專利名稱：鍍敷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性涉及鍍敷金屬的領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及浸漬鍍銀的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
浸漬或置換鍍敷是無電鍍敷加工，但在鍍敷領(lǐng)域中將其分為不同的種類。在浸漬鍍敷中，沉積作用通過鍍敷溶液中的金屬離子置換基材的元素金屬。在無電鍍敷中，一開始通過溶液中的金屬離子的自動(dòng)催化還原反應(yīng)而發(fā)生沉積作用。這種無電鍍敷需要在還原試劑存在的條件下進(jìn)行。
浸漬鍍敷并不需要使用外加電流，但其仍為電化學(xué)置換反應(yīng)，該電化學(xué)置換反應(yīng)是由相對(duì)于該溶液中欲沉積的金屬的電動(dòng)次序的基材金屬位置所驅(qū)動(dòng)。當(dāng)溶解于鍍敷浴槽中的金屬離子，被與該鍍敷浴槽接觸且活性更大(惰性較小)的金屬所置換時(shí)，即發(fā)生鍍敷。
制造印刷線路板時(shí)，典型地在具有焊墊及/或貫穿孔的印刷線路板的基材上形成可焊接的鍍層(solderable finishes)，該焊墊及/或貫穿孔系透過罩幕(如，焊錫掩模)而曝露出來。由于無電鍍敷亦可在罩幕的表面上沉積金屬(此并非所期望的情況)，故這種可焊接的鍍層通常通過浸漬鍍敷而形成。由于浸漬鍍敷反應(yīng)系由電化學(xué)的電位差所驅(qū)動(dòng)，故鍍敷僅在被曝露的金屬區(qū)域發(fā)生。然而，就制造印刷線路板時(shí)所使用的鉛而言，對(duì)于更能為環(huán)境所接受的替代物的需求仍持續(xù)增加。因此，在電子零件中使用鉛以及鉛合金正面臨著不確定的未來。
相對(duì)于鉛而言，銀是另一種更能為環(huán)境所接受的選擇，并已有建議使用銀作為可焊接的鍍層。如上所述，沉積這種可焊接的鍍層的較佳方法通過浸漬鍍敷。例如，美國(guó)專利第5,955,141號(hào)(Souter et al.)揭示某種適合用于在印刷線路板上沉積銀層的浸漬銀鍍敷浴。
制造印刷線路板時(shí)，使用浸漬鍍敷仍存有許多限制。這些限制包含相對(duì)較慢的鍍敷速度以及沉積厚度受到限制，這些限制歸因于浸漬鍍敷本身，亦即，隨著金屬沉積的擴(kuò)大，會(huì)有遮蔽底層金屬的傾向，因而需要防止更進(jìn)一步的置換。欲克服此一問題點(diǎn)，習(xí)慣上是在浸漬鍍敷浴中使用各種添加劑，例如增速劑。然而，這些添加劑可能會(huì)對(duì)于沉積物的其它重要特性，例如黏著力以及沉積均勻性，產(chǎn)生不利的影響。
使用常用的銀鍍敷浴所產(chǎn)生的另一項(xiàng)問題是所形成的銀沉積物不平坦或厚度不均勻。這種不平坦的沉積在沉積物的各處具有明顯的厚度變化，也就是說，該沉積在某些區(qū)域相當(dāng)厚，而其它區(qū)域則相當(dāng)薄。因此，這種常用的浸漬銀鍍敷浴很難獲得厚度均勻得銀層。
所以，仍需要一種可以改善浸漬鍍敷銀沉積的均勻性的方法。更需要一種不會(huì)對(duì)浸漬鍍敷浴所獲得的銀沉積的重要特性產(chǎn)生不利影響的方法。
吡啶甲酸已被用于銀與銅的除銹劑組合物，參見印度專利第163677號(hào)。Zhuang等人Huaxue Xuebao，1985，vol.43，no.2，pp120-125，亦揭示自含有硝酸銀、氨、及吡啶羧酸的鍍敷浴電沉積銀。但是，這些文獻(xiàn)并未揭示在浸漬或無電的銀鍍敷浴中使用吡啶甲酸。

發(fā)明內(nèi)容
已發(fā)現(xiàn)含有一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物的浸漬銀鍍敷浴可以形成厚度受控制的銀層，該銀層相較于不含這種化合物的習(xí)用浸漬沉積法所獲得的銀沉積物具有經(jīng)改善的厚度均勻性與光澤。
本發(fā)明提供一種浸漬銀鍍敷浴的組合物，該組合物包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物，其中該鍍敷浴系不含氨以及銨離子。
本發(fā)明亦提供一種在基材上沉積銀層的方法，該方法包含使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸的步驟，該基材具有一金屬層且該金屬相較于銀具有較小的正電性，該浸漬銀鍍敷浴包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物，其中該鍍敷浴系不含氨以及銨離子。
本發(fā)明還提供一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層的厚度均勻性的方法，該方法包含下列步驟a)提供一浸漬銀鍍敷浴，該鍍敷浴包含一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物、一或多種銀離子來源、水、及一或多種絡(luò)合試；以及b)使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸足以沉積所需厚度的銀層的時(shí)間，該基材具有一金屬層且該金屬相較于銀具有較小的正電性。
具體實(shí)施例方式
本說明書中，除非另有明確地指出，下列縮寫即表示下列意義℃＝攝氏溫度；ca.＝大約＝接近；g＝克；L＝升；g/L＝克/升；mL＝毫升；wt％＝重量百分比；DI＝去離子的；cm＝公分；μin.＝微英吋；以及μm＝微米(1μin.＝0.0254μm)。
本說明書全文中“印刷電路板”與“印刷線路板”可以交替使用。在本說明書中術(shù)語“絡(luò)合試”包含配位與螯合試劑。除非另有說明，所有的量均為重量百分比以及所有比例皆以重量計(jì)。所有的數(shù)字范圍皆為包含的且可以任何順序組合，除非這些數(shù)字范圍系明顯地限制在100％以下。
本發(fā)明提供一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層的厚度均勻性的方法。術(shù)語“改善厚度均勻性”是指沉積銀層的方法相較于習(xí)用方法，其各處沉積的厚度更均勻。此系使用含有一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物的浸漬鍍敷浴且該鍍敷浴不含氨及銨離子而達(dá)成。本發(fā)明提供一種自浸漬銀鍍敷浴沉積的銀層，該銀層相較于使用習(xí)用浸漬銀鍍敷浴浸漬沉積的銀層具有經(jīng)改善的厚度均勻性。根據(jù)本發(fā)明所獲得改善厚度均勻性的銀沉積亦提供印刷線路板與表面黏著組件之間的較佳表面黏著連接。
任何水可溶的銀鹽均可用作為本發(fā)明鍍敷浴的銀離子來源。適合的銀鹽包含，但不限于硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、乳酸銀、以及甲酸銀。典型地，該銀離子來源為硝酸銀。亦可使用銀鹽混合物。該一或多種銀離子來源通常系以足以在溶液中提供0.06至32克/升的銀離子濃度的量存在，更典型為0.1至25克/升，又更典型為0.5至15克/升。
亦可使用多種不同的絡(luò)合或螯合試劑。這種螯合試劑可為單齒配體，例如氰化物及吡啶、或多齒配位體。適合的多齒配位體包含，但非限于具有2至10個(gè)碳原子的氨基酸類；聚羧酸類，例如乙二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、及馬來酸；胺基乙酸類，例如氮川三乙酸；烷撐多元胺聚乙酸類，例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)、二乙三胺五乙酸(“DTPA”)、N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二胺基-2-丙醇-N，N，N’，N’-四乙酸、雙-(羥苯基)-乙二胺二乙酸、二胺基環(huán)己烷四乙酸、或乙二醇-雙-((β-胺基乙基醚)-N，N’-四乙酸)；多元胺類，例如N，N，N’，N’-四-(2-羥丙基)乙二胺、乙二胺、2，2’，2”-三胺基三乙基胺、三乙四胺、二乙三胺、及四(胺基乙基)乙二胺；檸檬酸鹽類；酒石酸鹽類；N，N-二-(2-羥乙基)甘氨酸；葡糖酸鹽類；環(huán)狀醚類；穴狀配體；多羥基化合物，例如2，2’，2”-氮川三乙醇；雜芳香族化合物，例如2，2’-聯(lián)二吡啶、1，10-啡咯啉、及8-羥基喹啉；含硫配位體，例如巰基乙酸、及二乙基二硫代胺基甲酸；以及胺基醇類，例如乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺。熟習(xí)該項(xiàng)領(lǐng)域的技術(shù)者應(yīng)了解螯合試劑的組合亦可用于本發(fā)明。
可以使用不同濃度的絡(luò)合試，典型地以化學(xué)計(jì)量等量(以銀離子量計(jì))或過量存在于浸漬銀鍍敷浴中，使所有銀離子均得以絡(luò)合。文中所使用的術(shù)語“化學(xué)計(jì)量”系指等摩爾。通常，該一或多種絡(luò)合試系以高于銀離子摩爾濃度的量存在。典型地，該絡(luò)合試對(duì)銀離子的摩爾比系≥1∶1，典型系≥1.2∶1，更典型系≥2.0∶1，以及又更典型系≥3.0∶1。通常，該一或多種絡(luò)合試的總量為從0.1至250克/升。該一或多種絡(luò)合試的其它適合量為從2至220克/升、自10至200克/升、以及自50至150克/升。
在不欲受限于理論下，相信該羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物系用作為鍍敷速率抑制劑、厚度均勻性增進(jìn)劑、以及光亮劑。“羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物”系指任何含氮雜環(huán)化合物所具有的一或多個(gè)氫被一或多個(gè)羧酸基團(tuán)(-CO2H)取代。亦可使用多種不同的含氮雜環(huán)部分，例如，但非限于吡啶、哌啶、哌嗪、嗎啡、吡咯、吡咯啶、三唑、以及咪唑。這種雜環(huán)化合物亦可稠合至另一環(huán)，例如苯并三唑、苯并咪唑、喹啉或異喹啉；或亦可進(jìn)一步被取代；或稠合至另一環(huán)并被取代。適合的取代基包含，但不限于羥基、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、及鹵素。羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物的實(shí)例包含，但不限于吡啶羧酸、吡啶二羧酸、吡啶三羧酸、吡啶羧酸、哌嗪羧酸、及吡咯羧酸。特別有用的是吡啶羧酸，例如吡啶甲酸、喹啉酸(quonolinic acid)、煙酸、及鐮孢菌酸。這些化合物通常系市售可得者，例如購自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)，或根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法加以制備?？梢允褂枚喾N不同濃度的羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物，典型地這種化合物的總量為從0.01至100克/升、更典型為從0.1至50克/升、又更典型從0.5至25克/升、更典型從1至20克/升。熟習(xí)該項(xiàng)領(lǐng)域的技術(shù)者應(yīng)了解，亦可使用一種以上的羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物。
本發(fā)明的鍍敷浴典型具有1至14的pH值。較佳者，該鍍敷浴的pH≥7，以及更佳pH≥8。特別適合的鍍敷浴的pH≥8.5，以及特佳為pH≥9。亦可添加緩沖試劑使鍍敷浴的pH值維持在所需值。任何可兼容的酸或堿均可用作為緩沖試劑，其可為有機(jī)的或無機(jī)的?！翱杉嫒莸摹彼峄驂A是指使用足量的這些酸或堿使溶液的pH值具有緩沖特性時(shí)，該酸或堿不會(huì)與溶液中的銀離子及/或絡(luò)合試發(fā)生沉淀。緩沖試劑的示例包含，但不限于堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀，碳酸鹽類，檸檬酸，酒石酸，硝酸，乙酸、及磷酸。
該浸漬銀鍍敷浴亦可視需要含有一或多種添加成分。適合的添加成分包含，但不限于表面活性劑或濕潤(rùn)劑、銀的抗銹劑、抗氧化劑、平整劑、微晶劑、增厚劑、消泡劑、及染料。表面活性劑用于本發(fā)明的浸漬鍍敷浴時(shí)，其用量典型為從0.02至100克/升、更典型為從0.1至25克/升、又更典型為從1至15克/升。這種表面活性劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子性表面活性劑、或兩性的表面活性劑。表面活性劑的選用系依據(jù)所使用的特定浸漬銀鍍敷浴而定。使用表面活性劑時(shí)，以非離子性表面活性劑較佳。
亦可使用多種不同的銀的抗銹劑，例如三唑、四唑、以及咪唑。這種抗銹劑已為該項(xiàng)領(lǐng)域的技術(shù)者所公知。這種抗銹劑的用量為從0.001至50克/升，典型地為從0.005至25克/升，更典型地為從0.01至10克/升。
亦可添加微晶劑改善銀沉積的外觀。適合的微晶劑包含(C1-C6)醇類以及聚烷醇類，如聚乙二醇。這種微晶劑的用量典型為從0.02至200克/升，較佳為從0.05至100克/升。
較佳者，該浸漬銀鍍敷浴系不含能夠還原銀離子的還原劑。更佳者為該浸漬銀鍍敷浴系不含氰化物離子、氨(NH3)、以及銨離子(即，NH4+)。
典型地，該浸漬銀鍍敷浴可依任何順序，通過結(jié)合上述成分而制備。較佳者，該鍍敷浴系先將絡(luò)合試添加至水中形成溶液，再將銀離子來源添加至該溶液制備而成。視需要的成分可以以任何順序與該溶液相組合。
該浸漬銀鍍敷浴亦可經(jīng)攪拌?？墒褂萌魏涡问降臄嚢?。適當(dāng)?shù)臄嚢璋幌抻跀噭?dòng)、搖動(dòng)、旋轉(zhuǎn)、曝氣、以及音波震動(dòng)。攪動(dòng)亦可通過其它適合的方式達(dá)成，例如通過懸吊式攪拌器、槳式攪拌器、或攪拌子系統(tǒng)。搖動(dòng)亦可以不同的方式達(dá)成，例如在鍍敷浴中以前后方向或以側(cè)向搖動(dòng)欲鍍敷銀的基材。曝氣可通過起泡或充氣的方式將氣體注入鍍敷浴中，或使用噴霧器，例如利用漩渦噴嘴而達(dá)成。透過經(jīng)燒結(jié)的裝置(例如，具有玻璃、聚(四氟乙烯)、或其它惰性材料所構(gòu)成的燒結(jié)物的管)利用起泡的方式將氣體注入鍍敷浴中亦可達(dá)成充氣。任何氣體均可使用，例如空氣、氧或惰性氣體，較佳者為空氣。在特定的具體實(shí)例中，使用曝氣的方式攪拌鍍敷浴。旋轉(zhuǎn)通過實(shí)質(zhì)環(huán)形地移動(dòng)鍍敷浴或欲鍍敷的基材而達(dá)成。該項(xiàng)領(lǐng)域的技術(shù)者應(yīng)了解，亦可結(jié)合攪拌方法加以使用，例如結(jié)合曝氣與攪動(dòng)。
通過使金屬層與本發(fā)明的鍍敷浴的接觸，可使銀沉積在具有正電性小于銀的金屬層的任何基材。這種接觸可以通過多種不同的方式，例如，但不限于浸沒、噴灑、及溢流涂覆(flood coating)。特別適合用以與本發(fā)明的組合物接觸的方法系溢流模式的噴灑。
相較于銀具有較小正電性的適合金屬包含，但不限于鋅、鐵、錫、鎳、鉛、銅、或含有一或多種這些金屬的合金。特別適合的金屬為錫、銅、或錫或銅的合金。特別適合的合金為錫-銅合金。在另一具體實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明沉積浸漬銀層前，這種金屬本身可經(jīng)浸漬沉積于適合的金屬底層上。例如，該金屬可為錫，這種錫是先通過例如浸漬、無電或電解沈淀，沉積在銅上。
鍍敷銀之前，較佳系先清洗欲鍍敷的金屬。清洗為從金屬表面移除氧化物與有機(jī)污染物以及阻劑殘?jiān)撟鑴堅(jiān)涤摄~表面未完全顯影的光阻劑以及拒焊層殘留物所留存下來。這種清洗可利用任何適當(dāng)?shù)那逑床襟E及/或產(chǎn)品。例如，該金屬層系銅或銅合金時(shí)，使用酸性清洗組合物清洗該金屬層較佳。這種清洗程序系熟習(xí)該項(xiàng)領(lǐng)域的技術(shù)者所能完成。清洗完成后，該基材被洗滌，例如以水洗滌，并視需要加以干燥。該金屬層可在清洗步驟前或在清洗步驟后進(jìn)行微蝕刻，較佳者系在清洗步驟后進(jìn)行。這種微蝕刻通過使基材上的金屬層與微蝕刻組合物接觸而達(dá)成，該微蝕刻組合物系例如硫酸/過氧化氫或堿金屬過硫酸鹽，例如過硫酸鈉或過硫酸鉀。進(jìn)行這種微蝕刻步驟時(shí)，該金屬層可接著以水或酸(例如，硫酸)洗滌，以移除清洗及/或蝕刻步驟的殘余物。
視需要，欲鍍敷銀的金屬在清洗后以及與銀鍍敷浴接觸之前，可以與預(yù)處理組合物接觸。任何適當(dāng)?shù)念A(yù)處理組合物均可使用。較佳的預(yù)處理組合物包含一或多種唑化合物、水、以及螯合試劑。
多種適當(dāng)?shù)倪蚧衔锞捎糜诒景l(fā)明。適當(dāng)?shù)倪蚧衔锇?，但非限于三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑、吲唑、及其混合物。這種唑化合物可視需要被取代。
特別適合的唑化合物是苯并三唑、被取代的苯并三唑、咪唑或被取代的咪唑，特別典型者為苯并三唑、咪唑、(C1-C16)烷基咪唑、及芳基咪唑。苯基咪唑系較佳的芳基咪唑。(C1-C16)烷基咪唑的示例包含甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、己基咪唑、癸基咪唑、及十一烷基咪唑。這種唑化合物通常系市售可得者，例如購自Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)，且不需進(jìn)一步純化即可使用。該唑化合物可以以不同范圍的用量用于本發(fā)明。典型地，該唑化合物的用量為從0.005至50克/升。其它適合的量為從0.005至20克/升，以及自0.01至15克/升。唑化合物的用量系依據(jù)所選用的特定唑化合物及該化合物在預(yù)處理組合物中的溶解度而定。
這種預(yù)處理組合物可為堿性或酸性，且具有1至14的pH值?？梢愿淖?cè)擃A(yù)處理組合物的pH值，以增加唑化合物的溶解度。例如，通過增加預(yù)處理組合物的pH值，增加苯并三唑的溶解度。
可以使用多種不同的有機(jī)與無機(jī)酸，或有機(jī)與無機(jī)堿調(diào)整該預(yù)處理組合物的pH值。適合的無機(jī)酸包含，但非限于氫氯酸、氫氟酸、氟溴酸、高碘酸、磷酸、硫酸、及硝酸。適合的有機(jī)酸包含，但非限于烷基磺酸、及芳基磺酸。適合的無機(jī)堿包含，但非限于堿金屬氫氧化物碳酸鹽，及氫氧化銨。適合的有機(jī)堿包含，但非限于四烷基銨氫氧化物、及胺類。該酸及/或堿在該預(yù)處理組合物中典型地系以足以提供所需pH值的足量存在。
較佳者，該預(yù)處理組合物更進(jìn)一步包含一或多種螯合試劑。這種螯合試劑可為單齒配體，例如氨、氰化物、及吡啶，或多齒配位體。較佳者，該螯合試劑系與后續(xù)浸漬銀鍍敷浴所使用者相同。其它的添加成分亦可視需要地用于該預(yù)處理組合物中。這種添加成分包含，但非限于表面活性劑、及金屬離子。該表面活性劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子性表面活性劑、或兩性的表面活性劑。在該預(yù)處理組合物中使用表面活性劑時(shí)，典型地以至少0.001重量％的量存在，更典型至少0.005重量％，又更典型至少0.01重量％。亦可適當(dāng)?shù)厥褂帽砻婊钚詣┑幕旌衔铩?br> 金屬離子存在于該預(yù)處例組合物中時(shí)，較佳者系該金屬即為銀要沉積于其上的金屬。例如，銀要浸漬沉積在銅上時(shí)，較佳者系存在于預(yù)處理組合物中的金屬離子即為銅離子。
添加至預(yù)處理組成中的金屬離子的量依據(jù)正電性小于銀的特定金屬、所使用的特定唑化合物、以及預(yù)處理組合物的pH值而定。例如，銅離子存在于預(yù)處理組合物中時(shí)，其典型地系以至1克/升的量存在，更典型系以至0.05克/升的量存在。
通常，該金屬系與該預(yù)處理組合物接觸一段充分的時(shí)間，以增加后續(xù)浸漬鍍敷所沉積的銀層的黏著性。該充分的時(shí)間依據(jù)所選用的特定金屬以及預(yù)處理組合物而定。典型地，接觸時(shí)間系以1秒至15分鐘為充分，更典型系5秒至10分鐘，又更典型系10秒至5分鐘。
該金屬與該預(yù)處理組合物接觸完畢后，可視需要使用例如水進(jìn)行洗滌，接著視需要進(jìn)行干燥。進(jìn)行這種洗滌步驟系較佳者。
根據(jù)本發(fā)明所沉積的銀通過使正電性小于銀的金屬與本發(fā)明浸漬銀鍍敷浴接觸?？赏ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆绞竭_(dá)成這種接觸，例如浸沒、噴灑、及溢流涂覆。使用直立式鍍敷設(shè)備時(shí)，該基材典型地浸沒于本發(fā)明的銀鍍敷浴中。使用水平式鍍敷設(shè)備時(shí)，該基材典型地以噴灑或溢流的方式與本發(fā)明的銀鍍敷浴接觸。
該金屬與浸漬銀鍍敷浴接觸的時(shí)間應(yīng)足以沉積所需的銀厚度。典型地，該接觸時(shí)間為從約10秒至15分鐘，更典型為從20秒至15分鐘，又更典型為從30秒至12分種。
本發(fā)明浸漬銀鍍敷浴可在不同溫度下使用。適合的溫度包含自10至70℃的范圍。其它適合的溫度范圍為從15至60℃的范圍，以及自20至55℃。
該銀沉積典型地系具有35μin.(0.9μm)或以下的厚度，更典型30μin.(0.76μm)或以下，又更典型25μin.(0.64μm)或以下的厚度。沉積后，該銀層系用例如水進(jìn)行洗滌。在進(jìn)行后續(xù)加工步驟前，該銀層可視需要進(jìn)行干燥。
通常，相較于銀具有較小正電性的金屬是基材上的金屬層。根據(jù)本發(fā)明可以使用多種具有正電性小于銀的金屬層的基材進(jìn)行鍍敷。適合的基材包含，但不限于珠寶、裝飾品、藝術(shù)品、半導(dǎo)體封裝件、導(dǎo)線框、焊塊、金屬粉末、金屬箔(例如，銅箔)、以及印刷線路板基材。本發(fā)明特別適合用于在印刷線路板上沉積可焊接的銀鍍層。再者，本發(fā)明提供一種制造印刷線路板的方法，該方法包含使正電性小于銀的金屬與浸漬銀鍍敷浴接觸形成銀層的步驟，該浸漬銀鍍敷浴含有一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物，其中該浸漬銀鍍敷浴系不含氨以及銨離子。該銀層系于印刷線路板上作為可焊接的鍍層。這種可焊接的鍍層典型地形成于具有焊墊、貫孔、以及罩幕(例如，拒焊層)的印刷線路板基材。在這種印刷線路板基材中，經(jīng)曝露的焊墊與貫孔通常系含有銅層。
在另一具體實(shí)例中，本發(fā)明亦適合用于具有經(jīng)曝露的焊墊及/或貫孔且含有錫-銀合金作為可焊鍍層的印刷線路板基材。因此，本發(fā)明亦提供一種制造印刷線路板的方法，該方法系包含下列步驟a)提供一印刷線路板基材，該基材具有焊墊、貫孔、拒焊層、及金屬層；b)在該金屬層上沉積錫層；c)使該經(jīng)錫鍍敷的印刷線路板基材與浸漬銀鍍敷浴接觸而在該錫沉積上形成浸漬銀沉積，該鍍敷浴包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物；以及d)加熱該銀-錫沉積形成錫-銀合金。于一具體實(shí)例中，該金屬層系相較于錫具有較小正電性的金屬層，該錫系由含有一或多種錫離子來源、水、及一或多種絡(luò)合試的浸漬錫鍍敷浴所沉積形成者。于另一具體實(shí)例中，該金屬層是任何導(dǎo)電性金屬層，該錫通過無電或電解鍍敷沉積形成的。
在又一具體實(shí)例中，通過本發(fā)明的方法可獲得具光澤的銀沉積，該方法包含使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸的步驟，該基材具有一金屬層且該金屬相較于銀具有較小的正電性，該鍍敷浴包括一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物，且該浸漬銀鍍敷浴系不含氨以及銨離子。
本發(fā)明的浸漬銀鍍敷浴的pH≥8，特別是pH為9時(shí)，可以獲得改善厚度均勻性的銀沉積。然而，相較于具有較低pH值的類似鍍敷浴所沉積的銀層的黏著性，這種鍍敷浴所沉積的沉積銀層的黏著性則變得較差。因此，較佳的是在該浸漬銀鍍敷浴的pH≥8時(shí)，將黏著促進(jìn)劑添加至該浸漬銀鍍敷浴中。黏著促進(jìn)劑的示例包含，但非限于氨基酸，例如谷胺酸、甘氨酸、賴氨酸、β-丙氨酸及天冬胺酸；經(jīng)羥基取代的芳香族化合物，例如羥基苯并三唑、及5-甲氧基間苯二酚；以及含硫羧酸，例巰基二乙酸。在未含有至少一種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物的浸漬銀鍍敷浴中使用這種黏著促進(jìn)劑，會(huì)形成暗黑色(即，無光澤)且厚度不均勻的銀沉積。意外地發(fā)現(xiàn)，浸漬銀鍍敷浴同時(shí)含有至少一種黏著促進(jìn)劑以及至少一種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物兩者時(shí)，相較于常用的浸漬銀鍍敷浴所獲得的銀沉積，鍍敷浴的pH值≥8亦能形成具有光澤且改善厚度均勻性的高黏著性銀沉積。
可以使用多種不同的后處理方法處理根據(jù)本發(fā)明方法所沉積的銀層。例如，已知銀(如，銀薄膜)長(zhǎng)時(shí)間曝露于空氣中會(huì)失去光澤。因此，在某些應(yīng)用上需要使新沉積的銀層與銹蝕抑制劑或抗銹蝕劑接觸。這種銀的銹蝕抑制劑系該項(xiàng)領(lǐng)域的技術(shù)者所公知，包含上述所揭示的?？梢岳萌魏芜m當(dāng)?shù)姆椒ㄊ广y沉積與該銹蝕抑制劑接觸，例如浸沒、噴灑、及溢流涂覆。鍍敷后并非必然需要使用銹蝕抑制劑，該抑制劑可視需加以使用。亦可有益地使用其它常用的后處理方法。
相較于常用的浸漬銀鍍敷浴，利用本發(fā)明的浸漬銀鍍敷浴可以使所形成的銀層具有改善的厚度均勻性，亦即，厚度的變化較小。因此，本發(fā)明提供一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層厚度均勻性的方法，包括下列步驟a)提供一浸漬銀鍍敷浴，該鍍敷浴包含一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物；以及b)使基材與浸漬銀鍍敷浴接觸足以沉積所需的銀層的時(shí)間，該基材具有一金屬層且該金屬相較于銀具有較小的正電性。
除了印刷線路板之外，本發(fā)明亦適合用于制造多種不同的電子裝置，例如導(dǎo)線框、半導(dǎo)體封裝件、以及晶圓上不含鉛的焊塊，例如錫-銀、及錫-銅-銀焊料。
下列的實(shí)施例是為了進(jìn)一步闡述說明本發(fā)明的不同方面，但并非以任何觀點(diǎn)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1(比較例)在去離子水中結(jié)合100克/升的氮川三乙酸(“NTA”)以及1克/升的硝酸銀(最終體積為1升)制備浸漬銀鍍敷浴。將該鍍敷浴的pH值調(diào)整至9。該鍍敷浴的溫度約50℃。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了將1克/升的吡啶甲酸添加至該組合物中作為本實(shí)施例。將pH值再次調(diào)整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
實(shí)施例3將銅板(2×6英時(shí)或5×15公分)浸入市售的酸清洗劑，以自銅表面移除氧化物與有機(jī)殘?jiān)?，然后以水洗滌。接著使該銅板與市售可得的硫酸/過氧化氫基微蝕刻組合物接觸，形成最佳的均勻銅表面及結(jié)構(gòu)，然后以水洗滌。與微蝕刻組合物接觸的后，將該銅板浸入實(shí)施例1或?qū)嵤├?的銀鍍敷浴，歷時(shí)10分鐘。
利用X-線螢光(“XRF”)光譜在銅板表面的數(shù)點(diǎn)測(cè)量各個(gè)銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，并將所測(cè)得的厚度范圍紀(jì)錄在表1中。
表1

由以上數(shù)據(jù)明顯可知，將吡啶甲酸添加至浸漬銀鍍敷浴中對(duì)于所形成的銀沉積的厚度與均勻性具有明顯的影響。相較于不含吡啶甲酸的浸漬銀鍍敷浴所獲得的沉積，本實(shí)施例所獲得的銀沉積較均勻。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了將3、5、6、8、及10克/升的吡啶甲酸分別添加至組合物中作為實(shí)施例4A、4B、4C、4D、及4E。將pH值再次調(diào)整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據(jù)實(shí)施例3的步驟，使銅板(2×6英時(shí)或5×15公分)進(jìn)行清洗與微蝕刻，然后浸入實(shí)施例的銀鍍敷浴，歷時(shí)10分鐘。根據(jù)實(shí)施例3的步驟，利用XRF光譜測(cè)量各個(gè)銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，并將所測(cè)得的厚度范圍紀(jì)錄在表2中。
表2

由以上數(shù)據(jù)明顯可知，通過將特定量的吡啶甲酸引入銀浸漬鍍敷浴中可以控制所沉積的銀層的厚度與均勻性。相較于不含吡啶甲酸的浸漬鍍敷浴所獲得的沉積，本實(shí)施例所獲得的沉積明顯較均勻。
實(shí)施例5(比較例)如實(shí)施例1所揭示制備浸漬銀鍍敷浴。在溶液中分別添加0.05及0.12克/升的1-羥基苯并三唑作為實(shí)施例5A及5B。以去離子水稀釋溶液至最終體積。將該鍍敷浴的pH值調(diào)整至9，以及鍍敷浴的溫度約50℃。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的步驟，除了將吡啶甲酸分別添加至實(shí)施例5A、5B以及實(shí)施例6A、6B。該吡啶甲酸的添加量系如表3所示。將pH值調(diào)整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據(jù)實(shí)施例3的步驟，使銅板(2×6英時(shí)或5×15公分)進(jìn)行清洗與微蝕刻，然后浸入實(shí)施例5A、5B、6A、及6B的銀鍍敷浴，歷時(shí)10分鐘。根據(jù)實(shí)施例3利用XRF光譜測(cè)量各個(gè)銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，并將所測(cè)得的厚度范圍紀(jì)錄在表3中。
表3

未添加吡啶甲酸者，所沉積的銀系暗黑且鍍敷不均勻的。添加吡啶甲酸可以明顯地改善沉積銀的光澤與均勻性。
實(shí)施例7(比較例)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了將巰基二乙酸添加至各鍍敷浴作為實(shí)施例7A與7B。添加濃度系如表4所載。以去離子水稀釋溶液至最終體積。將該鍍敷浴的pH值調(diào)整至9，以及鍍敷浴的溫度約50℃。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的步驟，除了將6克/升的吡啶甲酸分別添加至實(shí)施例7A與7B作為實(shí)施例8A與8B。將pH值再次調(diào)整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據(jù)實(shí)施例3的步驟，使銅板(2×6英時(shí)或5×15公分)進(jìn)行清洗與微蝕刻，然后浸入實(shí)施例7或8的銀鍍敷浴，歷時(shí)10分鐘。根據(jù)實(shí)施例3利用XRF測(cè)量各個(gè)銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，并將所測(cè)得的厚度范圍紀(jì)錄在表4中。
表4

未添加吡啶甲酸者，所沉積的銀系暗黑且鍍敷不均勻。添加吡啶甲酸可以明顯地改善沉積銀的光澤與均勻性。
實(shí)施例9(比較例)結(jié)合100克/升的NTA以及1克/升的硝酸銀，以去離子水稀釋至最終體積(1升)，制備浸漬銀鍍敷浴。實(shí)施例9A、9B、及9C的銀配方系分別含有1.0、3.0、及5.0克/升L-谷胺酸。將該鍍敷浴的pH值調(diào)整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，除了將6克/升的吡啶甲酸分別添加至各個(gè)組合物中作為實(shí)施例10A、10B、及10C。將pH值再次調(diào)整至9，該鍍敷浴的溫度約50℃。
根據(jù)實(shí)施例2的步驟，使銅板(2×6英時(shí)或5×15公分)進(jìn)行清洗與微蝕刻，然后浸入實(shí)施例9或10的銀鍍敷浴，歷時(shí)10分鐘。根據(jù)實(shí)施例3利用XRF測(cè)量各個(gè)銀配方在銅板所形成的銀層的厚度，并將所測(cè)得的厚度范圍紀(jì)錄在表5中。
表5

未添加吡啶甲酸者，所沉積的銀系暗黑且鍍敷不均勻。添加吡啶甲酸可以明顯地改善沉積銀的光澤與均勻性。
實(shí)施例11根據(jù)實(shí)施例2的步驟制備數(shù)個(gè)鍍敷浴，除了以表6所示的化合物的量取代吡啶甲酸。
表6

實(shí)施例12根據(jù)實(shí)施例3的步驟，使銅板進(jìn)行清洗與微蝕刻，然后與實(shí)施例11的鍍敷浴接觸，沉積銀層。
權(quán)利要求
1.一種浸漬銀鍍敷浴的組合物，該組合物包括一或多種銀離子來源、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物，其中，該鍍敷浴不含氨及銨離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的鍍敷浴的pH值≥7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的鍍敷浴的pH值≥8.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物選自吡啶甲酸、喹啉酸、煙酸、鐮孢菌酸、異哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、吡啶二羧酸、哌嗪羧酸、吡咯羧酸、以及2-哌啶酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物包括含氮雜環(huán)部分，該含氮雜環(huán)部分選自吡啶、哌啶、哌嗪、吡咯、嗎啡、吡咯啶、三唑、以及咪唑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中至少一種絡(luò)合劑是多齒配位體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，至少一種絡(luò)合劑選自氰化物、吡啶、具有2至10個(gè)碳原子的氨基酸類、聚羧酸類、胺基乙酸類、吡啶羧酸與吡啶二羧酸、烷撐多元胺聚乙酸類、多元胺類、檸檬酸鹽類、酒石酸鹽類、N，N-二-(2-羥乙基)甘氨酸、葡糖酸鹽類、乳酸鹽類、環(huán)狀醚類、穴狀配體、多羥基化合物、雜芳香族化合物、含硫配位體、以及胺基醇類。
8.一種在基材上沉積銀層的方法，包括使具有一與銀相比具有較小的正電性的金屬層的基材與權(quán)利要求1至7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的浸漬銀鍍敷浴組合物接觸的步驟。
9.一種改善浸漬銀鍍敷浴所沉積的銀層的厚度均勻性的方法，包括下列步驟a)提供權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的浸漬銀鍍敷浴組合物；以及b)使一與銀相比具有較小的正電性的金屬層的基材與浸漬銀鍍敷浴組合物接觸足以沉積所需的銀層的時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于無電沉積具有光澤且厚度均勻的銀層的方法及組合物。該組合物含有銀離子、水、一或多種絡(luò)合試、以及一或多種羧酸取代的含氮雜環(huán)化合物。這種組合物及方法特別適合用于制造電子裝置。
文檔編號(hào)C23C18/31GK1495287SQ03156060
公開日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者M·A·熱孜克, D·L·雅克, M A 熱孜克, 雅克 申請(qǐng)人:希普利公司