專利名稱：利用引晶生長法制備均勻球形金顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬光電功能材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及均勻球形金顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
金具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和良好的延展性，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因而廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、藥物等領(lǐng)域。而納米金粒子由于表面活性和表面能高，具有塊體金所不具有的許多特性，有其特殊的用途，例如(1)塊狀金幾乎沒有催化性能，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高度分散的金微粒具有某些鉑族金屬的性質(zhì)，能夠催化烯烴、炔烴以及二烯烴的加氫反應(yīng)等。金超微粒子固載在Fe2O3、Co3O4、NiO中，在70℃時(shí)就具有較高的催化氧化活性。研究結(jié)果表明，用附著在氧化鋁或氧化硅載體上的高分散微粒金可對有機(jī)化學(xué)加氫的反應(yīng)起到最好的催化作用，(2)金可以改善其它金屬的催化性能，特別是提高催化反應(yīng)的選擇性。如將金加到鉑或銥催化劑表面，可增強(qiáng)選擇性催化異丁烷的異構(gòu)化，并同時(shí)降低氫解反應(yīng)的進(jìn)行。
(3)13世紀(jì)時(shí)，煉丹士用香精還原王水中的金而制成膠體金溶液，被稱為具有神奇療效的“金飲料”，是當(dāng)時(shí)最有名的萬能藥。而近幾十年來，金顆粒與金膠體被用作抗癌藥物及殺菌劑，還用來治療關(guān)節(jié)炎。
(4)比利時(shí)的德梅博士等人用粒徑尺寸范圍是3-40nm的金粒子，制備金納米粒子抗體的復(fù)合體，可用于分辨各種細(xì)胞組織。這就是利用納米粒子進(jìn)行細(xì)胞染色技術(shù)。此外科研人員已經(jīng)成功利用納米微粒進(jìn)行了細(xì)胞分離，用金的納米粒子進(jìn)行定位病變治療，以減少副作用。
(5)用金超微粒子沉積在基板上形成的膜可用作紅外線傳感器。金超微粒子膜的特點(diǎn)是對從可見到紅外整個(gè)范圍的光吸收率很高，如膜的厚度達(dá)500μg/cm2以上時(shí)，可吸收95％的光。
(6)將金微粒在合成材料載體上實(shí)現(xiàn)了有序排列，以便控制電流的通過與阻斷。采用這種方法可以成功地制作存儲(chǔ)器組件，其存儲(chǔ)密度可以提高幾百萬倍，而存儲(chǔ)器的響應(yīng)時(shí)間則同時(shí)縮小了許多倍。
此外，金顆粒在DNA分子的功能控制、納米元件的制作工藝、導(dǎo)電漿料、氫氣凈化、電鍍、防輻射等方面也有應(yīng)用。
目前，制備金顆粒的方法很多。納米金屬粒子的合成方法大致可以歸結(jié)為兩大類即物理方法和化學(xué)方法。采用蒸發(fā)和激光燒蝕塊體金屬來獲得納米尺度顆粒的方法屬于物理方法，而將金屬離子或金屬絡(luò)合物還原為零價(jià)原子，然后生長為納米級顆粒的方法為化學(xué)方法。其中液相化學(xué)還原法是主要采用的方法。例如，山東大學(xué)的雷圣賓等人用檸檬酸鈉還原沸騰水溶液中的氯金酸，制得10nm左右的金顆粒(參見《化學(xué)學(xué)報(bào)》雜志2000年第58卷第7期766-771頁文章“二維金納米粒子結(jié)構(gòu)的制備及影響因素”)。用相同的方法可以制備5-100nm的金顆粒，但以制備10-30nm的金顆粒效果最佳。而用這種方法制備的大于30納米的顆粒均勻性較差，形狀也不規(guī)則。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用引晶生長法制備均勻球形金顆粒的方法，使制備出的球形顆粒在20～600nm。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的用金屬鹽還原法制備均勻球形金顆粒，這種顆粒是以單分散球形金顆粒(粒徑為2～50nm)作為晶種，引晶生長成粒徑為20～600nm的金顆粒。
具體方法的步驟如下(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的粒徑為2～50nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.5克/升，優(yōu)選為1×10-4～0.5克/升。
(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液，其中溶液中金鹽的濃度為1×10- 6～0.1摩/升，優(yōu)選為1×10-5～0.1摩/升；還原劑的濃度為3×10-4～1.0摩/升，優(yōu)選為1×10-3～1.0摩/升。
(3).將步驟(2)配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為2×10-6～0.1摩/升，優(yōu)選為1×10-5～5×10-2摩/升；還原劑的濃度為1×10-5～0.1摩/升，優(yōu)選為5×10- 4～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-6～0.05克/升，優(yōu)選為1×10-5～0.05克/升。在20～70℃下攪拌0.5～3小時(shí)，得到紅褐色懸浮液。離心分離，得到均勻球形金顆粒，粒徑在20～600nm，為紅褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。
所述的金鹽包括氯金酸、溴金酸、氰金酸鉀、氯金酸鉀或三氯化金。
所述的還原劑包括有機(jī)酸，如檸檬酸；有機(jī)胺，如甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽或三乙醇胺；羥胺，如鹽酸羥胺；多羥基化合物，如異丙醇或乙二醇；及其它如水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或這些還原劑之間任意的混合物。
所述的金顆粒采用Frens的方法制備得到，該方法參見《自然物理科學(xué)》雜志1973年第241卷20-22頁文章“單分散金懸浮液的顆粒尺寸規(guī)律的成核控制”(Frens G.，Controlled nucleation for the regulation of theparticle size in monodisperse gold suspensions，Nature physical science，1973，24120-22)。
本發(fā)明制備出的產(chǎn)品可用作高功能導(dǎo)電、導(dǎo)熱及催化材料，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、導(dǎo)電漿料、氫氣凈化、電鍍、防輻射、納米元件的制作工藝、DNA分子的功能控制等領(lǐng)域。
采用本發(fā)明的方法得到的金顆粒是均勻的球形，如附圖1和附圖2所示。
本發(fā)明的方法能耗低，產(chǎn)品純度高，均勻且分散性好，顆粒尺寸的大小不僅可借助預(yù)先制備的均勻球形金顆粒晶種的反應(yīng)條件加以控制，還可通過后加的金鹽和還原劑的濃度來控制。
本發(fā)明制備金顆粒采用引晶法是因?yàn)橹苯又苽涞拇笥?0nm的金顆粒大多均勻性較差，形狀也不規(guī)則。而許多方法制備出的2～10nm金顆粒成均勻的球形，且尺寸可控。因而選用小尺寸的金顆粒為晶種，可以通過金顆粒晶種的大小、濃度，以及金鹽和還原劑的濃度、反應(yīng)條件來控制生成較大尺寸的金顆粒。
該方法與過去的制備方法顯著不同的是，在本發(fā)明中，以小尺寸金顆粒為晶種，采用引晶生長法制備尺寸可控的均勻球形金顆粒。


圖1.本發(fā)明的實(shí)施例1的金顆粒材料電鏡照片；圖2.本發(fā)明的實(shí)施例2的金顆粒材料電鏡照片。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為4nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為6.5×10-4克/升。
(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液，其中溶液中金鹽的濃度為7×10-5摩/升；還原劑的濃度為2.3×10-4摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為3.2×10-5摩/升；還原劑的濃度為8×10-5摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為6.5×10-5克/升。在30℃下攪拌2小時(shí)，得到紅褐色懸浮液。離心分離，得到均勻球形金顆粒，平均粒徑在122nm，為紅褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。見附圖1。
實(shí)施例2(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為13nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為2×10-4克/升。
(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液，其中溶液中金鹽的濃度為5.6×10-4摩/升；還原劑的濃度為8×10-4摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為2×10-4摩/升；還原劑的濃度為6.5×10-4摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為2×10-5克/升。在40℃下攪拌1小時(shí)，得到紅褐色懸浮液。離心分離，得到均勻球形金顆粒，平均粒徑在91nm，為紅褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。見附圖2。
實(shí)施例3(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為19nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為7.1×10-3克/升。
(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液，其中溶液中金鹽的濃度為4.3×10-5摩/升；還原劑的濃度為5×10-3摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為1.8×10-5摩/升；還原劑的濃度為2×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為7.1×10-4克/升。在70℃下攪拌0.5小時(shí)，得到紅褐色懸浮液。離心分離，得到均勻球形金顆粒，平均粒徑在218nm，為紅褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。
實(shí)施例4(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為23nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為0.08克/升。
(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液，其中溶液中金鹽的濃度為0.05摩/升；還原劑的濃度為0.9摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為0.04摩/升；還原劑的濃度為0.3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為8×10-3克/升。在50℃下攪拌1.5小時(shí)，得到紅褐色懸浮液。離心分離，得到均勻球形金顆粒，平均粒徑在545nm，為紅褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。
實(shí)施例5(1).將金顆粒晶種用攪拌分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中金顆粒晶種的平均粒徑為16nm，金顆粒晶種與水的重量體積比為5×10-2克/升。
(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液，其中溶液中金鹽的濃度為6×10-3摩/升；還原劑的濃度為1.8×10-2摩/升。
(3).分別將步驟(2)中配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為1.7×10-3摩/升；還原劑的濃度為8×10-3摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為5×10-3克/升。在20℃下攪拌3小時(shí)，得到紅褐色懸浮液。離心分離，得到均勻球形金顆粒，平均粒徑在478nm，為紅褐色沉淀。所得沉淀干燥后，得到球形金功能材料。
權(quán)利要求
1.一種利用引晶生長法制備均勻球形金顆粒的方法，其特征是該方法的步驟包括(1).將金顆粒晶種分散到水中，得到含金顆粒晶種的懸浮液，其中，金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.5克/升；(2).分別配制金鹽和還原劑水溶液；(3).將步驟(2)配制的金鹽和還原劑水溶液加入到步驟(1)的懸浮液中，使混合后溶液中的金鹽濃度為2×10-6～0.1摩/升；還原劑的濃度為1×10-5～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-6～0.05克/升；在20～70℃下攪拌得到紅褐色懸浮液，離心分離，得到均勻球形金顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的均勻球形金顆粒的粒徑為20～600nm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金顆粒晶種的粒徑為2～50nm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-4～0.5克/升。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶液中金鹽的濃度為1×10-6～0.1摩/升；還原劑的濃度為3×10-4～1.0摩/升。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的步驟(2)溶液中金鹽的濃度為1×10-5～0.1摩/升，還原劑的濃度為1×10-3～1.0摩/升。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(3)混合后溶液中的金鹽濃度為1×10-5～5×10-2摩/升；還原劑的濃度為5×10-4～0.1摩/升；金顆粒晶種與水的重量體積比為1×10-5～0.05克/升。
8.如權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的金鹽包括氯金酸、溴金酸、氰金酸鉀、氯金酸鉀或三氯化金。
9.如權(quán)利要求1、5或6所述的方法，其特征是所述的還原劑包括有機(jī)酸、有機(jī)胺、羥胺、多羥基化合物、水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛或它們?nèi)我獾幕旌衔铩?br> 10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述的有機(jī)酸是檸檬酸；有機(jī)胺是甲酰胺、對苯二胺、4-氨基-N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺乙基)間甲苯胺單水硫酸鹽或三乙醇胺；羥胺是鹽酸羥胺；多羥基化合物是異丙醇或乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬光電功能材料的制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及均勻球形金顆粒的制備方法。用金屬鹽還原法制備均勻球形金顆粒，這種顆粒是以單分散小尺寸球形金顆粒(粒徑為2～50nm)作為晶種，引晶生長成粒徑為20～600nm的金顆粒。本發(fā)明的方法能耗低，產(chǎn)品純度高，均勻且分散性好，顆粒尺寸的大小不僅可借助預(yù)先制備的均勻球形金顆粒晶種的反應(yīng)條件加以控制，還可通過金鹽和還原劑的濃度來控制。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1522816SQ03104628
公開日2004年8月25日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者唐芳瓊, 任湘菱 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所