用帶有EG&G Princeton應(yīng)用模型273穩(wěn)壓器/恒流器的Scribner Associates Corrware軟件以及一個(gè)Solartron 1255頻率分析儀進(jìn)行腐蝕研究。電極存在于開路中直至電勢穩(wěn)定。在電勢穩(wěn)定后，使用線偏振(linear polarization)及阻抗分析對(duì)表面的非破壞性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在線偏振過程中，在0.1667mV/s的掃描速率下，電勢的變化幅度為10mV高于或低于低于礦化樣品的開路電壓。阻抗分析數(shù)據(jù)覆蓋的頻率范圍一般為從5mHz至10kHz。施加了一個(gè)變化幅度為±10mV的正弦交流電壓信號(hào)。在實(shí)驗(yàn)過程中，電極是穩(wěn)定的且其開路電壓變化小于1mV。
在一個(gè)適度的堿性溶液中(pH＜10.5)鋅形成惰性膜其可以減少金屬溶解的速率。將pH值增加到大約10.5時(shí)，開始有溶解該惰性膜并且促進(jìn)金屬腐蝕的趨勢。圖1顯示的是一個(gè)浸入PH值10.5的堿性溶液中的電鍍鋅板的開路電壓。從圖上可以看到，電勢起初從一個(gè)初始值大約-0.49V至超過正值。其表示在堿性溶液中鋅表面的惰性膜的形成。
圖2顯示的是在堿性溶液中鍍鋅鋼的電勢，PH＝11作為時(shí)間的函數(shù)。如同圖2所示，電勢與圖1相比更加傾向負(fù)數(shù)，表示一個(gè)比pH＝10.5的膜更加不穩(wěn)定的膜的形成。然而，所觀察到的電勢-0.7V vs Hg/HgO參考電極依然表示甚至在pH＝11時(shí)在硅酸鹽熔液的存在下Zn表面惰性膜的形成。
將pH值提高到至11.5將減少本發(fā)明方法的效力(參見圖3)。注意到腐蝕性電勢增加到-1.38V vs Hg/HgSO4參考電極，其是鋅的分解電壓。
根據(jù)Pourbaix(Pourbaix，M.在水溶液中電化學(xué)均勢圖，第二版，腐蝕工程學(xué)國家學(xué)會(huì)，休士頓，pp.406-413，1974；在此被引入作為參考)，在溶液中鋅以多種形態(tài)存在，如下給出一些。在溶解物質(zhì)之間不同的平衡反應(yīng)如下所示
；Log(ZnOH+)(Zn2+)=-9.67+PH----(1)]]>；Log(HZnO2-)(ZnOH+)=-17.97+2PH----(2)]]>；Log(HZnO2-)(Zn2+)=-27.63+3PH----(3)]]>；Log(ZnO2-)(HZnO2-)=-13.11+PH----(4)]]>隨著pH的增加，在上述所有反應(yīng)中平衡偏向右方，對(duì)于(2)及(3)反應(yīng)式來說效果更明顯因?yàn)槠涓尤Q于H+的濃度。在pH 8.98以及13.11之間HZnO2-占據(jù)優(yōu)勢，超過此范圍，ZnO2-出現(xiàn)。
該實(shí)施例說明了PH值的增加超過一定水平將減少隋性膜形成的機(jī)會(huì)。
在pH 12(圖4)時(shí)，腐蝕增加了，金屬電勢波動(dòng)非常大。提高硅酸鹽介質(zhì)的PH值超過11可以導(dǎo)致鋅分解的活性增加從而致使鋅保護(hù)層厚度的減少。提高溫度可以加快金屬溶解的速度，相似的情況可以從純鋅的樣品觀察到。
圖5以及圖6描述了在鍍鋅鋼樣品中，在堿性溶液分別在75℃以及80℃情況下測定的腐蝕電勢。腐蝕電勢可以作為時(shí)間的函數(shù)在PH值10.5、11、11.5以及12下進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示在pH 10.5、在75℃及80℃時(shí)隋性膜的形成其作為時(shí)間的函數(shù)是穩(wěn)定的。注意到溫度從75℃提高至80℃時(shí)，在pH＝10.5以及11時(shí)估計(jì)電勢其在陰極方向大約變化了200mV，其表示了降低鍍層阻礙特性的較大可能性。
圖7表示鍍鋅鋼在不同的PH值條件下(10.5，11以及12)在沒有堿性溶液的情況下的開路電壓研究。正如預(yù)期的，觀察到在不含硅土的溶液中有相對(duì)較高的腐蝕電勢(高于-1.0V v.Hg/HgSO4參考電極)，其表明在pH 10.5或者更高的情況下鋅溶解的較高可能性。
表1和表2概述了根據(jù)本發(fā)明的礦化方法處理的以及在不同溫度及PH值(10.5、10.8、11、11.5以及12)條件下測試的樣品的偏振阻抗數(shù)據(jù)。在礦化處理后，立即對(duì)一組板進(jìn)行漂洗。第二組樣品在24小時(shí)后在進(jìn)行測量之前進(jìn)行漂洗。漂洗后的板數(shù)據(jù)如表1所示，而24小時(shí)后漂洗的板數(shù)據(jù)如表2所示。一般情況下24小時(shí)后漂洗的板數(shù)據(jù)顯示出較高的阻抗。提高溫度75℃至80℃導(dǎo)致阻抗的增加，其與提高PH值從10.5至12致使平均阻抗減少形成鮮明對(duì)照。
表1在溫度75、80以及85℃下漂洗的無電流數(shù)據(jù)
表2在溫度75，80以及85℃下漂洗后24小時(shí)的無電流數(shù)據(jù)
實(shí)施例2一個(gè)1∶8(堿與硅的比例)的硅酸鈉溶液如實(shí)施例1所述進(jìn)行準(zhǔn)備。研究沉淀的時(shí)間、硅酸鹽介質(zhì)的PH值以及硅酸鹽介質(zhì)的溫度的影響。在進(jìn)行沉淀作用之前先使用丙酮將板進(jìn)行脫脂并使用去礦物質(zhì)水進(jìn)行清洗。實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行兩次。一組板在沉淀作用后立即漂洗而第二組在24小時(shí)后進(jìn)行漂洗。板的腐蝕特性在0.5M Na2SO4溶液在pH 4時(shí)進(jìn)行測試。測試一個(gè)有代表性的1cm2面積的板。板的其它部位使用一個(gè)絕緣的膠帶進(jìn)行遮蓋。采用一個(gè)三電極設(shè)備對(duì)礦化樣品的腐蝕特性進(jìn)行研究。鍍覆有鈀的鈦被用于作為相反電極；Hg/Hg2Cl2被用作參考電極。所有的電勢都參照飽和的甘汞電極。根據(jù)傳統(tǒng)的方法，使用帶有EG&G Princeton應(yīng)用模型273穩(wěn)壓器/恒流器的Scribner Associates Corrware軟件以及一個(gè)Solartron 1255頻率分析儀進(jìn)行腐蝕研究。電極保留于開路上直至電勢穩(wěn)定。使用線偏振及阻抗分析進(jìn)行表面的非破壞性評(píng)價(jià)。在線偏振過程中，在0.1667mV/s的掃描速率下，電勢的變化幅度為相對(duì)于礦化樣品的開路電壓的10mV上下。阻抗數(shù)據(jù)覆蓋的頻率范圍一般為從5mHz至10kHz。施加一個(gè)以±10mV變化的正弦交流電壓信號(hào)。在實(shí)驗(yàn)過程中電極是穩(wěn)定的且其開路電壓變化小于1mV。個(gè)別情況下，使用一個(gè)日立S-2500Delta SEM用于對(duì)樣品進(jìn)行掃描電子顯微(SEM)以及EDAX分析。
表3顯示的是一個(gè)在不同的鍍液溫度下準(zhǔn)備的無電鍍板的耐腐蝕性數(shù)據(jù)。一般情況下，將溫度從25℃提高至75℃導(dǎo)致阻抗的增加。然而將溫度進(jìn)一步提高到85℃導(dǎo)致阻抗的減少。對(duì)于這些樣品，75℃是一個(gè)理想的無電鍍礦化的鍍液溫度。
表4顯示的是在PH值10.5以及11時(shí)準(zhǔn)備的無電鍍樣品的耐腐蝕性數(shù)據(jù)。將PH值從10.5提高至11導(dǎo)致平均阻抗的增加。一般樣品在24小時(shí)后進(jìn)行漂洗相比較立即漂洗顯示出較好的耐腐蝕性。相同的趨勢也出現(xiàn)在不同的溫度的情況下。圖8顯示出一個(gè)立即漂洗的樣品以及24小時(shí)后漂洗的樣品的SEM以及EDAX分析的比較。立即漂洗的樣品在表面層并無可測量到的硅，然而24小時(shí)后漂洗的樣品卻顯示出在表面上有12％的硅。其相應(yīng)的阻抗增加顯示在表3及表4中。
表5顯示出在不同的沉淀作用時(shí)間下樣品的耐腐蝕性的比較。一般情況下，阻抗范圍從1400至1700Ω-CM2。
考慮到上述實(shí)施例1及2所列數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解并意識(shí)到一般情況下礦化鍍液應(yīng)該被加熱到大約70℃至80℃的溫度。其也應(yīng)該意識(shí)到相比較處理后立即漂洗而言，一般情況下礦化作用后24小時(shí)漂洗樣品導(dǎo)致阻抗測量數(shù)據(jù)的增加以及較高的硅含量。最終，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白在礦化鍍液中處理大約15分鐘后，樣品的耐腐蝕性與時(shí)間的關(guān)系被最優(yōu)化。鍍液的溫度、硅濃度以及干燥方式可被用于優(yōu)化處理后的金屬表面的耐腐蝕性。
實(shí)施例3正如上所顯示的，24小時(shí)后漂洗的樣品與立即漂洗的樣品相比較顯示出增加的阻抗，其表明硅在表面干燥并結(jié)晶。本實(shí)施例證明(i)后礦化加熱的影響以及(ii)硅酸鹽鍍液濃度的影響。
第一組樣品在一個(gè)1∶8(堿與硅的比例)的硅酸鹽溶液中礦化15分鐘并立即在100℃下干燥1小時(shí)，第二組樣品被礦化后然后在室溫下干燥24小時(shí)。表6顯示的是樣品的耐腐蝕性。加熱導(dǎo)致耐腐蝕性的劇烈增加，但在樣品中該耐腐蝕性在整個(gè)樣品中并不一致，其表明硅在表面的不均勻性。
表7顯示的是上述的礦化的樣品及在不同溫度下加熱1小時(shí)的耐腐蝕性。提高干燥溫度一般會(huì)提高平均阻抗。
表8的樣品在水中放置7天然后周期性地確定耐腐蝕性。正如表8所示，所有的樣品7天后阻抗降至小于1000Ω-CM2，在并不希望為任何理論或解釋所限制的情況下，相信水能夠穿透鍍層中的微裂紋并對(duì)下面的層進(jìn)行攻擊。鋅的溶解導(dǎo)致了保護(hù)膜的去除并最終導(dǎo)致腐蝕速率的增加。
表9顯示的是在不同的硅酸鹽濃度中礦化樣品的耐腐蝕性數(shù)據(jù)。在該實(shí)施例中，準(zhǔn)備了一系列具有不同PQ溶液與水的的比例的鍍液。例如，可由向一份水中加入1份PQ溶液準(zhǔn)備1∶1的溶液。礦化以后，樣品在100℃下加熱1小時(shí)。結(jié)果所取得的有代表性的數(shù)據(jù)下面已經(jīng)給出。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說其應(yīng)該能夠理解并意識(shí)到耐腐蝕性通常隨著鍍液濃度的增加而增加。對(duì)于1∶8以及1∶4的鍍液，表面的耐腐蝕性都表現(xiàn)出是變化的。然而在1∶3比例以及更高比例的鍍液中，在整個(gè)表面測得的阻抗范圍都是105Ω-CM2，這樣本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該推論出對(duì)于這些樣品來說1∶3應(yīng)是一個(gè)較為理想的鍍液濃度。
在1∶3比例的硅酸鈉溶液中礦化的樣品在不同的溫度下加熱1小時(shí)然后在水中保存7天。如表10所示，干燥后立即測得的阻抗表明提高干燥溫度可以提高樣品的平均阻抗。然而在浸入水中7天后所有樣品的阻抗都降至1000Ω-CM2。
干燥后的樣品被漂洗以去除任何水溶性物質(zhì)。如果希望的話，漂洗劑可以包含至少一種用于進(jìn)一步改變干燥樣品的組合物(例如，硅烷，硅膠以及其它物質(zhì)材料)。
實(shí)施例4在電鍍過程中氫逸出于于陰極表面而且氫逸出的速度可由改變施加的電勢或電流來加以控制。氫的產(chǎn)生還向溶液中釋放羥基基團(tuán)并由此提高其PH值。然而在無電的沉淀過程當(dāng)中通過選擇使用還原劑可以完成該過程。
圖9顯示的是在1500mL 1∶3硅酸鈉溶液中在增加硼氫化鈉量的情況下進(jìn)行礦化的樣品的硅濃度。顯示了在空氣中干燥的樣品與在175℃下加熱的樣品的比較。當(dāng)樣品在空氣中進(jìn)行干燥時(shí)，硅的含量隨著硼氫化物的濃度增加而增加。對(duì)于加熱的樣品，硅的含量一開始隨著硼氫化物的濃度增加而減少但是當(dāng)硼氫化物濃度大于5克時(shí)其不再減少。
無后沉淀作用加熱所制備的鍍層的穩(wěn)定性如表12所示(注意到上述的后沉淀作用加熱提高了耐腐蝕性)。鍍層的穩(wěn)定性通過加入硼氫化鈉而得以提高。使用10克硼氫化鈉準(zhǔn)備的鍍層的耐腐蝕性7天后從1941.5Ω-CM2降至1372.1Ω-CM2，而在不含硼氫化鈉準(zhǔn)備的鍍層的耐腐蝕性從2116.2Ω-CM2降至580Ω-CM2。圖10顯示了這樣的數(shù)據(jù)圖表。
在175℃下后礦化加熱1小時(shí)的樣品中可以觀察到相同的趨勢。使用10g硼氫化鈉準(zhǔn)備的鍍層的平均阻抗7天后降至1488.6Ω-CM2其與在不含硼氫化鈉準(zhǔn)備的鍍層的平均阻抗7天后降至570.7Ω-CM2形成比較(表13)。如圖11所示的其數(shù)據(jù)圖表。
在1500mL的1∶3比例的硅酸鈉溶液中并在不同量的硼氫化鈉的存在下礦化的表面被在一個(gè)三電極的電解槽中用作工作電極，使用一個(gè)甘汞參考電極以及掃描頻率為5mV/s進(jìn)行循環(huán)伏安法測量。一組表面在空氣中干燥24小時(shí)，而第二組在175℃下加熱1小時(shí)。圖12顯示了在空氣中干燥樣品的伏安特性表(voltamograms)。觀察到的電流相對(duì)應(yīng)于表面層的腐蝕。在一個(gè)裸露的電鍍表面增加電勢的正值大于-1.1V導(dǎo)致了鋅從表面的脫離。而在相反的掃描中，沉淀作用被認(rèn)為是大量轉(zhuǎn)移的限制電流。
對(duì)于二氧化硅鍍覆的表面，還原電流的峰值以及最大氧化電流迅速降低。既然電流取決于從表面失去的物質(zhì)的量，硅對(duì)鋅的抑制效果可以從伏安特性表得出抑制效果(％)＝[(鍍覆的峰值電流)/(裸露的峰值電流)]×100圖13顯示了從圖12所示的伏安特性的一組抑制效率的圖表。抑制效率一般通過增加硼氫化鈉的濃度而增加。
圖14表示在硼氫化鈉的存在下以及在175℃下加熱1小時(shí)的鍍覆表面的伏安特性表。二氧化硅鍍層樣品中的電流相比較裸露的表面的電流是可以忽略不計(jì)的。抑制效率顯示在圖15中。
在將表面浸入水中一星期后，分別在有以及沒有后礦化加熱的情況下在表面進(jìn)行循環(huán)伏安法測量(CV)。圖16顯示了在不同的硼氫化鈉濃度的存在下且在空氣中干燥24小時(shí)準(zhǔn)備的樣品的循環(huán)伏安法測量(CV)結(jié)果。一周后電流增加1mA。圖17顯示了在水中浸入一周后抑制效率的減少。相似的結(jié)果也出現(xiàn)于在175℃下后沉降加熱1小時(shí)的表面(圖18及19)。對(duì)于使用10g硼氫化鈉準(zhǔn)備的樣品，此抑制效率的變化是最低的。
圖20顯示了在10g硼氫化鈉的存在下制備的表面在浸入水中之前及之后的SEM圖像。通過觀察，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)2μm的裂縫。該技術(shù)人員能夠意識(shí)到這樣的一個(gè)裂縫可能會(huì)加速水進(jìn)入鍍層中去并使其攻擊下面的表面。如果裂縫變大到8-10mm的程度，鋅就會(huì)從表面上脫落。在不同量的硼氫化鈉的存在下及在空氣中干燥24小時(shí)的鍍覆的表面的EDAX顯示在所有的樣品中硅的含量在降低，但是對(duì)于在10g硼氫化鈉的存在下制備的樣品該降低是最小的(圖21)。相似的結(jié)果也出現(xiàn)在使用后沉淀作用加熱制備的表面(圖22)。
這些研究向本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯示了在含有硼氫化鈉存在下通過無電鍍礦化作用鍍覆表面的技術(shù)。
實(shí)施例5下述表格顯示的本發(fā)明的加工方法的實(shí)施例，其采用了用于處理的標(biāo)準(zhǔn)M-10螺釘?shù)募訜岬墓杷猁}介質(zhì)。加熱的硅酸鹽介質(zhì)包括10％N-Grade PQ硅酸鈉溶液(其包括2.88％SiO2、0.90％堿)以及大小范圍從大約10nm至大約1,000納米(且典型的是從1至100nm)的硅膠。
標(biāo)準(zhǔn)的M-10螺釘運(yùn)行參數(shù)概要
后處理/外鍍層
在熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑配合粉末環(huán)氧樹脂的固化過程中，附著在電壓非線性電阻體1上的粉末樹脂在固化溫度下熔融，同時(shí)熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑由于熱分解而產(chǎn)生氣體并產(chǎn)生無數(shù)細(xì)小的氣泡。一邊保持該狀態(tài)，一邊使樹脂與固化劑反應(yīng)而固化，形成具有多個(gè)向外部開放的開氣孔的第一外裝膜5。
第一外裝膜5的開氣孔的容積、開氣孔徑的測定評(píng)價(jià)結(jié)果與對(duì)環(huán)氧樹脂的熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑的添加量一同在表3中示出。再有，開氣孔的容積以及開氣孔徑用與實(shí)施方式1同樣的方法來測定評(píng)價(jià)。如表3所示，通過改變熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑的添加量可對(duì)開氣孔的容積以及開氣孔徑進(jìn)行各種改變。
(表3)
接著，與實(shí)施方式1同樣，用低熔點(diǎn)粉末環(huán)氧樹脂，通過調(diào)整了各種膜厚的第二外裝膜6覆蓋第一外裝膜5，制作了多個(gè)種類的試料。接著，將熱敏墨壓印在第二外裝膜6的外表面上并形成壓印膜7，制作了實(shí)施方式2的外裝覆蓋型可變電阻。
與實(shí)施方式1同樣，對(duì)實(shí)施方式2的外裝覆蓋型可變電阻在損壞了電壓非線性電阻體的非歐姆性境界層時(shí)的損壞防止性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。此外，與實(shí)施方式1同樣，評(píng)價(jià)試料的可變電阻元件是外徑為9.5mm可變電阻電壓為270V的電壓非線性電阻體1，評(píng)價(jià)電路以及評(píng)價(jià)條件與實(shí)施方式1同樣，評(píng)價(jià)了可變電阻。
評(píng)價(jià)實(shí)施方式2的外裝覆蓋型可變電阻的損壞防止性能的結(jié)果與第一外裝膜5的開氣孔的容積以及開氣孔徑和第二外裝膜6的膜厚的測定結(jié)果一起<p>考慮到上述有代表性的數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能夠明白并意識(shí)到可以使用標(biāo)準(zhǔn)的金屬精加工設(shè)備采用本發(fā)明的加工處理方法對(duì)工業(yè)零件或者工件進(jìn)行日常的處理。其同樣也應(yīng)該意識(shí)到礦化樣品可進(jìn)一步使用外鍍層或其它附加的保護(hù)性鍍層進(jìn)行處理以輔助進(jìn)行礦化的零件或工件的處理及運(yùn)輸。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明了樣品后處理加熱的效果。處理一個(gè)2.75英寸直徑×6英寸長的電動(dòng)機(jī)薄板核心組件，其包括機(jī)械性鑄造在一起并組裝在一個(gè)仿造的軸上的單個(gè)薄板(高硅鐵合金)。該薄板可被用于制造電動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)子。在一個(gè)有1∶3比率的鍍液(其由一份硅酸鈉(PQ)溶液及三份水組成)中進(jìn)行礦化操作。鍍液的溫度保持在75℃以及沉淀作用的時(shí)間為15分鐘。在25℃下，進(jìn)行樣品的后處理加熱操作直至樣品干燥以及在175℃下進(jìn)行直至樣品干燥。
以下給出在一個(gè)1∶3PQ鍍液中，pH 10.5下進(jìn)行15分鐘礦化的樣品溶液在pH 4，0.5M Na2SO4條件下耐腐蝕性(Ω-CM2)的代表性數(shù)據(jù)
以下給出在一個(gè)1∶3PQ鍍液中在具有NaBH4(10g/l)并在pH 10.5下進(jìn)行15分鐘礦化的樣品溶液在pH 4，0.5M Na2SO4條件下耐腐蝕性(Ω-CM2)的代表性數(shù)據(jù)
以下給出在25℃干燥及在含有NaBH4的鍍液中制備的樣品與在不含有NaBH4的鍍個(gè)光學(xué)芯片)和幾個(gè)與另一個(gè)電子芯片集成的光檢測器(第二個(gè)光學(xué)芯片)組成。這兩個(gè)電子芯片集成到一個(gè)封裝中，后者又集成到一個(gè)電子電路板上。
第二個(gè)例子中建立了一個(gè)相似的收發(fā)器，不同的只是兩個(gè)光學(xué)芯片(就是激光芯片和光檢測器芯片)共享一個(gè)公共的電子芯片和一個(gè)附加的用于將光纖對(duì)準(zhǔn)光學(xué)器件的組件用熱活性膠的方式附著到電子芯片上去。
例1在這個(gè)例子中，工藝的一部分，連接材料(就是焊料金屬)，熔點(diǎn)和附著溫度顯示在表4中。
表4
在這個(gè)例子中，工藝的第一部分隨著光學(xué)器件附著到集成電路(IC)開始。所用的材料具有最高熔點(diǎn)(在這個(gè)例子中是熔點(diǎn)280℃的20％金/80％錫)。要焊接的連接點(diǎn)被帶到一起，把溫度升高到熔點(diǎn)以上使得焊料熔化。焊好的組件被冷卻到熔點(diǎn)以下使得焊料完全凝固。
然后用熔點(diǎn)低于前面焊接材料熔點(diǎn)的材料將包括激光器的集成光學(xué)電子IC和包括檢測器的集成光學(xué)電子IC附著到IC封裝，來建立一個(gè)光學(xué)電子模件封裝。在這個(gè)情況下，使用95％錫/5％銻的焊料(熔點(diǎn)溫度240℃)。每個(gè)激光器IC和檢測器IC上的接觸點(diǎn)都被帶到它們各自在IC封裝上的連接位置。于是將組件加熱到高于240℃但低于280C的溫度，使得前期的焊接點(diǎn)不至于再熔化。焊接部分于是被冷卻到低于焊料的熔化溫度使新焊接點(diǎn)凝固 。
溫度敏感的鍵合工藝的最后部分包括將模塊封裝附著到印刷電路板來建立模塊。最后工序所用的焊接材料的熔點(diǎn)溫度低于早先所用的兩個(gè)焊料中的任何一個(gè)的熔點(diǎn)溫度。在這個(gè)場合，使用了熔點(diǎn)溫度為180℃的63％錫/37％鉛焊料。要焊接的零件上的接觸點(diǎn)被帶到一起和加熱到180℃和240℃之間的溫度。模塊于是被冷卻到低于焊料的熔化溫度使新焊接點(diǎn)凝固。
這樣，因?yàn)槊總€(gè)后繼附著工序的溫度低于所有前期附著工序的溫度，附著工序并不干擾或損壞前期連接點(diǎn)。
實(shí)施例920gm的檸檬酸鈉二水化合物、1gm氯化鎳、0.5gm鉬及1gm氯化鈷溶解于500ml的水中以準(zhǔn)備第一溶液。然后制備第二種1∶3的硅酸鈉溶液。然后將第一和第二溶液混合。
如果希望的話，也可以在實(shí)施例7-9的溶液中加入一種含有硼氫化鈉(例如，4克硼氫化鈉溶解于50ml水中)的還原劑溶液。
盡管本發(fā)明的設(shè)備、組合物以及方法已經(jīng)在優(yōu)選的或說明性的實(shí)施例中進(jìn)行了介紹，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說本發(fā)明方法的任何一種改變都并不排除在本發(fā)明的保護(hù)范圍和概念之外。所有這些相似的替換及修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的而被認(rèn)為是在本發(fā)明的保護(hù)范圍和概念之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種處理具有導(dǎo)電性表面的基質(zhì)的無電鍍方法，其包括使用含有至少一種硅酸鹽且具有堿性PH值的介質(zhì)接觸至少一部分表面，其中所述的介質(zhì)基本上不含鉻酸鹽，干燥基質(zhì)，漂洗基質(zhì)，干燥基質(zhì)。
2.一種用于處理導(dǎo)電性表面的無電鍍方法的水溶性介質(zhì)，其包括一種合成物，所述的合成物包括水、至少一種水溶性硅酸鹽、硅膠、至少一種摻雜劑。其中所述介質(zhì)具有堿性的PH值且基本上不含鉻酸鹽以及揮發(fā)性有機(jī)化合物。
3.一種處理金屬的或?qū)щ娦缘谋砻娴臒o電鍍方法，其包括將其至少一部分的表面暴露于包括一種合成物的介質(zhì)中，所述的合成物包括水、硅膠、及至少一種水溶性硅酸鹽，其中所述介質(zhì)具有一個(gè)堿性的PH值，干燥表面，漂洗表面，干燥表面，以及用至少一種合成物接觸所處理的表面使其粘附到所處理的表面上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的介質(zhì)包括水、硅酸鈉及硅膠。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面含有至少一種成分，該成分選自包括銅、鎳、錫，鐵、鋅、鋁、鎂、不銹鋼及鋼及其合金的組成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的漂洗包括用第二介質(zhì)接觸所述的表面，所述的第二介質(zhì)包括一種組合物，所述的組合物包括水、至少一種水溶性化合物，所述的水溶性化合物選自包括碳酸鹽，氯化物，氟化物，硝酸鹽，鋯酸鹽，鈦酸鹽，硫酸鹽，水溶性鋰化合物及硅烷的組成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述介質(zhì)包括至少一種摻雜劑，所述的摻雜劑選自包括鋅、鈷、鉬和鎳的組成。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第一次干燥是在至少大約120℃的溫度下進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括在所述的表面上還施加至少一個(gè)鍍層。
10.如權(quán)利要求2所述的介質(zhì)，其中所述的介質(zhì)包括一個(gè)組合物，所述的組合物包括水、硅膠、大于大約1wt.％的硅酸鈉，且還包括有至少一種摻雜劑，所述的摻雜劑選自包括鈷、鎳、錳及鋅的組成。
11.如權(quán)利要求1所述的方法其還包括一個(gè)層，所述的層包括在所述的表面上的硅土。
12.如權(quán)利要求3所述的介質(zhì)，其中所述的摻雜劑包括至少一種成分，所述的成分選自包括氯化鈦、氯化錫、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯、氟硅酸銨、硝酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸銅、醋酸鋰、重碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰以及鎢酸鋰的組成。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述介質(zhì)包含硅酸鈉、水、硅膠及至少一種摻雜劑，所述漂洗是用第二介質(zhì)操作的，所述的第二介質(zhì)包括水及至少一種選自包括硅烷和硅膠的組成的成分，其還包括施加至少一個(gè)第二鍍層，所述的第二鍍層包括至少一種選自包括丙烯酸樹脂、尿烷、聚酯及環(huán)氧樹脂的組成的成分。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的漂洗包括使用一含有水及至少一種摻雜劑的溶液接觸所述表面。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的摻雜劑包括至少一種成分，所述的成分選自包括鉬、鉻、鈦、鋯、釩、磷、鋁、鐵、硼、鉍、鎵、碲、鍺、銻、鈮、鎂、錳、鋅、鋁、鈷、鎳及其氧化物和鹽的組成。
16.如權(quán)利要求3所述的方法，其還包括在所述的暴露之前，采用一種成分接觸所述的表面進(jìn)行預(yù)處理，所述的成分包括至少一種選自包括酸及堿性的清潔劑的組成。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的介質(zhì)還包括至少一種摻雜劑。
18.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的粘附合成物包括至少一種成分，所述的成分選自包括乳膠、硅烷、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、胺、醇酸樹脂、尿烷、聚酯及丙烯酸樹脂的組成。
19.一種包括含鋅的導(dǎo)電性基質(zhì)的產(chǎn)品，其中至少一部分產(chǎn)品具有無機(jī)的且不含鉻酸鹽的表面，且至少一種合成物粘附在所述產(chǎn)品上，其中所述的ASTM B117暴露于白鐵銹大于72小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在金屬或?qū)w表面形成一沉淀層的方法。該方法采用一種無電鍍的加工方法以在金屬或?qū)щ娦员砻娉恋矶纬梢缓泄杷猁}的鍍層或膜。
文檔編號(hào)C23C22/78GK1639386SQ02815289
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月3日
發(fā)明者羅伯特·L·海曼, 布蘭科·波波夫, 布魯斯·弗林特, 德拉甘·斯拉夫科夫, 克雷格·V·比肖普 申請(qǐng)人:以利沙控股有限公司