專利名稱：微細(xì)鉭和/或鈮粉末的處理方法和由該方法制得的粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種的新制備微細(xì)鉭和/或鈮粉末的處理方法，特別涉及一種鉭和/或鈮的鹵化物與還原金屬在液氨中混合反應(yīng)生成的微細(xì)鉭和/或鈮粉末在與含氧介質(zhì)接觸前的處理方法。
為了得到穩(wěn)定的具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值的微細(xì)鉭和/或鈮金屬粉末，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)潛心研究、實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)鉭和/或鈮的鹵化物和還原金屬溶解在液氨中進(jìn)行反應(yīng)得到的微細(xì)粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚砑昂罄m(xù)處理，能得到穩(wěn)定的鉭和/或鈮粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新制備微細(xì)鉭和/或鈮金屬粉末的處理方法。
根據(jù)本發(fā)明方法，使微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚砑昂罄m(xù)處理。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ?，所述的微?xì)鉭和/或鈮粉末是用至少一種選自鉭的鹵化物、鈮的鹵化物和一種還原劑，如堿金屬，在低于氨的液化溫度(-34℃)下，部分或全部溶解在液氨中，然后將溶解有至少一種選自鉭的鹵化物、鈮的鹵化物的氨溶液和一種溶解有還原劑的氨溶液進(jìn)行混合，生成原生粒子小于100nm的鉭和/或鈮微細(xì)粉末。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ校龅臒崽幚頊囟确秶?00℃～1000℃，保溫時(shí)間是30～1440分鐘，優(yōu)選500℃～900℃，保溫時(shí)間為60～720分鐘，對(duì)升溫速度沒(méi)有特別的限制。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理的方法中，所述的非氧化性氣氛是在真空下進(jìn)行，熱處理真空室的壓力低于1乇，優(yōu)選低于10-2乇，更優(yōu)選低于10-3乇，最優(yōu)選低于10-4乇。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理的方法中，所述的非氧化性氣氛是在惰性氣氛，如在氬氣、氦氣下進(jìn)行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理的方法中，所述的非氧化性氣氛是在惰性氣體中有Ca、Mg、Li、Ce等還原性金屬元素存在的還原性氣氛，優(yōu)選在有Ca、Mg還原性金屬元素存在的還原性氣氛下進(jìn)行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理的方法中，所述的非氧化性氣氛是真空、惰性氣體和還原性氣氛或它們的任意組合。
根據(jù)本發(fā)明提供的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理及后續(xù)處理的方法中，在加熱到最高溫度保溫后降溫到室溫后按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法(例如參見(jiàn)WO02/13998所述的通過(guò)緩慢導(dǎo)入空氣而使鉭和/或鈮粉表面形成穩(wěn)定的氧化膜的方法)進(jìn)行鈍化處理，然后將試樣從熱處理容器中取出。如有必要，隨后進(jìn)行酸洗、水洗和干燥。酸洗液可以用稀釋的無(wú)機(jī)酸，如硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸和過(guò)氧化氫或它們的任意組合。干燥一般在大氣或真空中進(jìn)行，優(yōu)選在真空中60℃以下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末是多孔團(tuán)化顆粒，其原生粒子尺寸小于100nm，在空氣中具有好的穩(wěn)定性。
附

圖1是用TaCl5和Na分別溶解在液氨里然后混合反應(yīng)得到的鉭粉的XRD圖譜。
附圖2是按照Hongmin zhu(朱鴻民)和D.R.Sadoway(D.R.薩德衛(wèi))在J.Material Res.，Vol.16，No.9中公開(kāi)的方法制備的微細(xì)鉭粉的透射電鏡(TEM)形貌照片。
附圖3～6是按照本發(fā)明方法處理后得到的微細(xì)鉭粉的透射電鏡(TEM)形貌照片。
本發(fā)明中對(duì)鉭和/或鈮的粉末的化學(xué)成分分析，Ta、Nb采用HF酸溶解樣品，蒸干后水解沉淀來(lái)進(jìn)行分析；O、N采用Leco公司生產(chǎn)的TC-463H氧、氮聯(lián)測(cè)儀進(jìn)行分析；H采用RH-2定氫儀分析；Na、Mg采用原子吸收光譜法進(jìn)行分析；透射電鏡(TEM)分析采用日本日立公司產(chǎn)H-800分析電鏡；XRD分析采用日本MAC Science公司產(chǎn)MXP21VAHF型X射線衍射儀。
比較例用5.0克TaCl5和1.7克Na在-40℃分別溶解在液氨里，混合反應(yīng)后生成黑色鉭粉末，然后將上述鉭粉與NaCl、NH3、Na進(jìn)行分離，得到微細(xì)鉭粉。將上述微細(xì)鉭粉取出后進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果如表1。鉭粉的XRD分析結(jié)果如附圖1。鉭粉的TEM形貌照片如附圖2所示。鉭粉在溫度為20～35℃，相對(duì)濕度為30％～80％的空氣中暴露72小時(shí)后就變成灰白色的粉末了，測(cè)得該粉末的氧、氮含量變化如表2。
實(shí)施例1將按照同上述比較例相同的方法得到的微細(xì)鉭粉在充有氬氣的手套箱中裝進(jìn)鉭坩堝中，并將上述裝有試樣的坩堝置于石英管容器中密封，將石英管容器從手套箱中取出。將石英管容器插入到一加熱爐里進(jìn)行抽真空，抽真空到壓力低于1乇后，充入氬氣至1大氣壓，再進(jìn)行抽真空到10-3乇，用150分鐘升溫到500℃，維持石英管容器中壓力低于10-3乇，爐溫500℃保溫360分鐘，然后冷卻至室溫，鈍化20分鐘后將試樣取出，得到鉭粉2.2克。分析鉭粉的化學(xué)成分，數(shù)據(jù)列于表1中。鉭粉的TEM形貌照片如附圖3所示。鉭粉在溫度為20～35℃，相對(duì)濕度為30％～80％的空氣中暴露48小時(shí)的氧、氮含量變化如表2。
實(shí)施例2用4.0克NbCl5和1.8克Na在-40℃分別溶解在液氨里，混合反應(yīng)后生成黑色鈮粉末，然后將上述鈮粉與NaCl、NH3、Na進(jìn)行分離，得到微細(xì)鈮粉。將上述微細(xì)鈮粉和實(shí)施例1一樣進(jìn)行熱處理，在700℃保溫300分鐘并一直保持石英管容器中壓力約為10-2乇，然后冷卻到室溫，鈍化20分鐘后將試樣取出，用去離子水洗滌后在50℃真空干燥，得到鈮粉1.2克。分析鈮粉的化學(xué)成分，數(shù)據(jù)列在表1中。鈮粉的TEM形貌照片如附圖4所示。
實(shí)施例3和實(shí)施例1一樣，抽真空至10-3乇，升溫到300℃充入氬氣后保持氬氣流通，再升溫到900℃保溫240分鐘，得到鉭粉2.1克。分析鉭粉的化學(xué)成分，數(shù)據(jù)列于表1中。鉭粉的TEM形貌照片如附圖5所示。鉭粉在溫度為20～35℃，相對(duì)濕度為30％～80％的空氣中暴露48小時(shí)的氧含量變化如表2中。
實(shí)施例4和實(shí)施例3一樣，但在裝入微細(xì)鉭粉的坩堝中加入0.30克金屬鎂粉，升溫到800℃保溫300分鐘進(jìn)行熱處理，得到的微細(xì)鉭粉先用HNO3∶H2O體積比為1/10的溶液浸泡10分鐘，然后用去離子水洗滌，烘干后得到鉭粉2.1克，分析鉭粉的化學(xué)成分，數(shù)據(jù)列于表1中。鉭粉的TEM形貌照片如圖6所示。鉭粉在溫度為20～35℃，相對(duì)濕度為30％～80％的空氣中暴露48小時(shí)的氧含量變化如表2中。
表1鉭、鈮粉末的化學(xué)成分(wt.％)

表2鉭粉在空氣中暴露72小時(shí)后O、N含量(wt.％)的變化

從附圖3-6和表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法制備的鉭粉和/或鈮粉是多孔團(tuán)聚顆粒，其原生粒子小于100納米。與按照在J.Material Res.Vol.16 No.9中公開(kāi)的方法制備的微細(xì)鉭粉不同的是，按照本發(fā)明方法制備的鉭和/或鈮粉在空氣中具有好的穩(wěn)定性，因此，具有很好的工業(yè)實(shí)用價(jià)值。
從以上的描述可以明顯看出，按照本發(fā)明由微細(xì)鉭和/或鈮的粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚碇苽涞你g鈮粉末，是一種穩(wěn)定的微細(xì)納米級(jí)鉭和/或鈮粉末。
權(quán)利要求
1.新制備的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末的處理方法，該方法包括在所述粉末與含氧介質(zhì)接觸前，在非氧化性氣氛中，在溫度范圍為200℃～1000℃下保溫30～1440分鐘；優(yōu)選在500℃～900℃下保溫60～720分鐘，接著冷卻到室溫，進(jìn)行鈍化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性氣氛是壓力低于1乇，優(yōu)選低于10-2乇，更優(yōu)選低于10-3乇，最優(yōu)選低于10-4乇的真空。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性氣氛是惰性氣氛，如氬氣、氦氣氣氛。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性氣氛是在惰性氣體中有Ca、Mg、Li、Ce等還原性金屬元素存在的還原性氣氛，優(yōu)選是在有Ca、Mg還原性金屬元素存在的還原性氣氛。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非氧化性氣氛是真空、惰性氣體和還原性氣氛或它們的任意組合。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的新制備的微細(xì)鉭和/或鈮粉末采用以下方法制備用至少一種選自鉭的鹵化物、鈮的鹵化物和一種還原劑，如堿金屬，在低于氨的液化溫度(-34℃)下，部分或全部溶解在液氨中，然后將溶解有至少一種選自鉭的鹵化物、鈮的鹵化物的氨溶液和一種溶解有還原劑的氨溶液進(jìn)行混合，生成原生粒子小于100nm的所述鉭和/或鈮微細(xì)粉末。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行上述處理后，還進(jìn)行以下處理在鈍化處理后，將試樣從熱處理容器中取出，隨后進(jìn)行酸洗、水洗和干燥。
8.一種在含氧氣氛中穩(wěn)定的微細(xì)鉭和/或鈮的粉末，它是多孔團(tuán)化顆粒，其原生粒子尺寸小于100nm，可由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新制備微細(xì)鉭和/或鈮粉末的處理方法。特別涉及一種鉭和/或鈮的鹵化物與還原金屬在液氨中混合反應(yīng)生成的微細(xì)鉭和/或鈮粉末在與含氧介質(zhì)接觸前在非氧化性氣氛中高溫下進(jìn)行熱處理和后續(xù)處理的方法。按照本發(fā)明方法制備的鉭和/或鈮粉末，是一種相對(duì)穩(wěn)定的微細(xì)納米級(jí)粉末。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1449879SQ0312232
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2003年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者朱鴻民, 何季麟, 喬芝郁, 李海軍, 孫根生, 潘倫桃, 曹戰(zhàn)民, 鄭世萍, 馬春紅, 呂建波, 趙春霞 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)