專利名稱：高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬微電子材料領(lǐng)域，具體是涉及應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)中的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在硅基半導(dǎo)體集成電路中，金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)是構(gòu)成記憶單元、微處理器及邏輯電路的基本單元。它的體積的大小直接關(guān)系到超大規(guī)模集成電路的集成度。按著名的摩爾定律，每隔18個(gè)月集成電路的集成度要增加一倍。根據(jù)1999年國(guó)際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(huì)公布的國(guó)際半導(dǎo)體工藝路圖(ITRS)的預(yù)測(cè)，到2005年，0.1μm的光刻技術(shù)將趨于成熟，而相應(yīng)的MOSFET中作為柵電介質(zhì)膜的SiO2層的厚度將減至1.0-1.5nm；而到2011年光刻技術(shù)的水平將達(dá)到0.05μm，相應(yīng)等效的SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至0.6-0.8nm。但是，量子力學(xué)計(jì)算表明當(dāng)SiO2柵電介質(zhì)膜的厚度將減至2nm時(shí)，隧道效應(yīng)造成的柵結(jié)和硅片之間的漏電流即已到達(dá)不能容許的程度。為了解決這一問(wèn)題，必須使用具有較高介電系數(shù)和低漏電流的材料取代現(xiàn)有的SiO2。這已成為制約未來(lái)十年中MOSFET集成度提高的瓶頸，并已引起各國(guó)半導(dǎo)體學(xué)界及相關(guān)領(lǐng)域的極大關(guān)注和廣泛的研究。人們習(xí)慣用等效于多厚的SiO2層的等效氧化物厚度(EOT)來(lái)描述高介電系數(shù)柵電介質(zhì)層(high-k gate dielectric)的厚度，其表達(dá)式為EOT＝tSiOx+thigh-k oxide×εSiO2/εhigh-k oxide其中tSiOx為界面反應(yīng)造成的SiOx層的厚度，thigh-k oxide為高介電系數(shù)電介質(zhì)層的實(shí)際厚度，εSiO2和εhigh-k oxide分別為SiO2和高介電系數(shù)電介質(zhì)的介電系數(shù)，其中εSiO2＝3.9。為了減小漏電流，應(yīng)使柵電介質(zhì)層的實(shí)際厚度變大，但相應(yīng)的EOT也會(huì)增大。這時(shí)減低EOT的途徑有二一是選用介電系數(shù)較大的材料作為柵電介質(zhì)膜材料，二是盡量減少乃至消除界面處形成的SiOx層。
現(xiàn)階段尋找高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料的基本原則為(1)電學(xué)性質(zhì)寬禁帶，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)少，低的缺陷和界面態(tài)密度。
(2)介電性質(zhì)高介電系數(shù)(＞15)，并隨溫度和頻率變化較緩，低漏電流。
(3)熱穩(wěn)定性至少可以承受800℃以上，2分鐘的快速退火熱處理；最好能承受傳統(tǒng)的CMOS高溫后處理的要求(900～1000℃，10～30秒)而保持可和SiO2類(lèi)比的高熱力學(xué)穩(wěn)定性。
(4)化學(xué)性質(zhì)與Si襯底兼容，界面處不形成或只形成一兩個(gè)原子層的SiOx，與柵極材料相兼容，不發(fā)生界面反應(yīng)。其制備工藝要與現(xiàn)存的CMOS工藝兼容。
(5)為了減少柵電介質(zhì)膜的缺陷從而減小漏電流，人們一般認(rèn)為薄膜最好為外延單晶膜或非晶態(tài)膜。前者制備更為困難，因而非晶態(tài)膜成為最受關(guān)注的對(duì)象。
許多氧化物如Ta2O5，TiO2，ZrO2，HfO2，Al2O3等作為侯選材料正被廣泛地研究。但它們均不能完全滿足替代SiO2的全部要求。HfO2有較高的介電常數(shù)(20～25)，也是目前發(fā)現(xiàn)的唯一能和CMOS工藝中多晶硅柵電極相兼容的金屬氧化物，但其晶化溫度較低約為500℃。多晶薄膜會(huì)引起高的晶界漏電流。同時(shí)，HfO2有較大的氧擴(kuò)散率，因而在薄膜的制備過(guò)程中，周?chē)h(huán)境中的氧會(huì)和硅反應(yīng)，引起低介電常數(shù)界面層的形成而降低整個(gè)器件的電容。與其相反，Al2O3有很高的晶化溫度和非常低的氧擴(kuò)散率，但介電常數(shù)較小為8.9。我們利用這兩種氧化物各自優(yōu)點(diǎn)，引入氮制備具有很高化學(xué)穩(wěn)定性和中等介電常數(shù)的氮鋁酸鉿(HfAl2O5-xNy)材料。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是要提供一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)高介電系數(shù)柵介電材料制備一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜HfAl2O5-xNy(其中x和y是小于1的小量，以下簡(jiǎn)稱HAON)及其制備方法。
2、技術(shù)方案一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜，其特征在于其分子式為HfAl2O5-xNy(其中x和y是小于1的小量，氮原子在分子中占原子百分比濃度為5.28％)。
一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)的柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于采用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)，使用HfAl2O5陶瓷靶材，在氮?dú)夥罩兄苽涞X酸鉿薄膜，具體步驟如下(1)將HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶臺(tái)1上，將硅襯底6放置在襯底臺(tái)5上，電阻爐7放置在襯底臺(tái)下方，靶臺(tái)1、襯底臺(tái)5、襯底6、電阻爐7均放在生長(zhǎng)室8內(nèi)，在生長(zhǎng)室左側(cè)有一個(gè)通氮?dú)獾目?，右側(cè)上部開(kāi)口前放置透鏡3，下部開(kāi)口接真空泵4(機(jī)械泵和分子泵)。
(2)用真空泵4將生長(zhǎng)室8抽真空達(dá)1×10-2Pa以下，然后從通氣孔9向生長(zhǎng)室8內(nèi)充入高純氮?dú)?99.999％)，并使生長(zhǎng)室內(nèi)保持20PaN2氣氛。
(3)用電阻爐7加熱襯底臺(tái)5，使硅襯底材料6達(dá)設(shè)定溫度300-800℃。
(4)啟動(dòng)脈沖激光器2，通過(guò)聚焦透鏡3將激光束聚焦在HfAl2O5陶瓷靶上，用脈沖激光剝離陶瓷靶，產(chǎn)生的激光等離子體沉積在硅襯底上而制得HAON膜，并在原位降溫到室溫。在制膜過(guò)程中，靶臺(tái)1和襯底臺(tái)5以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，保證激光束等離子體，均勻地沉積在硅襯底6上，以制成厚度均勻的薄膜。
(5)將薄膜用快速退火熱處理爐在氮?dú)夥罩?00-1000℃，快速退火0.5-3分鐘。
上述步驟(1)中所述的HfAl2O5陶瓷靶材，是用固相反應(yīng)方法制備，即用純HfO2和Al2O3粉末，按1∶1摩爾比混合，經(jīng)球磨機(jī)球磨18-24小時(shí)均混，將混合粉末在12-16MPa壓力下冷壓成Φ21mm×4mm的圓片。然后，在箱式電爐中，把圓片在1400-1600℃溫度下，燒結(jié)5-8小時(shí)制成。優(yōu)選的冷壓壓力14MPa，優(yōu)選的燒結(jié)溫度1500℃，燒結(jié)時(shí)間為6小時(shí)。襯底材料的選擇和處理選用n型硅片Si(100)，電阻率2-3Ω.cm，首先把n-Si(100)襯底放入丙酮或酒精中在超聲器里清洗3-5分鐘，連續(xù)清洗兩次然后在去離子水超聲清洗3-5分鐘，再用流動(dòng)的去離子水沖洗數(shù)遍，最后用氫氟酸溶液腐蝕去除表面的SiO2。
上述步驟(2)中，充入生長(zhǎng)室的氮?dú)?，在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中優(yōu)選20Pa高純氮?dú)?99.999％)。
上述步驟(3)中的電阻爐可在20℃-900℃之間任何一溫度保持恒定，加熱硅襯底的優(yōu)選設(shè)定溫度為500℃。
上述步驟(4)中所說(shuō)的脈沖激光器是選用的氟化氪(KrF)準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
上述步驟(5)作為電學(xué)測(cè)量的薄膜的后處理工藝優(yōu)選快速退火熱處理爐在氮?dú)鈿夥罩?00℃快速退火1分鐘。
將以上制得的HAON薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析與性能測(cè)試的儀器如下透射電子顯微鏡(TEM)，型號(hào)為日本JEM-200CX；X射線光電子能譜，型號(hào)英國(guó)為ESCALB MK-II。
介電和電學(xué)性能測(cè)量運(yùn)用如下儀器HP 4294A阻抗/相位分析儀和HP 4140B皮安/直流電壓源。
下面結(jié)合對(duì)HAON薄膜性能測(cè)試結(jié)果，來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果圖2顯示，HAON薄膜的平面電子透射顯微成像(TEM)的選區(qū)電子衍射圖。(a)是500℃原位生長(zhǎng)的HAON薄膜；(b)為1000℃快速熱退火30秒的HAON薄膜。兩圖中顯示的完全彌散的衍射環(huán)表明兩樣品都是非晶狀態(tài)。因此，TEM的結(jié)果證明HAON非晶薄膜能承受1000℃30秒的高溫?zé)崽幚怼?br> 圖3顯示，HAON薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線。我們通過(guò)測(cè)量Pt/HAON/Pt的金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu)，得到在1兆赫茲頻率下，HAON的介電損耗0.065(小于0.1)；介電常數(shù)是18.0。該介電常數(shù)大于SiO2的介電常數(shù)3.9和Al2O3的值8.9，同時(shí)也大于鋁酸鉿HfAl2O5的介電常數(shù)16.6，它滿足下一代高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料的要求。
圖4顯示，5納米厚的HAON薄膜生長(zhǎng)在硅襯底的X射線光電子譜。圖(a)是寬掃描圖，(b)是窄掃描的氮1s光電子能譜。氮元素在薄膜中的原子百分比濃度為5.28％。氮原子的結(jié)合能是403.4eV，和單質(zhì)氮相比是高氧化態(tài)?？梢?jiàn)在HAON薄膜中氮原子和電負(fù)性較大的氧原子成鍵為N-O。
圖5顯示，生長(zhǎng)在n-Si襯底上5nm厚的HAON薄膜的電容電壓(C-V)曲線和相應(yīng)電流電壓(J-V)曲線。樣品經(jīng)過(guò)在氮?dú)鈿夥罩?00℃快速退火1分鐘的后處理。由圖5(a)C-V曲線所計(jì)算得到的等效氧化物厚度EOT為1.38nm。該值略大于1.08nm，即假設(shè)在薄膜和Si襯底之間完全沒(méi)有低介電常數(shù)的界面層所計(jì)算得到的等效氧化物厚度值。這表明在HAON薄膜和Si襯底之間存在僅僅相當(dāng)于一到兩個(gè)原子層厚度的界面層。同時(shí)，C-V曲線上在0伏特左右，由積累區(qū)向反型區(qū)的快速的變化表明在HAON薄膜和硅襯底之間存在小的界面態(tài)密度；并且，圖也顯示出可忽略的電壓掃描滯遲和固定電荷密度。圖5(b)給出5nm厚的HAON薄膜在1V的柵電壓下的漏電流密度為12.5mA/cm2。該值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏電流小大約4個(gè)數(shù)量級(jí)。
3、有益效果通過(guò)上述對(duì)HAON薄膜的微結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試的結(jié)果，可以清楚地看出本發(fā)明與現(xiàn)有柵電介質(zhì)材料相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明制備的非晶態(tài)HAON介電薄膜具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其晶化溫度在1000℃以上，可完全滿足當(dāng)今半導(dǎo)體工業(yè)后續(xù)高溫?zé)崽幚淼囊?。利用該材料制備了Pt/HAON/Pt的金屬-介電薄膜-金屬(MIM)電容器結(jié)構(gòu)，測(cè)得HAON的介電系數(shù)為18.0。對(duì)應(yīng)于物理厚度5納米HAON薄膜所制備的Pt/HAON/n-Si金屬-介電薄膜-半導(dǎo)體(MIS)結(jié)構(gòu)，測(cè)得等效氧化物厚度(EOT)為1.38nm，漏電流為12.5mA/cm2。其性能指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國(guó)際上同行得到的高介電柵電介質(zhì)材料研究所達(dá)到的較高水平，同時(shí)也可滿足功耗要求不高的半導(dǎo)體中MOSFET的實(shí)際應(yīng)用要求。
四

圖1制備HAON介電薄膜的PLD薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
1—HfAl2O5陶瓷靶臺(tái)；2—KrF準(zhǔn)分子激光器；3—聚焦激光的透鏡；4—機(jī)械泵和分子泵的連接口；5—襯底臺(tái)；6—硅襯底材料；7—加熱電阻爐；8—生長(zhǎng)室；9—通氣口。
圖2HAON薄膜的平面電子透射顯微成像的選區(qū)電子衍射圖。
(a)是500℃原位生長(zhǎng)的HAON薄膜；(b)為1000℃快速熱退火30秒的HAON薄膜。
圖3HAON薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線，其中x軸表示頻率(單位赫茲)，y軸(左)表示介電常數(shù)(單位εr)和y軸(右)介電損耗(單位tanδ)。
圖4HAON薄膜生長(zhǎng)在硅襯底的X射線光電子譜，其中x軸表示束縛能(單位電子伏特)，y軸表示相對(duì)強(qiáng)度(單位為任意)。
(a)是寬掃描圖；(b)是窄掃描的氮1s光電子能譜。
圖55nm厚HAON薄膜的電容電壓(C-V)曲線和相應(yīng)電流電壓(J-V)曲線。
(a)C-V曲線所計(jì)算得到的等效氧化物厚度EOT為1.38nm，其中x軸表示柵極電壓(單位是伏特)，y軸表示電容(單位是皮法)。
(b)J-V曲線給出，在1V的柵電壓下的漏電流密度為12.5mA/cm2，其中x軸表示柵極電壓(單位是伏特)，y軸表示漏電流密度(單位是毫安每平方厘米)。
五具體實(shí)施例方式
一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其制備步驟為1、將HfAl2O5陶瓷靶材固定在靶臺(tái)1上，硅襯底6固定在襯底臺(tái)5上，電阻加熱爐7安置在襯底臺(tái)下方，它們都放置在PLD的生長(zhǎng)室8中。生長(zhǎng)室左側(cè)有一通氮?dú)獾慕涌?，右側(cè)上部安裝透鏡3，下部有一接口連接真空泵4。
2、用真空泵4將生長(zhǎng)室8抽真空達(dá)1×10-2Pa以下，然后從通氣孔9向生長(zhǎng)室8內(nèi)充入高純氮?dú)?99.999％)，并使生長(zhǎng)室內(nèi)保持20PaN2氣氛。
3、用電阻爐加熱襯底臺(tái)，使襯底的溫度設(shè)定在500℃；薄膜沉積在經(jīng)氫氟酸腐蝕過(guò)的n型硅片上，作結(jié)構(gòu)和電學(xué)的表征，如TEM、XPS、C-V和J-V測(cè)量；或沉積在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上用來(lái)作為介電常數(shù)和介電損耗的測(cè)量；氮進(jìn)入薄膜的濃度可達(dá)到原子百分比濃度5.28％。
4、用KrF準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為248nm，脈沖寬度是30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度為2.0J/cm2。啟動(dòng)激光器，使激光束通過(guò)石英玻璃透鏡聚焦在HfA2lO5陶瓷靶材上，在制膜過(guò)程中，靶臺(tái)和襯底臺(tái)以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，使激光等離子體均勻地沉積在襯底上，并在原位降溫到室溫。
5、作為電學(xué)測(cè)量的薄膜的后處理工藝優(yōu)選快速退火熱處理爐在氮?dú)鈿夥罩?00℃快速退火1分鐘。
上述的HfAl2O5陶瓷靶材是利用固相反應(yīng)方法制備。即用純HfO2和Al2O3粉末按1∶1的摩爾比混和，再經(jīng)球磨機(jī)充分球磨20小時(shí)均混；然后把該混和粉在14MPa壓力下冷壓成Φ21mm×4mm的圓片。最后在箱式電阻爐中，把圓片在1500℃溫度下，在空氣中燒結(jié)6小時(shí)而得到致密的灰白色的陶瓷靶。其次，在制膜過(guò)程中所用的n型硅片的預(yù)處理過(guò)程首先把n-Si(100)襯底放入丙酮中在超聲器里清洗4分鐘，連續(xù)清洗兩次然后在去離子水超聲清洗4分鐘，再用流動(dòng)的去離子水沖洗2遍，最后用氫氟酸溶液腐蝕去除表面的SiO2。
權(quán)利要求
1.一種高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜，其特征在于其分子式為HfAlO5-xNy。
2.一種應(yīng)用于金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)中的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其具體步驟如下(1)將HfAl2O5陶瓷靶材安置在靶臺(tái)(1)上，將硅襯底(6)放置在襯底臺(tái)(5)上，電阻爐(7)放置在襯底臺(tái)下方，靶臺(tái)(1)、襯底臺(tái)(5)、襯底(6)、電阻爐(7)均放在生長(zhǎng)室內(nèi)，在生長(zhǎng)室(8)左側(cè)有一個(gè)通氮?dú)獾目?9)，右側(cè)上部開(kāi)口前放置透鏡(3)，下部開(kāi)口接真空泵(4)。(2)用真空泵(4)將生長(zhǎng)室(8)抽真空達(dá)1×10-2Pa以下，然后從通氣孔(9)向生長(zhǎng)室8內(nèi)充入高純氮?dú)?99.999％)，并使生長(zhǎng)室內(nèi)保持20PaN2氣氛。(3)用電阻爐(7)加熱襯底臺(tái)(5)，使硅襯底材料(6)達(dá)設(shè)定溫度300-800℃。(4)啟動(dòng)激光器，使激光束通過(guò)石英玻璃透鏡聚焦在HfAl2O5陶瓷靶材上，在制膜過(guò)程中，靶臺(tái)和襯底臺(tái)以恒定的速度旋轉(zhuǎn)，使激光等離子體均勻地沉積在襯底上，并在原位降溫到室溫。(5)將薄膜用快速退火熱處理爐在氮?dú)夥罩?00-1000℃，快速退火0.5-3分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的HfAl2O5陶瓷靶，是用純HfO2和Al2O3粉末，按1∶1的摩爾比混合，經(jīng)球磨機(jī)充分球磨18-24小時(shí)，在12-16MPa壓力下冷壓成Φ21mm×4mm的圓片，在箱式電阻爐中，把圓片在1400-1600℃下在空氣中燒結(jié)5-8小時(shí)制成致密的灰白色的HfAl2O5陶瓷靶材。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所選用的襯底材料為n-Si(100)，電阻率2-3Ω.cm，其預(yù)處理步驟為首先把n-Si(100)襯底放入丙酮或酒精中在超聲器里清洗3-5分鐘，連續(xù)清洗兩次然后在去離子水超聲清洗3-5分鐘，再用流動(dòng)的去離子水沖洗數(shù)遍，最后用氫氟酸溶液腐蝕去除表面的SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的電阻爐可在20℃-900℃之間任何一種溫度保持恒定，加熱硅襯底優(yōu)選的設(shè)定溫度為500℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征是在于步驟(4)中所述的激光器是氟化氪(KrF)準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)248nm，脈沖寬度30ns，單脈沖能量50-600mJ，能量密度2.0J/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮鋁酸鉿薄膜的制備方法，其特征是在于步驟(5)中所述的作為電學(xué)測(cè)量薄膜的后處理工藝采用的快速退火熱處理爐在氮?dú)夥罩袃?yōu)選的退火溫度為900℃退火1分鐘。
全文摘要
木發(fā)明公開(kāi)了一種應(yīng)用于金屬—氧化物—半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管(MOSFET)的高介電系數(shù)柵電介質(zhì)材料氮鋁酸鉿薄膜及其制備方法。該發(fā)明的技術(shù)方案是，把氧化鉿和氧化鋁粉末經(jīng)球磨混合后，再冷壓成片，然后在高溫下燒結(jié)而制得鋁酸鉿陶瓷靶；并利用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)，在生長(zhǎng)室中充入高純氮?dú)?，利用激光剝離鋁酸鉿陶瓷靶，產(chǎn)生激光等離子沉積在硅襯底上而制成非晶態(tài)的氮鋁酸鉿薄膜。該薄膜具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并有較高介電系數(shù)和低漏電流。該材料的性能指標(biāo)已達(dá)到國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品的先進(jìn)水平，可滿足功耗要求不高的半導(dǎo)體中場(chǎng)效應(yīng)管的實(shí)際應(yīng)用要求。
文檔編號(hào)C23C14/46GK1471137SQ03131920
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者劉治國(guó), 朱俊 申請(qǐng)人:南京大學(xué)