專利名稱：一種高沉積速率制備鋰離子固體電解質(zhì)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沉積速率高的制備鋰離子固體電解質(zhì)薄膜的方法，具體為一種制備氮化Li3PO4(簡(jiǎn)稱鋰磷氧氮)薄膜的方法。所制備的薄膜能應(yīng)用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池。
鋰磷氧氮薄膜的制備方法已有不少報(bào)道，一般通過(guò)射頻磁控濺射Li3PO4靶，在N2或He+N2環(huán)境下通過(guò)反應(yīng)性沉積鋰磷氧氮薄膜。另外，也有人采用熱蒸發(fā)與離子束輔助(IBDA)結(jié)合的技術(shù)制備鋰磷氧氮薄膜。但沉積效率差(沉積速率低與沉積面積小)，難以實(shí)際應(yīng)用。我們也曾公開(kāi)報(bào)道了在氮?dú)夥障?，脈沖激光沉積法制備鋰磷氧氮薄膜。由于沉積過(guò)程中氮?dú)獾膲簭?qiáng)在1～50Pa，沉積薄膜的物理性能差，表面粗糙，難以在制備全固態(tài)薄膜鋰離子電池中推廣應(yīng)用。在本發(fā)明之前，未發(fā)現(xiàn)有采用脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結(jié)合的新技術(shù)制備鋰磷氧氮的報(bào)道。
本發(fā)明中是提出的制備鋰離子固體電解質(zhì)薄膜的方法，是采用脈沖激光沉積法與離子源發(fā)生器相結(jié)合沉積鋰磷氧氮薄膜(LiPON)材料，沉積過(guò)程在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行，采用脈沖激光沉積薄膜系統(tǒng)，具體步驟如下采用紫外或可見(jiàn)脈沖激光燒蝕Li3PO4靶材料，激光能量密度為2～5J/cm2；采用電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)方法產(chǎn)生氮離子或原子自由基。電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)的工作功率大于200瓦，如為200-400瓦；由一針閥控制通入反應(yīng)室的高純氮?dú)怏w流量，氮?dú)饧兌葹?9.99％以上。薄膜沉積在基片上，基片與靶的距離為2～5cm，沉積時(shí)基片溫度為室溫。本發(fā)明方法的沉積速率為每小時(shí)0.8～2.0μm。這個(gè)速率大于射頻磁控濺射的方法近10倍。
本發(fā)明中，紫外或可見(jiàn)脈沖激光可由一臺(tái)NdYAG(Spectra Physics)產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻或二倍頻后獲得。靶材料由進(jìn)口Li3PO4(99.99％)粉末壓成圓片，經(jīng)600℃退火2h制得。
本發(fā)明中掃描電子顯微鏡(SEM，Cambridge S-360，美國(guó))用于觀測(cè)薄膜的剖面以估計(jì)它的厚度；光電子能譜(XPS，自制)和紅外傅立葉光譜(FTIR，Bruker IFS 113V，德國(guó))薄膜等用于表征薄膜的化學(xué)組成和薄膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中制備的薄膜結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀(Rigata/Max-C)確定。X-射線衍射圖譜表明得到的薄膜均為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡測(cè)定表明薄膜均為納米粒子組成，它們的直徑分別為20～50納米左右，而且粒子分布均勻。薄膜的組成由X射線光電子能譜(XPS)與電子損失譜(EDX)進(jìn)行表征。
由上述兩種方法制備的鋰磷氧氮薄膜(LiPON)，經(jīng)XPS與EDX測(cè)定表明Li，P，O和N元素的存在，N的含量在7％～18％之間。紅外光譜測(cè)得屬于PO3伸縮振動(dòng)的1050cm-1峰。
結(jié)合熱蒸發(fā)的方法，組裝金屬Al/LIPON/金屬Al的“三明治”結(jié)構(gòu)，由交流阻抗技術(shù)(電化學(xué)工作站Chi660a)測(cè)量LiPON薄膜的離子導(dǎo)電率。結(jié)果顯示LIPON薄膜的Li離子傳導(dǎo)率為2～5×10-6s/cm。
本發(fā)明結(jié)合V2O5，與MoO3等其它薄膜電極與熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成全固態(tài)薄膜鋰離子電池。組裝的這些全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有良好的充放電性能。這些結(jié)果表明基于用電子束加熱方法與氮離子源發(fā)生器相結(jié)合和脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結(jié)合制備的LiPON電解質(zhì)薄膜，組裝的這些全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有良好的充放電性能。
本發(fā)明中制備的玻璃態(tài)鋰磷氧氮Li3PO4Nx(LIPON，LithiumPhosphorousOxynitride)是一種穩(wěn)定的無(wú)機(jī)電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電率高、熱力學(xué)穩(wěn)定性好和寬的電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，為全固態(tài)薄膜鋰電池中最佳的固體電解質(zhì)之一。
本發(fā)明中，采用脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結(jié)合制備。脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行。532nm可見(jiàn)脈沖激光由一臺(tái)NdYAG(Spectra Physics)產(chǎn)生的基頻經(jīng)二倍頻后獲得。沉積所用的激光能量密度為4J/cm2。氮離子源發(fā)生器由一個(gè)電子回旋共振(ECR)裝置產(chǎn)生?；匦舱衿鞯墓ぷ鞴β试?00瓦。由一針閥控制通入回旋共振腔的高純氮?dú)怏w流量(99.99％)，產(chǎn)生的氮等離子體自由擴(kuò)散到脈沖激光沉積室，擴(kuò)散口的方向正對(duì)沉積基片上。調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁渴辜す夥磻?yīng)室的氣壓保持在2×10-2Pa?；cLiPO3靶的距離為3.5厘米?；臏囟葹槌?。沉積時(shí)間1.5小時(shí)。以不銹鋼片或鍍有電極薄膜的不銹鋼片，玻璃或鍍有Al薄膜的玻璃等為基片。沉積速率在每小時(shí)1.0μm。LiPO3靶由進(jìn)口Li3PO4(99.99％)粉末壓成圓片，經(jīng)600℃退火2h制成。
沉積在玻璃上的LiPON薄膜為淡紅色。由X-射線衍射測(cè)定表明沉積的薄膜為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡照片測(cè)定表明薄膜由直徑大約為30納米的粒子組成，粒子分布均勻，無(wú)針孔。
XPS與EDX結(jié)果表明了Li，P，O和N元素的存在，N的含量大致在12％。紅外光譜結(jié)果在1050cm-1的峰PO3伸縮振動(dòng)。
結(jié)合熱蒸發(fā)Al的方法，組裝金屬Al/LiPON/金屬Al的“三明治”結(jié)構(gòu)，由交流阻抗技術(shù)測(cè)量了LiPON薄膜的Li離子傳導(dǎo)率為2×10-6s/cm。
結(jié)合脈沖激光制備的V2O5薄膜電極與熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成V2O5//LiPON/Li全固態(tài)薄膜鋰離子電池。電池的比容量為23mAh/cm2.μm，循環(huán)次數(shù)近100次。
結(jié)合脈沖激光制備的V2O5薄膜電極與熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成MoO3//LiPON/Li全固態(tài)薄膜鋰離子電池。電池的比容量為55mAh/cm2.μm，循環(huán)次數(shù)近30次。
因此，由脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器結(jié)合的方法制備了鋰磷氧氮薄膜可應(yīng)用在全固態(tài)薄膜鋰離子電池中作為電解質(zhì)薄膜。它的特點(diǎn)是具有快的薄膜沉積速率。比目前射頻磁控濺射等其它方法制備的固體電解質(zhì)薄膜快近十倍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子固體電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于采用沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結(jié)合，沉積鋰磷氧氮薄膜材料，沉積過(guò)程在不銹鋼反應(yīng)室進(jìn)行，采用脈沖激光沉積薄膜系統(tǒng)，具體步驟如下采用紫外或可見(jiàn)脈沖激光燒蝕Li3PO4薄靶材料，激光能量密度為2～5J/cm2；采用電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)方法產(chǎn)生氮離子或原子自由基，電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)的工作功率大于200瓦；由一針閥控制通入反應(yīng)室的高純氮?dú)怏w流量；薄膜沉積在基片上，基片與靶的距離為2～5cm，沉積時(shí)基片溫度為室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于紫外或可見(jiàn)脈沖激光由一臺(tái)NdYAG產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻或二倍頻后獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的剖面，以估計(jì)它的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高沉積速率制備鋰離子固體電解質(zhì)薄膜的方法。它采用脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結(jié)合制備氮化的Li
文檔編號(hào)C23C14/22GK1447475SQ03115668
公開(kāi)日2003年10月8日 申請(qǐng)日期2003年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者傅正文, 秦啟宗, 趙勝利, 劉文元 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)