專利名稱：一種處理金屬表面的方法以及由此形成的產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的領域是用含硅酸鹽和含有介質的硅膠處理金屬表面。
背景技術：
硅酸鹽曾經被用在電化學清洗工藝中以清洗其它表面中的鋼、錫。電化學清洗是電鍍操作前通常采用的清洗步驟。使用硅酸鹽作為清洗劑在1966年2月出版的“電鍍”中L.J.Brow發(fā)表的“鍍錫鐵皮生產中硅酸鹽作為清洗劑”；歐洲專利00536832/EPB1(Metallgesellschaft AG)；美國專利5,902,415、5,352,296和4,492,616中已公開。采用陽極方法形成保護層或膜的電解工藝在美國專利3,658,662(Casson，Jr.et al.)和英國專利498,485中已公開。
1994年10月4日發(fā)表的授予Riffe的，名稱為“金屬結構防腐的方法和裝置”(“Method and apparatus for preventing corrosion of metal structures”)的美國專利5,352,342描述了用在含涂料的鋅溶液中施加電動勢的方法，這里將其列為參考文獻。美國專利5,700,523和5,451,431以及德國專利93115628描述了利用堿性硅酸鹽處理金屬表面的工藝。
在金屬表面處理方面需要一種將抗腐蝕層施加在金屬表面的環(huán)境友好的金屬處理方法(即基本不含鎘酸鹽)。前述的專利和出版物的公開內容在這里列為參考文獻。
發(fā)明綜述本發(fā)明解決與采用無電的或電解工藝處理金屬表面的傳統(tǒng)工藝有關的問題。工藝流程為將金屬表面暴露于包含至少一種硅酸鹽的第一種介質中，之后使其暴露于含硅膠的第二種介質中(在暴露于第一種介質之后，暴露于第二種介質之前，可以采用附加步驟)。第一和第二種介質可以是電解的或無電的。一般來說，第一種介質包含一種電解環(huán)境，而第二種介質包含無電環(huán)境。
無電(electroless)，是指無外加電流(電流可能由于在金屬表面和至少一種介質之間相互作用而在原位生成)。電解或電沉積或電增強，指通過在與導電基質接觸時，引入或使電流通過含硅酸鹽的介質(或有一導電表面)，在這里基質作為陰極?！昂饘佟?、“金屬”或“金屬的”，指片狀、成形物、纖維、棒、顆粒、連續(xù)長度如卷和線、金屬化表面等基于至少一種金屬和合金的各種構形，包括表面是自然形成的，或化學處理、機械處理或熱處理形成的金屬。一般自然形成的金屬表面可能包含一層薄膜或層，其包含至少一種氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。自然形成的表面可以通過本發(fā)明的方法除去或改性。含有金屬的表面指金屬制品或金屬體，以及具有附加的金屬或導電層的非金屬體。任一合適的表面可以用本發(fā)明工藝處理，合金金屬表面的例子包括至少下列組成中的一種電鍍的表面、鍍鋅表面(如機械電鍍板)、鋅、鐵、鋼、黃銅、紫銅、鎳、錫、鋁、鉛、鎘、鎂、銀、鋇、鈹、鈣、鍶、鈦、鋯、錳、鈷、合金如鋅-鎳合金、錫-鋅合金、鋅-鈷合金、鋅-鐵合金等。如果希望，可以利用該發(fā)明工藝處理含有至少一種金屬的非導電體如金屬化聚合物體或片、金屬涂覆的陶瓷材料。金屬化的聚合物包括聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、橡膠、硅樹脂、酚醛樹脂、尼龍、PVC(聚氯乙烯)、聚酰亞胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類、碳氟化合物、聚砜、聚苯醚、聚醋酸、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂等。導電表面還包括碳或石墨和導電聚合物(如聚苯胺)。
本發(fā)明工藝中的第一種介質可以形成含硅酸鹽的薄膜或層。含硅酸鹽的薄膜或層包括單硅酸鹽(如單硅酸鋅)和單硅酸鹽上的二硅酸鹽薄膜。發(fā)明工藝中的第二種介質可以形成含硅膠的薄膜或層。含硅膠的薄膜或層包括硅膠單體或硅膠低聚體和硅膠單體上的硅膠薄膜。
用本發(fā)明工藝處理的金屬表面可以改進抗腐蝕性、提高電阻率、耐熱性(包括熔融金屬)、彈性、抗應力裂紋腐蝕性、對密封劑、油漆和外涂層的粘結性等。提高耐熱性拓寬了該工藝的應用領域，可在形成發(fā)明層層后使用，如熱固化外涂層、軋花/修整、鉚接。通過在硅酸鹽介質中添加摻雜劑，清洗和/或至少使用一種密封劑/外涂層來改善抗腐蝕性。
由于本發(fā)明工藝不需要溶劑或含溶劑的體系就可形成抗腐蝕層，如無機浸漬層，因此比傳統(tǒng)工藝有顯著改進。與傳統(tǒng)工藝相反，本發(fā)明工藝可以基本不用溶劑?；静挥萌軇┦侵感∮?％(重量)，通常在電解環(huán)境中小于1％的揮發(fā)性有機物(V.O.Cs)。
本發(fā)明工藝對傳統(tǒng)方法還是一個顯著的改進，即降低(如果不能消除的話)鎘酸鹽和/或磷酸鹽(使用這些化合物會產生的問題諸如廢物處理、工人暴露以及其他對環(huán)境的不良影響)。使用本發(fā)明的工藝還可以增強鎘酸化或磷酸化的表面。因此，本發(fā)明工藝是“基本上無鎘酸鹽”和“基本上無磷酸鹽”的，也可以說生產的制品基本上無(六價和三價)鎘酸鹽和基本上無磷酸鹽。本發(fā)明工藝還可以基本無重金屬如鉻、鉛、鎘、鋇等。基本無鎘酸鹽、基本無磷酸鹽和基本無重金屬指在生產制品中含量小于5wt％，通常指約0wt％的鎘酸鹽、磷酸鹽和/或重金屬。
附圖的簡要說明

圖1是根據實施例的處理表面的掃描電鏡顯微照片。
圖2是暴露在含硅膠的第二種介質中的與圖1相對比的掃描電鏡顯微照片。
引用的相關專利和專利申請在此公開的主題與下列專利及專利申請有關2001年10月22申請的申請?zhí)枮?9/814,641，題目為“An Energy Enhanced Process For Treating A Conductive SurfaceAnd Products Formed Thereby”的美國專利；2002年8月2申請的申請?zhí)枮?0/211,051，題目為“An Electroless Process For Treating Metallic Surfaces And ProductsFormed Thereby”的美國專利；2002年8月2申請的申請?zhí)枮?0/211,094，題目為“An Energy Enhanced Process For Treating A Conductive Surface And Products FormedThereby”的美國專利；2002年8月2申請的申請?zhí)枮?0/211,029，題目為“AnElectrolytic and Electroless Process For Treating Metallic Surfaces And Products FormedThereby”的美國專利；以及前述的各個專利，這里都列為參考文獻。
詳細說明本發(fā)明通過提供一種無電或電解工藝處理金屬表面的方法，解決與傳統(tǒng)工藝有關的問題。金屬表面可以包括很寬的尺寸范圍和形狀，如纖維、卷、片包括多孔隔音板、碎的金屬線、拉制鋼絲或金屬繩、棒、聯(lián)接件(如水力制動用軟管聯(lián)接件)、纖維、顆粒、緊固件(包括工業(yè)用和民用五金件)、支架、螺母、螺釘、鉚釘、墊圈、散熱片、模壓件、粉末金屬件等。本發(fā)明工藝處理金屬表面的限制條件取決于表面與發(fā)明介質的接觸能力。
本發(fā)明工藝使用的第一種介質含有至少一種硅酸鹽，第二種介質含有硅膠。金屬表面先暴露在第一種介質中，之后暴露在第二種介質中(在暴露于第一種介質之后，暴露于第二種介質之前，可以進行附加步驟)。第一種介質和第二種介質可以電解或無電(如在前述相關專利和專利申請中描述的)。通常，第一種介質包括電解環(huán)境，而第二種介質無電。如果需要，可以在暴露于第一種介質和第二種介質之間對金屬表面進行干燥、清洗、干燥處理。金屬表面從第一種介質移出到暴露于第二種介質之間也可以不進行干燥。
本發(fā)明工藝的第一種介質可以形成含硅酸鹽的薄膜或層。含硅酸鹽的薄膜或層可以包括一個含單硅酸鹽的區(qū)域(如單硅酸鋅)和單硅酸鹽上的二硅酸鹽薄膜以及單硅酸鹽和二硅酸鹽的結合物。含硅酸鹽的膜或層可達到約10至約100納米厚。發(fā)明工藝中的第二種介質可以形成含硅膠的薄膜或層。含硅膠的薄膜或層包括硅膠單體或硅膠低聚體和硅膠單體上的硅膠薄膜以及硅膠單體和硅膠的結合物。含有硅膠的膜或層可達到約500至約800納米厚。盡管如前所述，但這些膜或層的厚度取決于原材料、濃度、處理工藝以及其他參數(shù)。含硅酸鹽和硅膠的膜或層可能含有金屬、金屬氧化物等，它們分散在這些膜或層中(當處理鋅金屬表面時，分布有氧化鋅)。
第一種介質可以含水和至少一種水溶性硅酸鹽如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸胺，以及其他硅酸鹽，硅酸鹽類物質如硅膠單體、硅膠低聚體、聚硅膠、硅膠等水溶性硅酸鹽以及它們的結合物?？梢允褂萌我缓线m的硅酸鹽，合適的硅酸鹽包括硅酸鈉低聚體(如市面上可以買到的PQ公司的D級硅酸鈉)。硅酸鈉低聚體中SiO2與Na2O的重量比大約為2，其中NaO的重量百分比大約為13％-15％(如約14.7±0.15)，SiO2的重量百分比約28-30％(如約29.4％)。第一種介質中水溶性硅酸鹽的重量百分比通常至少為1-30％。硅酸類物質(如硅膠、含硅膠單體或硅膠低聚體的物質)可以有任一合適的尺寸，通常從約0.5nm到約200nm(如約0.5-5nm)。第一種介質的PH值在10-12之間(如11.5)。
盡管使用聚硅酸鹽如PQ公司的N級硅酸鈉(SiO2與Na2O的重量比大約為3∶22)可以獲得滿意的結果，其粘度低于硅酸鹽低聚體。但硅酸鹽低聚體的導電性相對于聚硅酸鹽要大，在電解環(huán)境中使用第一種介質時，這一點是有益的。
第二種介質可以含水、至少一種硅酸類物質和至少一種水溶性硅酸鹽(如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋁等)。合適的硅酸鹽物質包括至少下列一種，硅膠、硅膠單體、硅膠二聚體或低聚體和其它硅膠聚合形式。盡管可以使用任一合適的硅膠類物質，這些物質包括分散在水中的硅膠(如市售的LudoxCL(硅膠芯鋁殼)、LS(低鈉)、HS(高鈉濃度或與氫氧化鈉相平衡)和AM(鋁改性或在低PH值下穩(wěn)定)。硅膠可以有合適的尺寸，通常在約10至約50納米之間(如約10-15納米，相應的表面積為220m2/g。硅酸類物質的重量含量一般占第二種介質的1-75％。
除了形成硅膠膜或層外，第二種介質可以處理硅酸鹽膜或層表面的微裂紋。硅酸鹽膜或層表面的微裂紋通常寬度小于1微米。在第二種介質中的暴露可以填充、包覆、改性(或其它)來保護微裂紋表面(如降低腐蝕劑穿過微裂紋，進而影響其下的金屬表面)。
硅膠(市面上可以買到的LudoxAM-30、HS-40等)可以在第一和第二種介質中使用。硅膠顆粒尺寸在約10納米到約50納米之間變化。介質中的顆粒尺寸在10納米到1微米之間，通常在約0.05到0.2微米之間(1微米＝1000納米)。介質的濁度值在約10至約700之間，通常根據傳統(tǒng)的程序測定的值在約50至約300濁度(NTU)。
本發(fā)明的一個方面，在含水溶性硅酸鹽的槽中(如可水分散的硅酸鹽，硅酸鈉低聚體(SiO2與Na2O的比率大約為2.0)，第一種介質使用電解陰極工藝處理金屬表面，這里溶液的PH值大于10-11.5，足以使氫向陰極或工作面附近移動(如申請?zhí)枮?9/814,641和10/211,094的美國專利中描述的)。陽極為任一合適的材料如鍍鈮、鎢、鎳、氧化銥的鉑，以及其它材料取決于是否需要尺寸穩(wěn)定的陽極。在不希望束縛于任一理論或解釋的情況下，相信金屬表面相互作用或與第一種介質反應形成含硅酸鹽的膜或層(如在金屬表面和硅酸類單體或低聚體之間形成一種物質，包括前述的二硅酸鹽，在鋅的表面形成二硅酸鋅)，第二種介質形成含硅膠的膜或層，改性含硅酸鹽的膜或層(如填充微裂紋)。特定的電解參數(shù)根據處理的基質、所沉積的預定的合成物而定。通常，第一種介質的溫度在25-95℃之間變化(如75℃)，電壓在6-24伏特之間，硅酸鹽溶液濃度在1-15％之間，電流密度在0.025A/in2和大于0.60A/in2之間，通常約0.04A/in2(如約180-200mA/cm2，通常約192mA/cm2)，與第一種介質的接觸時間從10秒到約50分鐘，通常約1-15分鐘，陽極和陰極的表面積比約0.5∶1到2∶1。
在不希望束縛于任一理論或解釋的情況下，相信當在電解環(huán)境下使用第一種介質處理金屬表面時，介質中的硅酸鹽單體或低聚體(如硅酸鈉的SiO2與Na2O的比率大約為2.0)與金屬表面(鍍鋅板)在非常臨近于陰極工作面的赫爾姆霍茨區(qū)反應。相信陰極附近形成PH值相對較高區(qū)域，這是由于電解水的結果(如陰極上H參與反應)，以及其它事實如第一種介質的溫度升高，金屬表面的金屬離子進入第一種介質，被包裹在含硅酸鹽的膜或層中?？蛇M一步相信，硅酸鹽單體膜的形成反應是自限制的，一般厚度約50A?？尚纬傻诙拥亩杷猁}沉積在單硅酸鹽上(如John Wiley& Sons公司1979年出版的R.K.Iler編輯的“The chemistry of silicasolubility，polymerization，colloid and surface properties and biochemistry”的第83-94頁，JohnWiley & Sons公司1987年出版的Englehardt和Michel編輯的“High resolution solidstate NMR of silicates and zeolites”的第86頁上，Bass和Turner發(fā)表在Journal ofPhysical Chemistry B，1997 Vol 101(50)，pp10638-10644上的“Anion distribution insodium silicate solutions charateristization by Si29NMR and Infrared Spectroscopies andVapor Phase Osmonetry”(這里都列為參考文獻)。接著可以在單硅膠的二硅酸膜(如硅酸單體或硅酸低聚體)上沉積含硅膠的膜或涂層。
本發(fā)明的另一方面，使用第一種介質作為無電介質(如與申請?zhí)枮?0/211,051和10/211,029的美國專利相一致)。金屬表面在一定條件下暴露于無電的第一種介質中一定的時間，足以形成含硅酸鹽的膜或層。如果希望，無電介質可以進一步包括至少一種還原劑。合適的還原劑包括硼氫化鈉、磷化合物如次磷化合物、磷化合物等。在不希望受任何理論或解釋的限制的情況下，相信還原劑可還原硅酸介質中的水，從而改變與硅酸鹽介質接觸的物體表面的PH值(如物體可以誘導或促進還原劑的活性)。舉一個實例，硼氫化鈉的濃度一般為每升鍍液1克到20克，最好是5克到15克。在一個說明性的例子中，每升鍍液使用10克硼氫化鈉。當使用還原劑時，一旦介質被充分加熱可造成氫反應。
金屬表面與電解或無電的第一種介質接觸后，在一定條件下接觸第二種介質以足夠的時間以形成含硅膠的膜或層。在第二種介質中，任一合適的條件可以使用，通常這種介質無電。如果希望，在與第二種介質接觸前可以干燥、清洗(如用水)、干燥金屬表面。此外，金屬表面從第一種介質移出后，也可以不進行干燥(無清洗)直接暴露于第二種介質中。另外，被第一種介質處理的金屬表面可以通過多次暴露于第二種介質(具有相同或不同組成)中進行進一步處理，這里允許對制品表面進行特別處理。進一步的詳細描述如下，至少一種第二層涂層或膜施于含硅膠的膜或層上(如環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯、硅烷等)。
發(fā)明的另一方面，含硅酸鹽和硅膠的膜和層可以使用多步工藝加強。發(fā)明工藝將含硅酸鹽的膜沉積或從含硅膠膜的沉積或形成工藝中分離出來，見下表。
表
工藝流程——→上述工藝在第三步增強了二硅酸鹽的形成(如此前提到的陰極工藝)，通過再清洗工作面清除氧化膜和陰極膜、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物。進入第一種介質之前清洗金屬表面，可以保證在陰極工藝中幾乎不含雜質，這樣就最大限度地減小了可以成為硅膠成核位置的物質。步驟4包括清洗以除去任何殘留物或不希望有的物質(如步驟4可以包括水洗或酸或其它反應性清洗劑)。步驟5可以是類似于步驟3中鍍液的混合物或含有摻雜劑以增強含硅膠膜或層的形成(如沉積或沉淀)。步驟5中可用的合適的摻雜劑包括鎳、鋁和其它抗腐蝕金屬?？梢约訜峤饘俦砻婧筒襟E5中的介質到55℃～90℃。步驟6是用來使至少一種含硅酸鹽和含硅膠的膜脫水和增強穩(wěn)定性。步驟6可在70℃～120℃下進行。
步驟5或步驟7可以包括一種著色劑或染料以檢測涂層的均勻性，增強處理部件的表面外觀及其它目的。如果希望，清洗步驟7可以包括一種象硅膠一樣的化合物(如市場上可買到的LudoxAM)，它與含硅酸鹽或硅膠的膜相互作用或反應。
當使用上述步驟3中的第一種介質處理金屬表面時，可能在第一種介質中產生膠質狀物質(如硅膠)。如果膠質狀物質變得相對大或濃，可以取代第一種介質。含有相對高濃度膠質狀物質的第一種介質可以作為第二種介質在步驟5中使用。
本發(fā)明工藝中的第一和/或第二種介質可以分批和連續(xù)配制，這依賴于被處理金屬的幾何構造。在介質中的接觸時間從10sec到約50min，通常約1-15min。本發(fā)明工藝可以在任一合適的裝置中進行。合適的裝置包括傳統(tǒng)的浸漬桶裝置(如金屬部件放置在打孔的旋轉桶中，之后與介質相接觸。)第一和第二種介質可以是鍍液、凝膠、噴沫等與基質相接觸的介質。這些介質可以包括任一合適的極性載體如水、乙醇、乙醚，至少一種可水分散的聚合物等?？梢詳嚢?如用循環(huán)泵)、加熱(如用浸沒式加熱器)、過濾(如用1微米的過濾器)等與金屬修整化學和設備有關的工藝處理介質。
第一和第二種介質可以通過添加水或可分散極性載體或可溶的聚合物改性。如果改性，聚合物或可在水中分散的物質的數(shù)量通常在0wt％到10wt％之間?？稍诮橘|中使用的聚合物或水分散物質包括至少下列一種丙烯酸共聚物(市場供應的如Carbopol)、羥乙基纖維素、粘土如斑脫土等。
本發(fā)明的一個方面，改性第一種和第二種介質包括至少一種摻雜劑材料。摻雜劑有利于沉積層厚度增加。摻雜劑的用量可以根據摻雜劑的特性和想要的結果而定。通常，摻雜劑的用量可以在0.001wt％到5wt％之間變化(或更大些只要沉積速率不受負面影響)。合適的摻雜劑包括至少一種下列物質水溶性鹽、氧化物以及鎢、鉬、鈦、鋯石、釩、磷、鋁(鋁酸鹽)、鐵(如氯化鐵)、硼(硼酸鹽)、鉍、鎵、碲、鍺、銻、鈮、鎂的初始態(tài)物質和錳、硫、鋯(鋯酸鹽)的混合物等，常用的有鋁和鐵的鹽和氧化物以及其它水溶性或可分散的單價物質。摻雜劑可以包括至少下列一種錳酸、氟鈦酸和鹽類如氫氟化鈦、氟鈦化胺、氟硅酸胺和氟鈦酸鈉，以及氟鋯酸和鹽類如H2ZrF6、(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6等。此外，摻雜劑還可包括至少一種基本不溶于水的物質如電泳可攜帶聚合物、聚四氟乙烯、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、碳化鈦、金剛石、二硼化鈦、碳化鎢、金屬氧化物如氧化鈰、粉末金屬和金屬初始態(tài)物質如鋅等。前面提及的摻雜劑可用來增強含硅酸鹽和/硅膠層的形成速率，改善形成層的化學和/或物理性能，作為介質的稀釋劑等。這些摻雜劑的例子是鐵鹽(氯化鐵、硫化鐵、氮化鐵)、氟化鋁、氟硅酸鹽(如K2SiF6)、氟鋁化物(如氟鋁化鉀如K2AlF5-H2O)以及它們的混合物和其它金屬和鹵素的初始物等。摻雜劑材料可以在預處理步驟、后處理步驟(如清洗)和/或通過將金屬暴露在摻雜劑溶液和介質溶液中的方法引入金屬表面?？梢岳脫诫s劑在這些介質中存在的方法在金屬上形成改性的表面，如含鋁的水溶液可以用來形成一層含硼和鋁氧化物的層。也就是，至少一種摻雜劑(如含鋅物質如氫氧化鋅)可以與至少一種水溶性物質共沉積在基質上。
第一和第二種介質可以通過添加至少一種稀釋劑改性。合適的稀釋劑包括至少一種下列物質硫酸鈉、表面活性劑、消泡劑、著色劑/顏料、傳導率改性劑等。稀釋劑(如硫酸鈉)可以用來消除進入介質中的雜質的影響、減少鍍液泡沫等。當用稀釋劑作為消泡劑時，用量通常小于介質的5wt％，如約1-2wt％。
與本發(fā)明介質接觸可以在通常預處理和/或后處理之前和/或之后進行，如清理或清洗，如在處理中浸漬/噴涂、聲波清理、雙反向電流級聯(lián)流、堿或酸處理以及其它處理方法。用本發(fā)明方法通過合適的后處理或預處理，處理的金屬表面形成的耐溶劑性、抗腐蝕性(如當處理含鋅表面時減少了白色銹層的形成)、密封劑和/或底漆粘合劑等性能得以提高。如果希望，可以對表面進行后處理如密封、清洗和/或外涂覆如硅烷、環(huán)氧、乳膠、氟聚合物、丙烯酸等。
本發(fā)明的一個方面，預處理包括暴露待處理的基質在至少一種酸、氧化劑、堿溶液(如鋅和氫氧化鈉)等中?？梢允褂妙A處理以除去多余的氧化物或銹，使表面等電勢便于接下來的等礦化處理，使表面轉變?yōu)楹杷猁}或含硅膠的前驅體等優(yōu)點。傳統(tǒng)的用酸清洗金屬表面的方法在1994年ASM(美國金屬學會)出版的表面工程(Surface Engineering)第5卷中和美國專利(US6,096,650)中有所描述，這里列入參考文獻。
本方面的另一方面，通過將金屬表面暴露在陽極環(huán)境中進行預處理或電解清洗。也就是，將金屬表面暴露在介質中，金屬表面作陽極，電流引入介質。如果希望，可以在第一種介質中進行陽極清洗。在直流電解槽中使用金屬作為陽極，維持電流密度在10A/ft2到15A/ft2，該工藝可產生氧氣。氧氣沖擊工作件的表面，同時氧化基質表面。還可以通過使用傳統(tǒng)的振動裝置機械地沖擊表面。如果希望，在礦物層形成階段可以通過物理引入的方法如鼓泡、吹氣等方法增加氧氣或其它氣體的量。
如果希望，本發(fā)明可以包括在暴露于第二種介質之后的熱處理。金屬表面從第二種介質中移出后可以進行干燥(如約120℃～150℃，2.5～10分鐘)、在去離子水中清洗、干燥等后處理。干燥的表面還可以按需要進一步處理，如與密封劑接觸、清洗或表面涂覆。本發(fā)明的另一方面，熱后處理包括加熱表面。一般在干燥步驟中的加熱量足以硬化或致密化本發(fā)明的表面對下面金屬基質的物理性能無不良影響。加熱可以在空氣中、在含有氮氣或其它氣體的環(huán)境中進行。加熱還可在真空中進行。表面可被加熱到表面涂層和表面材料穩(wěn)定限制內的任一溫度。一般，表面被加熱到75℃到250℃之間，尤其在120℃到200℃之間。如果希望，熱處理部分可以在水中清洗以除去任何殘留的水溶性物質，之后再干燥(如干燥可以在一定溫度放置足夠的時間以除去水分)。
本發(fā)明的一個方面，后處理包括將基質暴露在含有至少一種酸源或前體中。合適的酸源包括至少下列一種磷酸、氫氯酸、鉬酸、硅酸、乙酸、檸檬酸、硝酸、羥基取代的羧酸、羥基乙酸、乳酸、羥基丁二酸、酒石酸、檸檬酸氫氨、二氟化胺、氟硼酸、氟硅酸等酸源，在至少提高一種處理金屬表面性能方面有效。后處理酸的PH值可以通過使用至少下列一種物質調節(jié)二鹽基檸檬酸胺(可以從市場上購買，如Citrosol#503和Multiprep)、氟化物鹽如二氟化胺、氟硼酸、氟硅酸等。后處理的酸可以活化表面以提高清洗、密封和/或涂層的效果(如在接觸密封劑前表面活化可以改善表面與密封劑之間的粘接，從而可以改善處理基質的抗腐蝕性。)通常，酸源是水溶性的，使用量在小于15wt％，一般在1～5wt％之間，PH值小于5.5。
本發(fā)明的另一方面，在第一和第二種介質之間使用的清洗劑或后處理使用的清洗劑包括與處理的表面接觸。清洗就是處理的表面或物體被噴射、沾、浸或其它方法暴露于清洗劑中以影響處理表面的性能。例如，將待處理的金屬表面浸在含有至少一種清洗劑的槽中。在一些例子中，清洗劑可以與至少是處理表面的一部分相互作用或反應。進一步清洗表面可以通過多步清洗、加熱、涂層、加顏料、潤滑劑和蠟等步驟。清洗中使用的合適的化合物包括至少下列一種鈦酸鹽、氯化鈦、氯化錫、鋯酸鹽、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化物如氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯，銅化合物、氟硅酸胺、金屬處理的硅土(如Ludox)、硝酸鹽如硝酸鋁、硫酸鹽如硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸銅；鋰化合物如醋酸鋰、重碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰等。清洗劑可進一步包括至少一種有機化合物乙烯基丙烯酸、氟化表面活性劑、聚乙烯蠟等。一種特定的清洗劑包括水、可水分散的聚氨酯和至少一種硅酸鹽如US5,871,668中提及的，這里列為參考文獻。盡管可只使用清洗劑，但通常將其溶解、過濾或分散在其它介質中如水、有機溶劑等。盡管使用清洗劑的用量根據想要的結果而定，但通常占清洗劑介質的0.1wt％到50wt％。使用清洗劑可以有多種使用方法，如加熱。此外，前述的清洗劑可以通過加入至少一種摻雜劑改性如前述摻雜劑?？梢允褂脫诫s劑使其與處理表面相互作用或反應。如果希望，摻雜劑可分散在合適的介質中如水，用作清洗劑。
如果需要，清洗后至少可以施加一個涂層。合適的涂層包括至少下列一種Aqualac(含水溶液的聚氨酯)、W86、W87、B37、T01、E10、B17、B18等(Magni公司的加熱固化類涂層)、JS2030S(MacDermid有限公司出品的含硅酸鈉的清洗劑)、JS2040I(MacDermid有限公司出品的含鉬的清洗劑)、EnSealC-23(Enthone供應的丙烯酸基涂料)、EnsealC-26、EnthoneC-40(Enthone提供的一種浸漬涂料)、Microseal、Paraclene99(含鉻酸鹽的清洗劑)、EcoTri(一種硅酸鹽/聚合物清洗劑)、MCI Plus OS(國際金屬涂料提供)、硅膠(如DowComing Z-6040，Gelest SIA0610.0，四鄰乙基硅酸鹽(TEOS)、二-1，2-(三乙氧基甲硅氧基)乙烷(BEOS)、乙烯基硅烷或氨丙基硅烷、環(huán)氧硅烷、乙烯基三乳酸硅烷、烷氧基硅烷等有機功能性硅烷、氧鋯基碳酸胺(如Bacote 20)、聚氨酯(如AgateL18-18和L18-79P)、丙烯酸涂布劑(如IRILAC)、自涂布劑、含胺、丙烯酸和脂肪基環(huán)氧的硅烷、乳膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、醇酸樹脂、苯氧基樹脂(粉末和液態(tài))、可輻射固化的涂層(如可紫外固化的涂層)、漆、蟲漆、亞麻油等。涂層可以是溶液或水溶性體系。這些涂層可用任何一種合適的傳統(tǒng)的方法涂覆如浸漬、浸-旋轉、噴射等方法。第二種涂層可通過任一合適的方法固化如紫外光、加熱、空氣中干燥等方法。紫外光固化涂層的例子在美國專利US6,174,932；6,057,382；5,759,629；5,750,197；5,539,031；5,498,481；5,478,655；5,455,080；5,433,976等中有所描述，這里列為參考文獻。使用第二種涂層可拓寬材料的一系列性能如提高底部礦物層的抗腐蝕性、降低扭轉張力、臨時涂覆便于運輸處理工件、裝飾性修整、靜電分散、電屏蔽、氫氧基和/或氧原子屏蔽等用途。經過第二次涂層放入和不經第二次涂層處理的以及涂覆金屬可以用作最終制品或制造其它制品的部件。
清洗劑、密封劑和/或涂層的厚度可在0.00001英寸到0.025英寸之間。厚度變化的選擇依據涂覆制品最終用途而定。對有嚴格尺寸公差的制件如螺紋緊固件來講，涂層厚度通常小于0.00005英寸。
本發(fā)明工藝可以生成一表面，它能改善處理基質與粘合劑之間的粘結性。粘合劑包括至少下列一種熱熔性的如聚酰胺、聚酰亞胺、丁腈橡膠、丙烯酸改性化合物、馬來酸酐改性EVA、馬來酸酐改性聚乙烯、端羥基EVA、端羧基EVA、酸性三元共聚EVA、乙二醇二乙酸酯、單相體系如二氰胺固化環(huán)氧、聚酰胺固化體系、路易斯酸固化體系、聚硫橡膠、濕固化聚氨酯、雙相體系如環(huán)氧樹脂、活化丙稀酸酯聚硫橡膠、聚氨酯等。具有本發(fā)明工藝處理表面的兩個金屬基質可以用一種粘合劑粘接在一起。具有本發(fā)明工藝處理的一個基質也可以與另一種材料粘合，如處理的金屬與塑料、陶瓷、玻璃等表面粘合。在特定的一個方面，基質包括汽車卷邊接縫(hem joint)，這里粘合劑放在卷邊里。
盡管以上描述將著重點放在金屬表面形成含礦物層上，本發(fā)明工藝可以與傳統(tǒng)金屬預處理或后處理和/或修整工藝相結合或取代這些工藝?？梢允褂脗鹘y(tǒng)的后涂覆烘焙工藝改善處理金屬表面的物理性能、除去水和/或氫氧根等。本發(fā)明工藝處理的金屬表面可以用來保護金屬制品免受腐蝕，這里可取代傳統(tǒng)的磷化處理工藝，如對于汽車金屬制件，可在涂覆前如E-涂覆利用本發(fā)明工藝而不需磷化和鉻化?？梢岳帽景l(fā)明工藝使電解部件提高腐蝕性。還可使用本發(fā)明工藝在實際的不受限制的一系列最終應用中如傳統(tǒng)的電鍍工藝，同時是可適應的野戰(zhàn)勤務。例如本發(fā)明的含硅膠的涂層可用來制備抗腐蝕的金屬制品，它通常用鋅作保護涂層，如汽車車體和部件、谷糧倉、橋梁等許多最終應用。此外，根據摻雜劑及其在礦物沉積層中的濃度，本發(fā)明工藝可生產微電子薄膜，如在金屬和導電表面上，以增強電/磁性(如EMI屏蔽、降低接線盒磨損、降低由不同金屬接觸造成的腐蝕等)和抗腐蝕性，或抗紫外光和含臭氧環(huán)境如太空。
下面給出實施例以說明本發(fā)明涉及的特定方面，但這些實施例不限定本發(fā)明的范圍。
實施例本發(fā)明工藝使用的第一和第二種介質由下列實施例闡明，這里進行前述的陰極工藝以獲得二硅酸鹽膜，之后工作件放在無電流的槽中以在二硅酸鹽上獲得含硅膠的膜。在市場上可購買到的和實驗室規(guī)模的管槽中進行這些例子。工作件包括圓柱狀部件，它已被堿性的鋅電鍍。
實施例1將處理工作件暴露在乙酸鉛中進行二硅酸鹽和硅膠膜的完整性測試。任一暴露或未涂覆鋅將與乙酸鉛反應形成視覺可分辨的黑色物質。
常量陰極工藝槽溫75±2℃鍍液組成10wt％硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝3∶22)在去離子水中陰極處理后120℃干燥6分鐘去離子水清洗120℃干燥2分鐘A組
B組
乙酸鉛暴露結果A1-5％黑斑A2-5％黑斑A3-33％黑斑A4-33％黑斑A5-無黑斑(在NaOH中，部件略微發(fā)黑，在乙酸鉛中無變化)A6-無黑斑(在NaOH中，部件略微發(fā)黑，在乙酸鉛中無變化)B1-5％黑斑B2-33％黑斑B3-90％黑斑
B4-5％黑斑B5-100％黑斑(在NaOH中，部件略微發(fā)黑，在乙酸鉛中變黑)B6-100％黑斑(在NaOH中，部件略微發(fā)黑，在乙酸鉛中變黑)試驗現(xiàn)象A組生產的涂層用沸水部分剝離，但用沸騰的5％NaOH無剝離(部件發(fā)黑，但乙酸鉛對其無影響)。
B組生產的涂層更多的與乙酸鉛反應(5％和33％黑斑5％和5％黑斑)實施例2該實施例闡明了氯化物對陰極硅酸鹽鍍液(10wt％PQ公司提供的N級硅酸鈉，其中SiO2∶Na2O＝3∶22)的影響。在傳統(tǒng)的和市場上可買到的轉鼓體系將工作件暴露于陰極工藝。確保工作件在陰極工藝之后和干燥之前在鍍液中保持一定的時間以增強富含硅膠的準礦物膜在二硅酸鹽膜上形成。這些工作件在無電流的鍍液中旋轉。
常量堿性鋅電鍍工作件陰極槽參數(shù)8V，45秒，75℃，約7～8Amps后陰極處理槽120℃干燥6分鐘-去離子水清洗-120℃干燥2分鐘工件在下表所示的工藝下進行處理，陰極槽中分別添加100ppm、500ppm、1000ppm的氯化鈉和氯化鋅。溶解在陰極槽中的氯化鈉沒有造成凝膠形成。氯化鋅在陰極槽中立即形成凝膠，但由含此化合物溶液形成的涂層比鹽噴射的要差。超聲攪拌含氯化鋅的溶液，然后電磁攪拌，這樣生產的鍍液呈銀白色。
添加氯化物鍍液和繼續(xù)旋轉對鹽噴射性能的影響
*電解過程中電磁攪拌**兩個工作件一起放入在有約100ml溶液的塑料燒杯中旋轉2分鐘。
120℃干燥6分鐘，去離子水清洗，120℃干燥2分鐘。
WC＝white crust白色硬皮實施例3該實施例說明處理鍍鋅鉚釘在含有硅酸鈉(SiO2和Na2O有兩種比例)的第一種電解介質(鍍液1)和含硅膠的第二種介質(鍍液2)。S1到S6列出了依據ASTMB-117測試時(NSS或中性鹽噴射)白銹腐蝕物質第一次出現(xiàn)的時間。處理結果列在下表。該表說明通過選擇合適的第一、第二種介質和干燥溫度可以獲得抗腐蝕性的提高。

注A-鍍液14min，0.045A/in2，橫電流，在旋轉筒中(6英寸長，直徑為3英寸)B-D-級硅酸鈉導電性很好，因此在橫電流下電壓較低。
C-干燥1120℃，20min，將水抖落。確保制件在筐中充分干燥，允許空氣自由流動D-干燥2同干燥1。
E-在鍍液1和鍍液2之間不清洗。
F-鍍液2“舊”＝濁度系數(shù)在900-1000NTU，鍍液2“中等”＝濁度系數(shù)在200-400NTU，鍍液2“新”＝濁度系數(shù)約10NTU
平均值＝87小時用市場上可買到的濁度計(LaMotte model 2020)測量濁度系數(shù)。利用觀察光線反相散射的廷德爾效應測定濁度。用同樣的方法測定濾過的濁度，只是溶液濾過1.2微米的過濾紙。
實施例4該實施例說明無電的包含還原劑的第一種介質和含硅膠的第二種介質。第二種介質減少或消除了與第一種介質接觸后在表面形成的微孔。
第一種介質含有水、硅酸鈉(N級，SiO2∶Na2O＝3∶22)和硼氫化鈉。水與硅酸鈉的比例為3∶1。鋅板(ACT提供的)用堿清洗，浸沒在第一種介質里，基本上與申請?zhí)枮?0/211,051的美國專利的實施例一致，這里列為參考文獻。
將鋅板干燥以脫除水份(約120℃)，清洗以取出表面上任何水溶性物質，再干燥。如圖1為掃描電鏡的顯微照片，示出在第一種介質中處理的鋅板表面。圖1說明表面有微裂紋。
之后將板暴露在含水和硅膠的第二種介質中(80wt％的去離子水，20wt％的LudoxAM30)。在浸入和攪拌第二鋅板前將第二種介質加熱到80℃約1分鐘。將板從第二種介質移出，在空氣中干燥約5秒，在烘箱中120℃干燥4分鐘，用自來水清洗15秒。如圖2所示，為圖1所示的板在第二種介質里處理后的掃描電鏡顯微照片，微裂紋基本消除。
實施例5該實施例說明含電解過程的第一種介質，這里金屬表面在接觸無電的第二種介質前先干燥。下表列出了第一種介質、第二種介質的組成和后干燥處理的工藝條件。
該實施例處理的金屬表面抗腐蝕性用ASTM B-117(鹽噴射)進行評價?？梢垣@得大于140小時的鹽噴射，在白銹腐蝕制品前。
已經描述了本發(fā)明的有關特定方面。這些方面可以單獨使用或結合使用。在閱讀和理解該說明書的基礎上可以進行修改和變化?？梢灶A期的是這些修改和變化全部都是落入所附的權利要求或其等同物的范圍之內。
權利要求
1.一種處理導電性表面的方法包括將至少表面的一部分與PH值為堿性的、基本上不含鉻酸鹽的第一種介質相接觸，第一種介質包括至少一種硅酸鹽，其中所述的至少一種硅酸鹽中SiO2與金屬氧化物的比率小于3∶22；以及將至少表面的一部分與包括至少一種含硅材料的第二種介質相接觸。
2.一種用于電處理金屬表面的含水介質，其包括一種結合物，該結合物包括至少一種極性載體、至少一種可溶于所述載體的硅酸鹽低聚體、硅膠，其中介質的PH值為堿性并且基本上不含鉻酸鹽。
3.一種處理金屬表面或導電性表面的方法，包括將至少表面的一部分暴露在第一介質中，所述的第一介質包括一種結合物，該結合物包括至少一種極性載體和至少一種可溶于所說載體的硅酸鹽低聚體復合物，其中介質的PH值為堿性；將至少表面的一部分暴露在第二介質中，所述的第二介質包括硅膠。
4.根據權利要求1所述的方法，其中第一種介質包括硅酸鈉，其SiO2與Na2O重量的比率約為2。
5.根據權利要求1所述的方法，其中表面包括至少一個選自下列組成中的一種銅、鎳、錫、鐵、鋅、鋁、鎂、不銹鋼、鋼和它們的合金。
6.根據權利要求1所述的方法，其中含硅材料包括硅膠。
7.根據權利要求1所述的方法，其中至少第一和第二種介質中的一個進一步包括至少一種選自下列組成中的摻雜劑鋅、鈷、鉬、鎳。
8.根據權利要求1所述的方法，其中在與所述的第二種介質接觸前，金屬表面在最低約120℃的溫度下干燥。
9.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在處理表面上施加至少一種涂層。
10.根據權利要求2所述的介質，其中所述介質包括大于1wt％的所述的至少一種硅酸鹽，還包括至少一種選自下列組成中的摻雜劑鋅、鈷、鉬、鎳。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述的金屬表面包括鋅。
12.根據權利要求3所述的介質，其中至少所述的第一和第二種介質之一還包括至少一種選自下列組成中的水溶性化合物氯化鈦、氯化錫、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯、氟硅酸胺、硝酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋅、硫酸銅；醋酸鋰、重碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰等。
13.根據權利要求1所述的方法，其中所述的第一種介質包括一個電解環(huán)境，其中金屬表面包括陰極。
14.根據權利要求1所述的方法，其中進一步包括在接觸所述的第二種介質之前，用包括水和至少一種摻雜劑的溶液清洗金屬表面。
15.根據權利要求14所述的方法，其中摻雜劑包括至少一個選自下列組成中的一種鉬、鉻、鈦、鋯、釩、磷、鋁、鐵、硼、鉍、鎵、碲、鍺、銻、鈮、鎂、錳、鋅、鋁、鈷、鎳、鋯及它們的氧化物和鹽。
16.根據權利要求3所述的方法，進一步包括在所述的暴露在第一種介質前，將所述的表面與至少一種選自下列組成中的一種相接觸酸或堿性清洗劑。
17.根據權利要求3所述的方法，其中所述的第一種介質包括一個電解環(huán)境，第二種介質包括一個無電的環(huán)境。
18.根據權利要求9所述的方法，其中所述的涂層包括至少一個選自下列組成的一種乳膠、硅烷、環(huán)氧、氨、醇酸樹脂、聚氨酯、聚酯和丙烯酸類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無電的或電解處理金屬表面的方法。該方法包括首先將金屬表面暴露于包含至少一種硅酸鹽的第一種介質中，之后暴露于包含硅膠的第二種介質中(在暴露于第一種介質之后，暴露于第二種介質之前，可以進行附加步驟)。第一和第二種介質可以電解或無電流。
文檔編號C23C22/83GK1692178SQ03801091
公開日2005年11月2日 申請日期2003年2月5日 優(yōu)先權日2002年2月5日
發(fā)明者羅伯特·L·海曼, 布魯斯·弗林特, 拉維·錢德蘭, 喬納森·L·巴斯, 小詹姆斯·S·福爾肯 申請人:以利沙控股有限公司