專利名稱：利用引晶生長法制備均勻球形銅顆粒的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬光電功能材料的制備和應用技術領域，特別是涉及利用引晶生長法制備均勻球形銅顆粒的方法。
背景技術：
銅在金屬中的導電性僅次于銀，但其價格比銀低得多，因而廣泛用于電子工業(yè)。納米銅粒子由于表面活性和表面能很高，而具有比塊體銅更為優(yōu)良的性能。納米銅晶體的擴散是傳統(tǒng)晶體的1016-1019倍，是晶界擴散的103倍，納米金屬銅的比熱是傳統(tǒng)銅的2倍，強度比普通銅高5倍，熱膨脹系數(shù)比粗晶銅高1倍多。納米銅的塊體材料，其硬度比常規(guī)材料提高50倍，屈服強度提高12倍。因而納米銅可廣泛應用于化工催化材料、導電漿料等領域。例如(1)納米金屬銅多層結構，在室溫下表現(xiàn)了高的延展性。我國科學家在這方面做出了重要的研究工作。
(2)導電漿料。用納米銅粉替代貴金屬粉末制備性能優(yōu)越的電子漿料，可大大降低成本。日本的川崎制鐵公司使用顆粒尺寸為0.1-1μm的Cu、Ni超細顆粒制成的導電漿料，可以代替鈀與銀等貴金屬。
(3)金屬和非金屬的表面導電涂層處理。納米銅粉體有高活化表面，在無氧條件下可以在低于粉體熔點的溫度實施涂層。
(4)高效催化劑。銅及其合金納米粉體用作催化劑，效率高、選擇性強，可用于二氧化碳和氫合成甲醇等反應過程中的催化劑。
此外，銅顆粒在微電子器件及工藝、敏感(氣光)材料、吸波材料、阻熱涂層材料、陶瓷的擴散連接材料等方面均有應用。
納米金屬粒子的合成方法大致可以歸結為兩大類即物理方法和化學方法。采用蒸發(fā)和激光燒蝕塊體金屬來獲得納米尺度顆粒的方法屬于物理方法，而將金屬離子或金屬絡合物還原為零價原子，后生長為納米級顆粒的方法為化學方法。目前，制備銅顆粒主要采用液相化學還原法。例如，中國科學技術大學的鄭化桂等人用水合肼溶液還原硫酸銅，制得平均粒徑為7nm左右的銅顆粒(參見《物理化學學報》雜志1997年第13卷第11期974-977頁文章“銅膠體的制備及光譜研究”)。用此方法制備的銅顆粒大多尺寸很小，且容易聚集，形狀不規(guī)則，均勻性差。而幾十至幾百納米范圍內的銅顆粒制備未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用引晶生長法制備尺寸可控的均勻球形銅顆粒的方法，采用本方法制備出的球形顆粒在20-600nm。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的用金屬鹽還原法制備均勻球形銅顆粒，這種顆粒是以單分散球形金顆粒(粒徑為2-50nm)作為晶種，引晶生長成粒徑為20-600nm的銅顆粒。
具體方法的步驟如下(1).將金晶種顆粒用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的粒徑為2～50nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.5克/升，優(yōu)選為1×10-4～0.5克/升。
(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液，其中溶液中銅鹽的濃度為1×10-6～0.1摩/升，優(yōu)選為1×10-5～0.1摩/升；還原劑的濃度為3×10-4～10摩/升，優(yōu)選為1×10-3～5摩/升。
(3).將步驟(2)配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為2×10-6～0.1摩/升，優(yōu)選為1×10-5～5×10-2摩/升；還原劑的濃度為1×10-5～1摩/升，優(yōu)選為5×10-4～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-6～0.05克/升，優(yōu)選為1×10-5～0.05克/升。在20～70℃下攪拌0.5～3小時，得到黃色懸浮液。離心分離，得到均勻球形銅顆粒，粒徑在20～600nm，為黃色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形銅功能材料。
所述的銅鹽包括硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、堿式碳酸銅或酒石酸銅。
所述的還原劑包括有機酸，如檸檬酸；有機胺，如甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽或三乙醇胺；羥胺，如鹽酸羥胺；多羥基化合物，如異丙醇或乙二醇；及其它如水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或這些還原劑之間任意的混合物。
所述的金顆粒采用Frens的方法制備得到，該方法參見《自然物理科學》雜志1973年第241卷20-22頁文章“單分散金懸浮液的顆粒尺寸規(guī)律的成核控制”(Frens G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions，Nature physical science，1973，24120-22)。
本發(fā)明制備出的產品用途廣泛，是高功能導電、導熱及催化材料，可廣泛應用于催化劑材料、微電子器件及工藝、敏感(氣光)材料、吸波材料、阻熱涂層材料、陶瓷的擴散連接材料、導電漿料等領域。
采用本發(fā)明的方法得到的銅顆粒是均勻的球形，如附圖1和附圖2所示。
本發(fā)明的方法能耗低，產品純度高，均勻且分散性好，顆粒尺寸的大小不僅可借助預先制備的均勻球形金顆粒晶種的反應條件加以控制，還可通過銅鹽和還原劑的濃度來控制。
本發(fā)明制備銅顆粒采用引晶法是因為直接制備的銅顆粒易聚集，不易成球形且尺寸不可控。而在金屬納米顆粒的制備中，金顆粒較易制備成均勻的球形顆粒，且尺寸可控。因而選用金為晶種，可以通過金晶種的大小、濃度，以及銅鹽和還原劑的濃度、反應條件來控制銅顆粒的尺寸。
該方法與過去的制備方法顯著不同的是，在本發(fā)明中，以金顆粒為晶種，采用引晶生長法制備尺寸可控的均勻球形銅顆粒。


圖1.本發(fā)明的實施例1的銅顆粒材料電鏡照片；圖2.本發(fā)明的實施例2的銅顆粒材料電鏡照片。
具體實施方案實施例1(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為16nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為5×10-3克/升。
(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液，其中溶液中銅鹽的濃度為1.2×10-5摩/升；還原劑的濃度為8.1×10-4摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為6×10-6摩/升；還原劑的濃度為5.3×10-4摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為5×10-4克/升。在25℃下攪拌3小時，得到黃色懸浮液。離心分離，得到均勻球形銅顆粒，平均粒徑在242nm，為黃色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形銅功能材料。見附圖1。
實施例2(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為4nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為6.2×10-2克/升。
(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液，其中溶液中銅鹽的濃度為3×10-3摩/升；還原劑的濃度為5×10-2摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為1.7×10-3摩/升；還原劑的濃度為7×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為6.2×10-3克/升。在40℃下攪拌0.5小時，得到黃色懸浮液。離心分離，得到均勻球形銅顆粒，平均粒徑在170nm，為黃色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形銅功能材料。見附圖2。
實施例3(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為25nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為7×10-4克/升。
(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液，其中溶液中銅鹽的濃度為6×10-5摩/升；還原劑的濃度為3.7×10-3摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為3.3×10-5摩/升；還原劑的濃度為2×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為7×10-5克/升。在50℃下攪拌1小時，得到黃色懸浮液。離心分離，得到均勻球形銅顆粒，平均粒徑在350nm，為黃色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形銅功能材料。
實施例4(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為10nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為3×10-4克/升。
(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液，其中溶液中銅鹽的濃度為5.2×10-4摩/升；還原劑的濃度為7×10-3摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為2×10-4摩/升；還原劑的濃度為4.3×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為3×10-5克/升。在60℃下攪拌2小時，得到黃色懸浮液。離心分離，得到均勻球形銅顆粒，平均粒徑在274nm，為黃色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形銅功能材料。
實施例5(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為19nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為0.1克/升。
(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液，其中溶液中銅鹽的濃度為0.06摩/升；還原劑的濃度為2.4摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為0.01摩/升；還原劑的濃度為0.7摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為0.01克/升。在70℃下攪拌2.5小時，得到黃色懸浮液。離心分離，得到均勻球形銅顆粒，平均粒徑在523nm，為黃色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形銅功能材料。
權利要求
1.一種利用引晶生長法制備均勻球形銅顆粒的方法，其特征是該方法的步驟包括(1).將金晶種顆粒分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中，金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.5克/升；(2).分別配制銅鹽和還原劑水溶液；(3).將步驟(2)配制的銅鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的銅鹽濃度為2×10-6～0.1摩/升，還原劑的濃度為1×10-5～1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-6～0.05克/升；在20～70℃下攪拌得到黃色懸浮液；離心分離，得到均勻球形銅顆粒。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的均勻球形銅顆粒的粒徑為20～600nm。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的金顆粒晶種的粒徑為2～50nm。
4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-4～0.5克/升。
5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶液中銅鹽的濃度為1×10-6～0.1摩/升，還原劑的濃度為3×10-4～10摩/升。
6.如權利要求5所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶液中銅鹽的濃度為1×10-5～0.1摩/升，還原劑的濃度為1×10-3～5摩/升。
7.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)混合后溶液中的銅鹽濃度為1×10-5～5×10-2摩/升；還原劑的濃度為5×10-4～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.05克/升。
8.如權利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的銅鹽包括硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、堿式碳酸銅或酒石酸銅。
9.如權利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的還原劑包括有機酸、有機胺、羥胺、多羥基化合物、水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或它們任意的混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其特征是所述的有機酸是檸檬酸；有機胺是甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽或三乙醇胺；羥胺是鹽酸羥胺；多羥基化合物是異丙醇或乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬光電功能材料的制備和應用技術領域，特別是涉及利用引晶生長法制備均勻球形銅顆粒的方法。用金屬鹽還原法制備均勻球形銅顆粒，這種顆粒是以單分散球形金顆粒(粒徑為2～50nm)作為晶種，引晶生長成粒徑為20～600nm的銅顆粒。本發(fā)明的方法能耗低，產品純度高，均勻且分散性好，顆粒尺寸的大小不僅可借助預先制備的均勻球形金晶種的反應條件加以控制，還可通過銅鹽和還原劑的濃度來控制。
文檔編號B22F9/24GK1522815SQ0310462
公開日2004年8月25日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權日2003年2月19日
發(fā)明者唐芳瓊, 任湘菱 申請人:中國科學院理化技術研究所