專利名稱：形成圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在基底材料上形成高分辨率圖案的方法和包含催化反應(yīng)領(lǐng)域(尤其是自催化涂布方法)。
自催化電鍍是一種無電極(無電的)涂布形式，其中金屬通過化學(xué)還原過程沉積在基底上。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于不需要電流推動(dòng)過程進(jìn)行，所以可以涂布電絕緣體。通過這種技術(shù)衍生的涂層常常比其它方法更均勻和更具粘附性，以及可以涂布在不規(guī)則形狀的表面上(參見Deposition of Inorganic Films from solution，SectionIII ChI第209-229頁；Thin Film processes(1979)；PublishersAcademic Press and，Smithells Metals Reference Book，7thEdition(1992)Chapter 32，pp12-20；Publishers ButterworthHeinmann.)。
這個(gè)方法，可以用于從合適的溶液浴中自催化沉積多種金屬，尤其是鈷、鎳、金、銀和銅。基本地，溶液包含需沉積金屬的鹽和合適的還原劑，例如次磷酸鹽、肼、硼烷等等。當(dāng)金屬基底對(duì)反應(yīng)具有催化作用時(shí)，將該金屬浸入到溶液浴中，它本身具有催化作用使反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，金屬涂層可以涂布在該金屬基底上。
只有條件適合于基底引發(fā)和維持自催化過程，沉積才會(huì)發(fā)生。因此如果基底是塑料或陶瓷時(shí)，則需要額外的步驟來產(chǎn)生合適的表面特性。通常在這種情況下，基底可用一種例如SnCl2的還原劑來敏化。同樣，表面也可以用中間體催化材料來‘活化’，例如鈀(本身是一種自催化沉積的候選金屬)，以便于促進(jìn)沉積過程，這些‘促進(jìn)沉積材料’在本文中分別稱為‘敏化劑’和‘活化劑’。
自催化沉積一般用于涂布整個(gè)表面。然而，為了形成金屬圖案，例如用于電路或裝飾效果，必須進(jìn)行附加的過程例如光刻后過量金屬的腐蝕。這些附加方法的缺點(diǎn)包括不靈活性、長(zhǎng)研制周期、成本增加和使用過量材料來提供涂層，其中的大量材料隨后基本上作為廢料而除去。
有許多類型的催化反應(yīng)(包括上述的自催化反應(yīng))，可以發(fā)生在基底材料表面上，并且這些反應(yīng)可用來加快或活化氣相、液相和固相環(huán)境中的反應(yīng)。
用于這些反應(yīng)的“催化材料”，不僅包含“沉積促進(jìn)材料”(如上面定義)而且包含其它非均相催化劑和均相催化劑。非均相催化材料包含金屬例如鉑、銠和鈀和含有催化位點(diǎn)的金屬氧化物，例如鈣鈦礦籠狀結(jié)構(gòu)。這些催化劑用于有機(jī)或無機(jī)化學(xué)中的合成或分解反應(yīng)，例如用于氫和一氧化碳合成有機(jī)分子的Fischer-Tropsch合成，或碳?xì)浠衔锏姆纸狻＞啻呋牧习?，它可用于例如診斷陣列的生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，和用于模擬proteozone行為的生物聚合物和系統(tǒng)的分解分析。均相催化劑也包含負(fù)催化劑，一般稱為抑制劑，它可以減緩反應(yīng)。
一般在這些反應(yīng)中，所用的催化材料涂布在整個(gè)基底上或者在整個(gè)基底上都有作用，并且因而反應(yīng)可發(fā)生在整個(gè)基底上。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備基底材料的方法，使它能夠在基底材料表面上的預(yù)定區(qū)域引發(fā)一個(gè)催化反應(yīng)。
因此，本發(fā)明提供一種制備基底材料的方法，使它能夠在涂敷催化材料(如上文所定義)的部分或全部基底材料的表面預(yù)定區(qū)域引發(fā)催化反應(yīng)，當(dāng)涂布后的基底浸入到合適的催化反應(yīng)環(huán)境中，催化材料能夠在基底的涂布區(qū)域上引發(fā)催化反應(yīng)，其中催化材料通過圖形轉(zhuǎn)移機(jī)制印刷在基底上。
通過運(yùn)用圖形轉(zhuǎn)移機(jī)制，例如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、筆寫或噴印法，催化材料可以按預(yù)定的圖案涂布在基底上。當(dāng)基底然后浸入到合適的催化反應(yīng)環(huán)境中，所期待的催化反應(yīng)只會(huì)在涂布了催化材料的圖形區(qū)域發(fā)生。基底的周圍區(qū)域不會(huì)受到影響。
通過運(yùn)用圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)產(chǎn)生的最小特征尺寸依賴于使用的特定機(jī)構(gòu)。對(duì)于噴墨印刷技術(shù)來說，約20微米數(shù)量級(jí)的特征是可能的。絲網(wǎng)印刷和/或筆寫技術(shù)產(chǎn)生的特征更粗糙一些，例如尺寸最高達(dá)1000微米。尺寸范圍為20-1000微米的特征因而依賴于使用的機(jī)構(gòu)類型。
期待的催化反應(yīng)發(fā)生后，通過使用圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)除去或至少很大程度地減小對(duì)任何處理的需要(例如蝕刻等等)。因而減小了廢料排放量并且簡(jiǎn)化了總的過程從而節(jié)省成本。
便利地，可用含有反應(yīng)物的墨在印刷表面上同時(shí)反應(yīng)涂布合成催化材料，或催化材料可直接包含在適用于選擇的圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)的墨配方中。
便利地，墨配方除了含有催化材料之外還可含有粘合劑和填充材料，它們可增強(qiáng)預(yù)期催化方法的性能。
任何能凝固或“固化”和粘附在基底印刷表面上的有機(jī)/無機(jī)材料可以用作粘結(jié)劑。實(shí)例可以是含有聚合物如聚乙酸乙烯酯、丙烯酸、聚乙烯醇聚合物和/或作為接合劑或溶膠-凝膠涂料的無機(jī)材料，例如異丙氧基鈦和其它醇鹽的墨溶液。
填料包括包含在墨中的不溶性顆粒，顆粒足夠地小因此能在印刷機(jī)構(gòu)中移動(dòng)。典型地，10-200nm的碳墨顆粒加入到彩色噴墨用墨中，和1-200um石墨碳顆粒加入到用于制備印刷導(dǎo)電體的絲網(wǎng)印刷墨中。陶瓷、有機(jī)染料或聚合物顆?？杉尤氲侥衼硖峁┯∷a(chǎn)品的彩色和/或網(wǎng)紋，例如二氧化鈦、氧化鋁、云母、玻璃、丙烯酸樹脂。因此墨和這些成分的任一種配制在一起并且含有沉積促進(jìn)材料來提供一個(gè)各種性能。
一旦基底已經(jīng)按上述方式制備，然后它就可以引入到適合于引發(fā)期望的催化過程的反應(yīng)環(huán)境中。例如，如果選擇的催化反應(yīng)是一個(gè)自催化涂布方法，則該方法的最后階段就是在劃線區(qū)域沉積金屬。這可以通過把基底浸入到合適的自催化溶液浴中得到。概括地說具有催化作用的表面可以暴露于任一反應(yīng)環(huán)境中，包括氣相、液相、溶液或固相。
某些催化反應(yīng)(例如上述的自催化反應(yīng))會(huì)導(dǎo)致材料沉積在所制備的基底上，并且在這些情況下根據(jù)本發(fā)明的方法可以重復(fù)進(jìn)行以便構(gòu)筑多個(gè)材料層/圖案。也可以加入絕緣體層來分開這些不同的層。
自催化反應(yīng)用于在基底上沉積金屬，這些方法一般用于沉積整個(gè)表面。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法可用于以用戶預(yù)先確定好的方式來沉積金屬圖案。為了沉積金屬涂層，該催化材料被選擇為沉積促進(jìn)材料。在這種情況下，所制備的基底會(huì)適合于通過浸入到合適的自催化沉積溶液中進(jìn)行隨后的金屬涂布。
假若第一金屬涂層表面可以催化或與隨后的金屬進(jìn)行離子交換，那么通過自催化沉積方法沉積的金屬涂層因此也能隨后通過無電沉積涂布其它金屬。例如，一種敏化基底會(huì)被自催化涂布一層鎳，其然后可以通過進(jìn)一步的無電過程涂布一層銅?？蛇x地，如果第一個(gè)無電極涂布是沉積銅，下一步可以沉積錫。
自催化沉積溶液含有兩種不同的金屬鹽也是可能的，它們可以同時(shí)沉積在敏化的基底上，例如鎳和銅。
假若在圖案中有連續(xù)的電路作為電解浴的電極，那么自催化沉積金屬圖案可進(jìn)一步通過電鍍方法涂布各種金屬或化合物。實(shí)例是在鎳上電鍍涂鉻層來防止銹蝕。
沉積促進(jìn)材料可能含有還原劑(‘敏化劑’)，例如SnCl2、葡萄糖、肼、胺基硼烷、硼烷、乙醛、次磷酸鹽、酒石酸鹽。還原劑可以溶解到一種或多種下面的極性溶劑中以便形成一種合適的墨配方；水、甲醇、工業(yè)甲基化酒精(IMS)、異丙醇、醋酸丁酯、乳酸丁酯、二甘醇、二甘醇丁基醚、1-苯氧基-2-丙醇、二丙二醇和丙三醇。同時(shí)存在其它溶劑能夠進(jìn)行上述實(shí)例相同的過程。
作為還原劑的替代物，或者除做還原劑外，沉積促進(jìn)材料可能是一種催化劑，例如催化材料的膠體分散體系。例如鈀、鈷、鎳、鋼或銅可以加入到墨配方中來催化特定的金屬沉積。
作為進(jìn)一步的還原劑替代物，沉積促進(jìn)材料可以是一種能夠與包含在自催化溶液浴中的催化材料進(jìn)行離子交換的材料。例如鎳或鐵可以直接加入到墨配方中。當(dāng)涂布后的基底浸入到自催化溶液浴中，沉積促進(jìn)材料與自催化溶液中的金屬進(jìn)行離子交換，因此形成化學(xué)鍍層的成核沉積。
除了含有沉積促進(jìn)材料外，方便的是墨配方還可以含有粘合劑和填料，它們以各種方式增強(qiáng)最終金屬涂層的性能，增強(qiáng)化學(xué)鍍層金屬對(duì)基底的附著力以及可以提供多孔和網(wǎng)紋表面效果，它們可以改變沉積金屬的機(jī)械、熱、電、光和催化特性。
在墨配方中包含粘合劑可以附加地用來防止在化學(xué)鍍過程中沉積促進(jìn)劑與印刷基底的附著力降低。包含填料可以用來改善沉積促進(jìn)劑與自催化溶液浴之間的接觸。
作為在墨配方中含有粘合劑和填料的替代方案，基底可以引入會(huì)影響隨后的無電金屬鍍層的附著力、抗劃傷性和網(wǎng)紋的多孔層。
化學(xué)還原劑沉積在基底上成為沉積促進(jìn)劑，這個(gè)方法可能合適地進(jìn)一步包含另一個(gè)步驟，即把‘敏化的’基底浸入到還原性金屬離子(在最終自催化溶液浴之前)的中間溶液浴中，在沉積促進(jìn)劑上提供一種‘活化的’金屬覆蓋層。這個(gè)進(jìn)一步的步驟具有幫助沉積促進(jìn)材料和促進(jìn)某些金屬(如銅、鎳和鈷)更容易沉積的作用。
例如，在墨配方中含有SnCl2作為沉積促進(jìn)材料，一旦基底材料有SnCl2涂布在上面，它就可以浸入到一種含有稀PdCl2水溶液的中間溶液浴中。這可以使鈀金屬沉積在基底的涂布了沉積促進(jìn)材料的區(qū)域。如果Pd‘活化的’基底浸入到一種自催化溶液中，則在Pd金屬表面上會(huì)發(fā)生自催化沉積。在自催化沉積浴中要沉積的金屬是銅、鎳或鈷的情況下，這個(gè)中間步驟是有用的。
作為上述墨配方的代替物，墨配方可以含有PdCl2而不是SnCl2，把墨配方沉積在基底上之后，通過基底浸入到SnCl2的稀溶液中，中間步驟可以把基底表面上的PdCl2轉(zhuǎn)變?yōu)镻d金屬。浸入到自催化沉積浴中然后可以發(fā)生如上面一樣的沉積過程。
在另一個(gè)替代方案中，，通過使用‘還原的’復(fù)合物作為沉積促進(jìn)材料，可以省略中間步驟，例如，制備的沉積促進(jìn)材料含有還原劑和活化劑的化學(xué)物質(zhì)的組合。例如，SnCl2(敏化劑)和PdCl2(活化劑)可以同時(shí)加入到墨配方中。在這種沉積促進(jìn)材料沉積在基底材料的表面之后，基底可以立刻浸入到自催化沉積溶液中來沉積選擇的金屬。
本發(fā)明的實(shí)施方案參考附圖描述如下

圖1表明使用噴墨印刷系統(tǒng)制備金屬化基底的三步過程。
圖2表明使用絲網(wǎng)印刷系統(tǒng)制備金屬化基底的三步過程。
轉(zhuǎn)向圖1，噴墨印刷系統(tǒng)1以用戶確定的圖案5使用含有沉積促進(jìn)材料的墨配方來涂布基底3。處理后的基底3、5然后浸入到自催化沉積溶液7中來產(chǎn)生用戶確定的金屬化圖案9。
噴墨印刷機(jī)一般使用粘度范圍為1-50厘泊的溶劑操作。
轉(zhuǎn)向圖2，絲網(wǎng)印刷系統(tǒng)11以用戶確定的圖案5(在圖1和圖2中，同樣的數(shù)字表示相同的部件)使用含有沉積促進(jìn)材料的墨配方來涂布基底3。被處理的基底再一次浸入到自催化沉積溶液7中來產(chǎn)生用戶確定的金屬化圖案9。
一些根據(jù)本發(fā)明的墨配方如下所詳細(xì)描述地進(jìn)行檢測(cè)。下面考慮的所有印刷墨都符合下面的標(biāo)準(zhǔn)1)它們含有的材料能夠通過選擇的印刷機(jī)構(gòu)(Epson 850噴墨系統(tǒng)或Dek絲網(wǎng)印刷機(jī))
2)它們含有的液體具有用于該印刷方法的恰當(dāng)特性，例如合適的粘度、沸點(diǎn)、蒸汽壓和表面潤(rùn)濕性。
3)在合適時(shí)，它們含有影響印刷墨的粘度或物理印刷性能的粘合劑和填料。
實(shí)施例1如上所述，有時(shí)方便的是把已經(jīng)涂布有含還原劑的沉積促進(jìn)材料的基底浸入到含有還原性金屬離子的中間溶液浴中(在最終的自催化浴之前)，以便提供一種“活化的”金屬覆蓋層。
在這個(gè)實(shí)施例中，錫化合物溶解在一種極性溶劑中以形成噴墨配方。這種調(diào)配好的墨然后印刷在聚酯基底上并且干燥。涂布的基底然后浸入到金屬鹽的中間水溶液中。
在這個(gè)實(shí)施例中，錫的化合物SnCl2.H2O溶解在乳酸乙酯中形成一種墨配方，濃度范圍為1-100毫摩爾濃度(優(yōu)選2-20毫摩爾濃度)。
制備了三種不同的墨配方。第一種噴墨配方只使用上述制備的溶液。第二種噴墨配方額外含有附加1wt％乙基纖維素粘合劑。這兩種墨都印刷在聚酯基底上。
第三種墨的制備是通過把墨配方加入到一種商品絲網(wǎng)印刷墨中(來源于Acheson Industries的TiO2基配方6018S)。1-100ml范圍的墨配方添加物(優(yōu)選地為10-30ml)加入到100克的絲網(wǎng)印刷漿中并且混合。這種絲網(wǎng)印刷墨配方印刷在聚酯基底上并且在60℃干燥1小時(shí)。
在干燥后，把每個(gè)噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷的基底浸入在稀的由鈀鹽制成的中間物溶液中。使用濃度范圍為1毫摩爾濃度-0.1毫摩爾濃度的PdCl2制備這個(gè)中間物溶液，并使用第二種鹽(例如，氯化銨)來促進(jìn)氯化鈀溶解在去離子水中。
基底浸入到這種中間物溶液(濃度為10毫摩爾濃度)10分鐘。中間物溶液的溫度范圍在10-100℃。
在浸入到中間物溶液之后，基底進(jìn)行干燥然后再放入銅的商品自催化溶液中。銅被發(fā)現(xiàn)只沉積在每一種基底上的印刷有還原劑的圖案上。在噴墨用的墨含有還原劑時(shí)，能夠提高金屬對(duì)基底的附著性。
第二系列的沒有浸入到中間物溶液的三種基底被發(fā)現(xiàn)不能引發(fā)銅金屬的無電鍍沉積。
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，金屬化合物溶解在溶劑中形成一種墨配方，其然后先浸入到含有還原劑的中間物溶液中，再浸入到自催化溶液浴中。
在這個(gè)例子中，氯化鈀溶解在熱水中(通過加入氯化銨作為一種等摩爾量和選自各種可溶性金屬鹽或酸來幫助溶解)。
溶解的鈀離子的濃度范圍為0.1-500毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為75-150毫摩爾濃度。用于幫助溶解的氯化物的濃度為0.1-500毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為75-150毫摩爾濃度。(注意本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)清楚，被選擇的幫助溶解的化學(xué)物可以包含許多化學(xué)物的組合，只要能夠在給定的溶劑或溶劑的混合物中溶解形成溶劑化的二價(jià)鈀離子就可以了)。
鈀離子的溶液加入到不同量的第二種溶劑中構(gòu)成一系列的備用液。在本實(shí)施例中，乳酸乙酯用于作為第二種溶劑。對(duì)于噴墨配方來說，備用液含有溶解的鈀化合物的濃度范圍為0.1-50毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為1-10毫摩爾濃度。對(duì)于絲網(wǎng)印刷配方來說，制備的備用液濃度范圍為0.1-100毫摩爾濃度，更優(yōu)選地為5-25毫摩爾濃度。
制備了兩種噴墨用墨。第一種只含有備用液，第二種含有溶解的作為粘合劑1％的乙基纖維素。
同時(shí)，通過把100-1000ml，優(yōu)選50-200ml的絲網(wǎng)印刷備用液與1000克的Acheson industries的6018S TiO2基絲網(wǎng)印刷墨混合在一起制備出第三種絲網(wǎng)印刷墨。
使用實(shí)施例1中采用的相同的各種印刷機(jī)構(gòu)，三種墨分別在聚酯片和干燥的印刷面上印刷用戶定義的圖案。
每一種墨系統(tǒng)的各種數(shù)量的印刷片浸入到50℃的還原劑水溶液中。在本實(shí)施例中，SnCl2.2H2O的濃度范圍是0.1-500毫摩爾濃度，但是優(yōu)選為10-50毫摩爾濃度。10分鐘后將聚酯片取出，用水清洗并且干燥。所述片然后浸入到商品自催化銅溶液浴中，銅金屬只沉積在墨的印刷圖案上。沒有浸入到SnCl2.2H2O溶液中的第二系列片沒有發(fā)生銅的自催化沉積。
實(shí)施例3在這個(gè)實(shí)施例中，墨含有催化或自催化金屬的膠態(tài)分散體系。
在印刷轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)是絲網(wǎng)印刷的情況下，制備的絲網(wǎng)印刷漿的金屬粉末含量為1-30％的低到中等濃度范圍。在這個(gè)實(shí)施例中，Acheson6018S TiO2漿與粒子尺寸為5um的鈷粉末混合，鈷金屬的重量百分?jǐn)?shù)為25％。在印刷和干燥以后，鈷的自催化層沉積在印刷特征上(不合有鈷金屬分散體的Acheson漿不能自催化涂布鈷)。
在印刷轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)是噴墨印刷的情況下，在若干墨中制備‘還原的配合物’，用作‘沉積促進(jìn)材料’。
墨1和2鈀化合物(氯化鈀)首先溶解在加入一定量第二種化合物助溶的熱水中，助溶的化合物選自各種可溶性化合物，在這個(gè)例子中選擇的是CaCl2.2H2O。溶液溶解的鈀離子濃度為0.1-500毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為75-150毫摩爾濃度。用于助溶的含氯化合物的濃度為10毫摩爾濃度-10摩爾濃度，但是優(yōu)選為0.1-7.5摩爾濃度。
然后向這種含鈀溶液加入還含有還原劑的適當(dāng)有機(jī)溶劑。在本實(shí)施例中選擇乳酸乙酯(作為溶劑)和并含有錫(II)化合物(作為還原劑)，后者的溶解濃度為0.1-100毫摩爾濃度，但是優(yōu)選為1-20毫摩爾濃度。(注意其它合適的溶劑包括水、甲醇、工業(yè)甲基化酒精(LMS)、異丙醇、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甘醇、.二甘醇丁基醚、1-苯氧基-2-丙醇、二丙二醇二甲基亞礬(DMSO)和丙三醇。其它合適的還原劑包括銅、鎳和來自鉑系金屬的那些還原劑，例如鉑和鈀)。
所以最終的溶液即‘還原的配合物’，是SnCl2.2H2O，并且另外含有氯化鈀，濃度范圍為0.1-500毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為1-20毫摩爾濃度，和第二種化合物CaCl2，濃度為0.01-10摩爾濃度，但是優(yōu)選地為0.1-0.5。
因?yàn)樾纬闪诉€原的配合物，氯化鈀和含錫(II)溶液的顏色從淺顏色變化到深橙色。同時(shí)發(fā)現(xiàn)還原的配合物隨第二種化合物的陰離子濃度的增大而更穩(wěn)定。
墨1只使用最終的溶液，然而墨2含有額外的溶解在其中作為粘合劑的1wt％乙基纖維素。兩種墨在選自多種合適材料中的單個(gè)聚酯片上印刷形成圖案。在圖案干燥以后，它們浸入到一種自催化鎳溶液中并且鎳只沉積在圖案上。
墨1和2具有使用低酸性組分得到穩(wěn)定配方的優(yōu)點(diǎn)，因此避免了催化活性劑的沉淀和印刷機(jī)構(gòu)被阻塞的可能風(fēng)險(xiǎn)。
墨3和4使用溶解在熱水中的氯化鈀制備這兩種墨，在這個(gè)例子中使用鹽酸幫助溶解。鈀濃度范圍為0.1-500毫摩爾濃度，但是更優(yōu)選地為75-150毫摩爾濃度并且鹽酸濃度為0.1-13摩爾濃度但是更優(yōu)選為0.5-6摩爾濃度。在溶液中加入含有還原劑的合適有機(jī)溶劑。在本實(shí)施例中乳酸乙酯是溶劑并且含有SnCl2.2H2O的錫化合物，溶解到濃度為0.1-100毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為1-20毫摩爾濃度。
最終溶液因此除了含有錫化合物以外，還含有0.1-500毫摩爾濃度(但是優(yōu)選為1-20毫摩爾濃度)的氯化鈀和0.01-10摩爾濃度(但是優(yōu)選地為0.1-0.5摩爾濃度)的鹽酸。因?yàn)樾纬蛇€原的配合物，氯化鈀溶液加入含錫溶液后的顏色從淺色變化到深橙色。
墨3只含有該最終溶液，墨4額外含有溶解的作為粘合劑的1wt％乙基纖維素。這兩種墨印刷在不同片上并且干燥，然后浸入到一種自催化鎳溶液浴中，鎳只沉積在印刷區(qū)域上。兩種墨使用濃度范圍為0.05-0.5摩爾濃度的鹽酸看起來好象更具有好的保存期。在這個(gè)實(shí)施例中墨配方使用鹽酸的優(yōu)點(diǎn)在于該組分再次改善了墨的穩(wěn)定性，并且通過印刷層干透后可以簡(jiǎn)單地除去，因此保留了更高重量百分比的催化活化劑。
墨5和6使用合適的鈀化合物來制備這兩種墨，在這個(gè)例子中為氯化鈀，其連同第二種化合物溶解在二甲亞砜(DMSO)中，第二種化合物例如CaCl2。因此鈀離子濃度是0.1-500毫摩爾濃度，但是更優(yōu)選為75-150毫摩爾濃度。并且第二種化合物的濃度為10毫摩爾濃度-10摩爾濃度，但是更為優(yōu)選地為0.1-7.5摩爾。乳酸乙酯加入到這個(gè)溶液中產(chǎn)生的最終溶液，含有濃度為0.1-50毫摩爾濃度但是優(yōu)選地為1-20毫摩爾濃度的Pd2+和濃度范圍是5-1000毫摩爾濃度但是優(yōu)選地為150-500毫摩爾濃度的氯化鈣。向其中加入在本實(shí)施例中作為還原劑的錫化合物是SnCl2.2H2O，濃度為0.1-100毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為1-20毫摩爾濃度。由于形成的分散體系含有‘還原的配合物’，溶液的顏色從淺色變化到暗橙色。
墨5只含有這種溶液，墨6額外含有溶解在其中作為粘合劑的1wt％乙基纖維素。這兩種墨印刷在不同的片上并且干燥，然后浸入到自催化鎳溶液浴中，在溶液浴中鎳只沉積在印刷區(qū)域。假若鹽的濃度高于0.15摩爾濃度時(shí)，使用氯化鈣作為助溶劑看起來使兩種墨的保存期都變長(zhǎng)。否則兩種墨如同墨1和2一樣容易分解。兩種墨印刷在不同的片上形成圖案。圖案干燥后浸入到一種自催化鎳溶液中并且鎳只沉積在圖案上。
墨7和8在該配方中，以與墨5和6相同的方式制備這兩種墨，但是在這個(gè)例子中的加入的第二種化合物是氫氧化鈉，加入量為0.1-500g/l，但是更優(yōu)選地為1-100g/l，以二甲基亞砜作為溶劑。乳酸乙酯加入到溶液中產(chǎn)生最終溶液含有Pd2+的濃度范圍為0.1-50毫摩爾濃度，但是更優(yōu)選地為1-20毫摩爾濃度，并且溶解的氫氧化鈉的濃度范圍為5-1000毫摩爾濃度但是更優(yōu)選為10-150毫摩爾濃度。向其中加入還原劑，例如錫化合物，在這個(gè)例子中是SnCl2.2H2O，濃度為0.1-100毫摩爾濃度，但是優(yōu)選為1-40毫摩爾濃度。因?yàn)樾纬闪撕小€原的配合物’的分散體系，溶液的顏色從淺橙色變化到深紫紅色/紅色。還原的配合物的分散體系發(fā)現(xiàn)在氫氧化鈉存在的情況下更為穩(wěn)定。
墨7只使用這種溶液，而墨8額外含有溶解在其中作為粘合劑的1％的乙基纖維素。
樣品墨在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，以和墨1、2相同的方法制備樣品墨，但是省略了錫化合物。發(fā)現(xiàn)印刷和干燥的墨不能支持鎳的自催化沉積。
使用與墨3、4相同的制備方法制備第二對(duì)墨，但是在這個(gè)例子中省略了鈀化合物。再次發(fā)現(xiàn)印刷和干燥的墨不能支持鎳的自催化沉積。
實(shí)施例4如果沉積促進(jìn)材料是一種還原劑，則對(duì)于一種合適強(qiáng)度的還原劑，自催化金屬可以從自催化溶液浴中直接還原。在這個(gè)例子中，還原劑是二甲胺硼烷(DMAB)，溶解在乳酸乙酯中形成一種噴墨制劑。
在這個(gè)實(shí)施例中，墨中DMAB的濃度范圍為1-50毫摩爾濃度，但是優(yōu)選地為1-10毫摩爾濃度。印刷和干燥的墨然后浸入到50℃的銅鹽自催化溶液中，銅只化學(xué)鍍?cè)谟∷^(qū)域上。
作為上述制劑的變體，將1wt％的聚乙烯丁酸酯加入到墨中作為一種粘合劑。印刷材料會(huì)涂布和附著在基底上，在本例中基底是聚酯片。通過上述處理形成沉積促進(jìn)材料，能夠使化學(xué)鍍銅自催化沉積在印刷區(qū)域，并且不受存在的粘合劑影響。
根據(jù)任何一個(gè)上述在制備過程中缺少還原劑的變體形成的墨，不能促進(jìn)化學(xué)鍍銅沉積。
實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例中，把基底浸入到一種強(qiáng)還原劑中，在基底的表面上通過還原金屬化合物形成膠體金屬層。
在這個(gè)實(shí)施例中，銅(II)化合物溶解在乳酸乙酯中形成一種含Cu2+離子的溶液和所印刷的噴墨?？梢赃x擇任何合適的銅化合物和溶劑化合物形成Cu2+離子的溶液，但是本例中使用的是氯化銅(II)。
墨中銅濃度范圍為1-50毫摩爾濃度，但是優(yōu)選范圍為1-10毫摩爾濃度。印刷和干燥后的墨然后浸入到二甲胺硼烷(DMAB)的水溶液中，濃度范圍為1-50毫摩爾濃度，但是優(yōu)選范圍為1-10毫摩爾濃度，在50℃保持5分鐘，然后再用水清洗。
基底然后浸入到銅鹽的自催化溶液中，化學(xué)鍍銅只能涂布在印刷區(qū)域。
在另一個(gè)變體中，將1wt％的聚乙烯丁酸酯加入到墨中作為粘合劑。印刷材料涂布和附著在基底上，在本例中基底是聚酯片?；瘜W(xué)鍍銅再一次只能沉積在印刷區(qū)域。
第二種涂布了這種墨的基底沒有浸入到DMAB的溶液中，則不能如上所述涂布銅。第三種涂布了不含有金屬鹽的墨的基底浸入到DMAB的溶液中也不能引發(fā)化學(xué)鍍銅。
實(shí)施例6如上所述，噴墨用制劑可含有填料顆粒例如二氧化鈦和碳黑以增強(qiáng)催化反應(yīng)的效能。
在本實(shí)施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)商品碳黑印刷墨，它含有的碳黑填料顆粒能進(jìn)行噴墨印刷。
分別地，鈀化合物(在本例中是氯化鈀)溶解在熱水中并且加入等摩爾量的氯化銨來增加溶解。溶解的鈀離子的濃度范圍是0.1-500毫摩爾濃度，但是優(yōu)選為75-150毫摩爾濃度。用于增加溶解的氯化物的濃度范圍是0.1-500毫摩爾濃度，但優(yōu)選地為75-150毫摩爾濃度。然后再加入丁醇使制備溶液的鈀離子和第二種化合物的濃度范圍是0.1-500毫摩爾濃度，但優(yōu)選地為10-50毫摩爾濃度。通常在短時(shí)間內(nèi)分解成一種灰色沉淀物的這種溶液立刻加入到體積百分?jǐn)?shù)為10-50％的商品黑印刷墨中，通過涂布碳顆粒允許其分解。在合成噴墨紙片上的所得墨的印刷和干燥圖案能夠引發(fā)化學(xué)鍍金屬沉積。
含有商品墨但是不含有沉積促進(jìn)材料的第二種片不能獲得化學(xué)鍍沉積。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，上述原理可以應(yīng)用于不同自催化材料、溶液和不同圖案轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)，以產(chǎn)生所需要的金屬化和圖案化的基底。例如，涉及圖1的噴墨印刷的墨制劑也可以借助纖維尖筆遞送到基底上，以產(chǎn)生所需要的圖案。
權(quán)利要求
1.一種制備基底材料的方法，該方法使得所述基底材料能在含有部分或全部涂布有催化材料的基底材料表面上的預(yù)定區(qū)域引發(fā)催化反應(yīng)，當(dāng)涂布后的基底材料引入到合適的催化反應(yīng)環(huán)境中時(shí)，所述催化材料就能在基底的涂布區(qū)域引發(fā)催化反應(yīng)，其中催化材料通過圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)印刷在基底上。
2.權(quán)利要求1的使基底材料能夠引發(fā)催化反應(yīng)的制備基底材料的方法，其中圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)是噴墨印刷。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的使基底材料能夠引發(fā)催化反應(yīng)的制備基底材料的方法，其中催化反應(yīng)物包含在一種墨配方中。
4.權(quán)利要求3的使基底材料能夠引發(fā)催化反應(yīng)的制備基底材料的方法，其中墨配方含有附加的用于增強(qiáng)催化反應(yīng)的粘合劑和/或填料。
5.一種利用催化反應(yīng)以用戶確定的圖案向基底上沉積材料的方法，其包括以下步驟i)根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)制備使得基底能夠引發(fā)催化反應(yīng)的基底，和ii)將步驟(i)所制備的基底暴露在合適的反應(yīng)物環(huán)境中，使催化反應(yīng)能在基底表面沉積材料。
6.權(quán)利要求5的利用催化反應(yīng)以用戶確定的圖案向基底上沉積材料的方法，其中步驟(i)和(ii)重復(fù)進(jìn)行以便在基底上沉積多層材料。
7.一種通過自催化法在基底上按用戶定義的圖案進(jìn)行金屬涂布的方法，包括以下步驟i)根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)制備基底材料，其中催化材料是一種沉積促進(jìn)材料(在上文中定義)，當(dāng)涂布的基底浸入到自催化溶液中，它能夠促進(jìn)從自催化溶液到基底上的金屬鍍層的沉積，和ii)將步驟(i)所制備的基底材料浸入到自催化沉積溶液中，自催化溶液含有金屬鹽和還原劑。
8.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其還包含將權(quán)利要求7的步驟(ii)所涂布的基底材料浸入到含有另一種金屬鹽和還原劑的另一種自催化溶液中的另一個(gè)步驟。
9.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，包含另一個(gè)步驟，即權(quán)利要求7的步驟(ii)所涂布的基底材料浸入到電解浴中以便電鍍另一種金屬。
10.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中自催化溶液含有兩種或多種金屬鹽。
11.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中沉積促進(jìn)材料包含還原劑。
12.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中沉積促進(jìn)材料是SnCl2。
13.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中沉積促進(jìn)材料包含活化劑，其含有催化材料的膠態(tài)分散體系，當(dāng)基底浸入到自催化溶液中時(shí)，它能夠引發(fā)和維持自催化反應(yīng)。
14.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中沉積促進(jìn)材料包含一種材料，當(dāng)基底浸入到自催化沉積溶液中，它會(huì)與自催化沉積溶液中的金屬鹽進(jìn)行離子交換。
15.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中所述方法另外包括把用沉積促進(jìn)材料涂布的基底浸入到金屬鹽的水溶液中，沉積促進(jìn)材料會(huì)與金屬鹽水溶液中的金屬離子反應(yīng)把金屬還原在涂布有沉積促進(jìn)材料的基底部分，當(dāng)需處理的基底浸入到自催化溶液中，它能夠從自催化沉積溶液中催化另一種金屬的沉積。
16.權(quán)利要求7的通過自催化沉積方法在基底上進(jìn)行金屬電鍍的方法，其中沉積促進(jìn)材料包含還原劑和活化劑的組合。
17.權(quán)利要求7-16任一項(xiàng)的通過自催化沉積方法用于隨后的金屬電鍍的基底材料制備的方法，其中基底材料包含一個(gè)多孔表面層。
18.用于進(jìn)行權(quán)利要求3方法的墨制劑，該墨含有沉積促進(jìn)材料和溶劑。
19.權(quán)利要求18的墨制劑，其中溶劑是水、酯、醇或酮基化合物。
20.權(quán)利要求18或19的墨制劑，進(jìn)一步含有粘合材料。
21.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的墨制劑，進(jìn)一步含有填充材料。
22.權(quán)利要求20的墨制劑，其中粘合劑材料包含聚(乙酸乙烯酯)聚合物。
23.權(quán)利要求20的墨制劑，其中粘合劑材料包含丙烯酸聚合物。
24.權(quán)利要求20的墨制劑，其中粘合劑材料包含聚(乙烯醇)聚合物。
25.權(quán)利要求21的墨制劑，其中填充材料包含不溶性顆粒，不溶性顆粒安排用于能夠從圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)移到基底上。
26.權(quán)利要求25的墨制劑，其中填充顆粒涂布了催化材料。
全文摘要
一種制備基底材料的方法，該基底材料能在含有部分或全部涂上催化材料的基底材料表面上的預(yù)定區(qū)域引發(fā)催化反應(yīng)，當(dāng)涂布的基底材料具有催化反應(yīng)環(huán)境時(shí)，它就能在基底的涂布區(qū)域引發(fā)催化反應(yīng)，其中催化材料通過圖形轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)印刷在基底上。
文檔編號(hào)C23C18/28GK1539028SQ02815318
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月4日
發(fā)明者G·P·W·費(fèi)克斯特, G P W 費(fèi)克斯特, D·R·約翰遜, 約翰遜, W·N·達(dá)梅雷爾, 達(dá)梅雷爾, S·G·阿普勒頓, 阿普勒頓 申請(qǐng)人:秦內(nèi)蒂克有限公司