專利名稱：氧化介電薄膜的氣相生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化介電薄膜的氣相生長方法，具體地說，涉及具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)氧化介電薄膜的氣相生長方法。
日本專利公開No.2000-58525中描述了利用鈣鈦礦型鐵電薄膜CVD方法的沉積方法，所述的薄膜需要具有這些性質(zhì)。該方法包括在第一條件下首先形成早期的核或早期的層，然后通過改變條件進行沉積，例如將一定量的含有金屬有機材料氣體的源氣體從第一條件提供到第二條件，同時保持溫度。根據(jù)該方法，可以在約450℃或更低溫度下在金屬電極例如Pt、Ru或Ir，或?qū)щ娧趸锢鏡uO2或IrO2上沉積鈣鈦礦型鐵電薄膜。因此，也可以在半導體基質(zhì)上形成鐵電薄膜，其中氧化鋁線路或類似物已經(jīng)形成。
另外，由于鐵電物質(zhì)在晶軸方向極化具有各向異性，需要控制取向以實現(xiàn)極化性質(zhì)的均一性，已嘗試通過在晶體生長期間堆積原子層可控制取向。這樣的方法表明其具有影響以降低結(jié)晶需要的溫度。例如，對于CVD方法，在日本期刊“Journal of AppliedPhysics”，Vol.33(1994)pp.4066-4069中的“c-Axis-Oriented Pb(Zr，Ti)O3Thin Films Prepared by Digital Metalorganic Chemical Vapor DepositionMethod”中報道了c軸取向的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti))O3，以下稱“PZT”)可以通過如下步驟制備在480℃下，反復進行將相當于各自一個原子層量的Ti源氣體、Pb源氣體和Zr源氣體順序提供到MgO單晶基質(zhì)上的操作。另外，在日本期刊“Journal of Applied Physics”，Vol.39(2000)pp.5211-5216中的“Orientation Control of MetalorganicChemical Vapor Deposition-Bi4Ti3O12Thin Film by Sequential Source GasSupply Method”報道c-軸取向的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12，BIT)可以在500℃下，通過控制要提供相應于一個原子層量的Bi源和Ti源的提供順序在多晶鉑電極上制備。
但是傳統(tǒng)方法存在如下描述的缺點。首先，在日本專利公開No.2000-58525中描述的方法，當具有微小尺寸的電容元素的記憶單元高度集成時，由于電容元素性質(zhì)的變化產(chǎn)生了缺陷單元。這是因為，當電容元素的尺寸變得更細小時，在電容元素中含有的鐵電薄膜中的晶粒數(shù)量將減少，因此增加了具有不同性質(zhì)的單個晶粒的影響。
另一方面，原子層的沉積通常具有非常低的沉積速度。一種假定認為用5秒鐘沉積一個原子層，在不同元素的原子層沉積之間需要約相同的吹掃時間，由于在幾乎所有情況氧化鐵電物質(zhì)包括兩種或多種除氧外的作為構(gòu)成元素的元素，約需要20秒鐘制備具有兩種元素的一個晶格。因為制備具有100nm厚度薄膜的鐵電物質(zhì)需要200層或更多的單位晶格，將用20×200＝4000秒鐘，即大于一小時。另外，在約500℃的沉積溫度下，由于基質(zhì)的熱量導致在沉積原子層之間的遷移，因此使晶粒生長得更大，導致隨元素大小的減少，元素之間的變化增加?；谕瑯拥睦碛?，在沉積原子層之間的固態(tài)相反應可以很容易地發(fā)生，因此可充分防止原子層單一沉積的影響。而且，CVD方法不必要地產(chǎn)生了與基質(zhì)平行的晶體生長面，這樣進行原子層沉積的效果不能被充分實現(xiàn)。
發(fā)明簡述發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的氧化介電薄膜的氣相生長方法，用于在基質(zhì)上形成具有表示為ABO3鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化介電薄膜，包括第一步在第一基質(zhì)溫度下，順序交替地提供A-位層元素材料和B-位層元素材料以在基質(zhì)上進行原子層沉積以形成早期的層或早期的核，及第二步，將溫度提高到比第一基質(zhì)溫度更高的第二基質(zhì)溫度以使在第一步驟中形成的早期的層或早期的核結(jié)晶，同時提供A-位層元素材料和B-位層元素材料以形成ABO3薄膜。
此時，這樣安排條件以將沉積早期層或早期核的溫度首先設(shè)為結(jié)晶不發(fā)生的溫度，然后將該溫度提高到結(jié)晶早期的層或早期的核的溫度，隨后進行通常的晶體生長。因此實現(xiàn)了上述的效果。使用這樣的方法可以在短時間內(nèi)沉積具有性質(zhì)很小變化的a-軸或c-軸取向的鈣鈦礦型氧化鐵電物質(zhì)。另外，本發(fā)明提供一方法用于在沉積目標鐵電物質(zhì)之前形成早期層或早期核，早期層或早期核的結(jié)晶可以通過該方法進行原子層沉積而得以顯著改進，因此可降低目標鈣鈦礦型鐵電物質(zhì)的沉積溫度。
參考附圖
和對比實施例將對本發(fā)明的實施例進行更詳細的描述。以下，Pb(Zr0.37Ti0.63)O3(以下稱“PZT”)作為表示為ABO3的鈣鈦礦型氧化鐵電物質(zhì)；PbTiO3(以下稱“PTO”)作為表示為A1B1O3的早期層或早期核；及在硅基質(zhì)上形成氧化硅薄膜，然后通過濺射方法在氧化硅薄膜上順序制備Ti(20nm)、TiN(50nm)、Ti(20nm)和Ru(100nm)，得到的產(chǎn)物作為形成早期核的基質(zhì)。注意Ti、TiN和Ru都是多晶薄膜。通過MOCVD方法制備早期層或早期核和PZT。作為源氣體，可以使用lead bis(dipyvaoyl)methanate(Pb(DPM)2)、異丙醇鈦(Ti(O-iPr)4)、丁醇鋯(Zr(O-tBu)4)。將它們分別加熱到180℃、80℃和85℃進行氣化，通過加熱的質(zhì)量流量控制器和管道而不使用載氣輸送到沉積室，并從加熱到200℃的噴淋頭提供到基質(zhì)表面。NO2用作氧化氣，類似地從噴淋頭提供，其中分離源氣體和NO2從而不使它們混合。將沉積室的壓力控制在6.7pa。
首先，在本發(fā)明實施例描述的設(shè)備條件下，及在基質(zhì)溫度為360℃下，首先證明可以通過以0.18sccm提供Pb源4秒鐘從而得到一個原子層的Pb-O層，A-位原子層，通過以0-24sccm提供Ti源3秒鐘得到一個原子層的Ti-O層，B-位原子層。將基質(zhì)的溫度設(shè)為360℃，將基質(zhì)轉(zhuǎn)移到沉積室，隨后以0.18sccm提供Pb源氣體20秒鐘。然后，進行如下步驟的原子沉積，以0.24sccm提供Ti源氣體3秒鐘—→沉積室抽空10秒鐘—→以0.18sccm提供Pb源氣體4秒鐘—→沉積室抽空10秒鐘，反復進行5次，制備5層PTO單元晶格。隨后，將沉積室內(nèi)的基質(zhì)溫度提高到460℃，然后，每一種源氣體Pb、Zr和Ti同時分別以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT沉積到厚度為230nm。在所有的步驟中以20sccm提供NO2氧化氣體。
得到薄膜的XRD(X光衍射)譜示意在圖3中。觀察到對應于四邊形PZT(100)面和(001)面的峰很強，而(110)或(101)的峰僅為PZT的幾個弱峰，顯示有其它的取向。對應于(100)和(001)面的峰強度與對應于(110)或(101)面的峰強度比為52.9。當粉末形式PZT類似的強度比為約0.2時，認為薄膜基本上100％取向于(100)和(001)面。
在薄膜上制備100μm2的Ru薄膜，以制備在PZT下的Ru之間的平行板電容器，測定極化反向充電(Psw)和極化非反向充電(Pnsw)。發(fā)現(xiàn)Psw＝42.4μC/cm2，Pnsw＝14.3μC/cm2，對應于兩倍鐵電性殘余極化的值為Psw-Pnsw＝28.1μm/cm2。即使在作為非常低的PZT沉積溫度460℃下也可以得到良好的鐵電性。
為研究本發(fā)明實施中原子層沉積步驟與Pb提供時間和Ti提供時間的依賴關(guān)系，僅改變Pb和Ti的提供時間沉積PZT，并測量殘余極化。結(jié)果顯示在表1中。
對應于一個原子層的Pb和Ti的提供時間的偏差減少了XRD的強度比，顯示由原子層沉積的取向控制受阻。在鉛提供時間比對應的一個原子層的時間長，但強度比減少程度小的情況，對應于兩倍殘余極化的值的減少程度很小。這是由于鉛具有高的氣相壓力，一些多余提供的鉛原子可被再蒸發(fā)為氣相。因此，在360℃的設(shè)定溫度，鉛鉛原子的提供時間與Ti原子提供的時間相比，不需要更密切地控制。但是在鉛原子被再蒸發(fā)減少的低溫區(qū)域進行原子層沉積的情況下，或在具有低氣相壓力的元素例如Sr或Ba被包含在早期層或早期核的情況下，需要密切地控制提供時間。
在本發(fā)明的實施例中，在插入基質(zhì)后立刻進行以0.18sccm提供20秒鉛源的步驟?，F(xiàn)在描述該步驟不進行的情況。將基質(zhì)的溫度設(shè)為360℃之后，將基質(zhì)轉(zhuǎn)移到沉積室，而不提供Pb源氣體，進行如下原子沉積步驟，以0.24sccm提供Ti源氣體3秒鐘—→沉積室評抽空10秒鐘—→以0.18sccm提供Pb源氣體4秒鐘—→沉積室抽空10秒鐘，反復進行5次，制備5層PTO單元晶格。在所有步驟中以20sccm提供NO2氣體。在隨后的步驟中，進行如實施例相同的那些步驟，發(fā)現(xiàn)除鈣鈦礦型相外，燒綠石相混合在得到的PZT薄膜中。這表明當進行本發(fā)明描述的原子層沉積時，從包含在ABO3A-位中的元素Al(在本實施例中的鉛)的原子層開始沉積是有利的。另外，已經(jīng)認識到如果第一Pb-O層具有一個原子層或更大的厚度，那么其沉積不對取向控制產(chǎn)生影響。但是，如果第一Pb-O層的厚度為30個原子層或更大，則極化性質(zhì)開始變差，這樣是不實際的。
現(xiàn)在描述對比實施例，其中在實施例中形成早期層或早期核的步驟中不進行原子層的沉積。在該對比實施例中，首先，將基質(zhì)的溫度設(shè)為360℃，然后將基質(zhì)轉(zhuǎn)移到沉積室，隨后以0.18sccm提供Pb源氣體20秒鐘。然后分別以0.18sccm和0.24sccmt同時提供Pb和Ti源氣體20秒鐘，以形成早期層或早期核。隨后，將沉積室內(nèi)的基質(zhì)溫度提高到460℃，然后每一種源氣體Pb、Zr和Ti同時分別以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT的沉積到厚度為230nm。類似實施例，在所有的步驟中以20sccm提供NO2氣體。得到PZT薄膜的X光衍射譜示意在圖4中。對應于(100)和(001)面的峰強度與對應于(110)或(101)面的峰強度比為8.7。很明顯在早期層或早期核的形成期間，當不進行原子層沉積時，(100)和(001)面不能充分取向。
現(xiàn)在描述在如PZT沉積溫度一樣的460℃下，進行原子層沉積步驟的情況。證明在460℃可以通過以0.15sccm提供Pb源氣體3秒鐘和通過以0.2sccm提供Ti源氣體3秒鐘從而得到一個原子層的Pb-O層和Ti-O層。首先將基質(zhì)的溫度設(shè)為460℃，然后將基質(zhì)轉(zhuǎn)移到沉積室，隨后以0.18sccm提供Pb源氣體20秒鐘。然后，進行如下步驟，以0.2sccm提供Ti源氣體3秒鐘—→沉積室抽空10秒鐘—→以0.15sccm提供Pb源氣體3秒鐘—→沉積室抽空10秒鐘，反復進行5次。隨后，將沉積室內(nèi)的基質(zhì)溫度提高到460℃，然后，每一種源氣體Pb、Zr和Ti同時分別以0.18sccm、0.15sccm和0.14sccm提供，使PZT沉積到厚度為230nm。在所有的步驟中以20sccm提供NO2氣體。
得到PZT薄膜的X光衍射譜示意在圖5中。對應于(100)和(001)面的峰強度與對應于(110)或(101)面的峰強度比為3.2。因此，很明顯在早期層或早期核的形成期間使鈣鈦礦型相結(jié)晶的溫度下進行原子層沉積時，(100)和(001)面可充分取向。
進一步研究進行原子層沉積步驟的溫度表明，基質(zhì)溫度優(yōu)選為400℃或更小，更優(yōu)選為380℃或更小對于PTO的原子層沉積很有效，而且該溫度范圍對應于PTO鈣鈦礦型相不發(fā)生結(jié)晶的溫度。圖6是PTO的X-光衍射譜，其中在380℃的沉積溫度下進行原子層的沉積。沒有觀察到PTO晶體的峰，但僅觀察到一個寬峰，似乎表明基本上全部是無定形層。注意以類似實施例的方法制備樣品，首先通過以0.18sccm提供鉛源20秒，然后重復以0.24sccm提供鈦源氣體3秒及以018sccm提供鉛源氣體4秒的原子層沉積，因此沉積100個原子層。
上述實施例僅描述PZT作為鈣鈦礦型氧化鐵電物質(zhì)。但是，本發(fā)明可應用于含有作為主要組分PZT的鈣鈦礦型氧化鐵電物質(zhì)，例如其中添加劑為La、Ba、Ca、Nb、Ta和Mn包含在PZT中的鐵電組合物，或應用于例如BaTiO3和SrTiO3的鈣鈦礦型氧化鐵電物質(zhì)。另外，盡管多晶Ru薄膜用于上述實施例中下部電極的最上表面，但通過使用具有類似Ru高熔點的貴金屬的Ir或Pt的多晶薄膜，具有氧摻雜的金屬相的Ru或Ir的多晶薄膜，及氧化釕或氧化銥的多晶薄膜，可以得到類似的結(jié)果。而且，根據(jù)本發(fā)明的性質(zhì)，為制備鈣鈦礦型氧化鐵電物質(zhì)，沉積方法能獨立控制構(gòu)成元素的提供量，例如可以使用除MOCVD方法外的物理氣相沉積方法，例如多真空沉積方法、濺射方法和激光燒蝕方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，鈣鈦礦型鐵電薄膜的取向可以適當?shù)夭贾脼?100)或(001)面，而不會顯著增加沉積時間。當應用到(尺寸)微小的元素時，元素之間的變化減少。因此可降低結(jié)晶溫度。
盡管參考具體的實施方式描述了本發(fā)明，該說明書并不意味著以限制的含義進行解釋。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，通過參考本發(fā)明的說明書，公開的實施方式可有許多修飾是顯而易見的。因此預期所附的權(quán)利要求將覆蓋任何落在本發(fā)明真實范圍的修飾或?qū)嵤┓绞健?br> 權(quán)利要求
1.氧化介電薄膜的氣相生長方法，用于在基質(zhì)上形成具有表示為ABO3鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化介電薄膜，包括第一步，在第一基質(zhì)溫度下，順序交替地提供A-位層元素材料和B-位層元素材料以在所述基質(zhì)上進行原子層沉積以形成早期的層或早期的核，及第二步，將溫度提高到比所述的第一基質(zhì)溫度更高的第二基質(zhì)溫度，以使在所述的第一步驟中形成的早期的層或早期的核結(jié)晶，同時提供A-位層元素材料和B-位層元素材料以形成ABO3薄膜。
2.如權(quán)利要求1的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的由ABO3表示的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化介電物質(zhì)為包括作為主要組分的Pb(ZrxTi1-x)O3(0＜x＜1)的鐵電物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的第一基質(zhì)溫度為400℃或更小。
4.如權(quán)利要求1的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的基質(zhì)為金屬或含有至少一種或多種選自Pt、Ir和Ru作為主要組分的導電氧化物。
5.如權(quán)利要求1的氧化介電薄膜的氣相生長方法，進一步包括首先僅提供所述第一步驟的A-位層材料的步驟，以形成包括由一種或多種原子層組成的層的A-位層。
6.如權(quán)利要求5的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的由一種或多種原子層組成的層是由小于30個原子層組成的層。
7.氧化介電薄膜的氣相生長方法，當形成具有表示為ABO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化介電薄膜時，用于通過在A中含有的主要元素A1和在B中含有的主要元素B1，在形成A1B1O3的早期層或早期核之后，在基質(zhì)上形成ABO3薄膜，包括第一步，在A1B1O3不發(fā)生結(jié)晶的第一基質(zhì)溫度下，提供A1源和氧化劑以制備A1氧化層，及第二步，在如第一步驟中相同的基質(zhì)溫度下，提供B1源和氧化劑以在A1氧化層上形成B1氧化物的一個原子層，第三步，在如第一步驟中相同的基質(zhì)溫度下，提供A1源和氧化劑以在所述含有一個原子層的B1氧化層上形成A1氧化物的一個原子層，及第四步，隨后將溫度升高到500℃或更少的第二基質(zhì)溫度，因此結(jié)晶從所述的第一步到第三步中形成的A1B1O3的早期的層或早期的核，然后沉積ABO3薄膜。
8.如權(quán)利要求7的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的第二和第三步驟反復進行兩次或多次。
9.如權(quán)利要求7的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的具有由ABO3表示的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的氧化介電物質(zhì)為含有作為主要組分的Pb(ZrxTi1-x)O3(0＜x＜1)的鐵電物質(zhì)，所述的A1B1O3為PbTiO3。
10.如權(quán)利要求7的氧化介電薄膜的氣相生長方法，其中所述的第一、第二、第三和第四步驟通過MOCVD方法使用金屬有機材料進行。
全文摘要
氧化介電薄膜的氣相生長方法，用于在基質(zhì)上形成具有表示為ABO
文檔編號C23C16/44GK1453832SQ0312243
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者長谷卓 申請人:恩益禧電子股份有限公司