專利名稱：硅膜形成用組合物和硅膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅膜形成用組合物和硅膜的形成方法。更詳細地講，涉及含有特定硅粒子的硅膜形成用組合物和使用該組合物形成多晶硅膜的方法。
背景技術(shù)：
過去，作為用于太陽能電池制造的無定形硅膜和多晶硅膜等的形成方法，利用甲硅烷氣體和乙硅烷氣體的熱CVD(化學(xué)汽相淀積法)法、等離子CVD法或者光CVD法等。一般地為了形成聚硅膜廣泛使用熱CVD(參照J.Vac.Sci.Technology.，14卷1082頁(1977年))法；為了形成無定形硅膜廣泛使用等離子CVD(參照Solid State Com.，17卷1193頁(1975年))法。
可是，在采用這些CVD法形成硅膜時，由于使用氣相反應(yīng)，因此發(fā)生在氣相下因硅粒子副產(chǎn)物導(dǎo)致的裝置污染和雜質(zhì)生成等，成品率低；由于原料為氣體狀，因此在表面有凹凸的基底上難得到均勻膜厚的膜；由于膜的形成速度慢，因此生產(chǎn)率低；在等離子CVD法中，需要復(fù)雜而高價的高頻發(fā)生裝置和真空裝置等。由于具有上述等等的問題，因此期待進一步的改良。
另外，在材料方面，由于使用毒性、反應(yīng)性高的氣體狀的氫化硅，因此不僅操作上有難點，而且由于是氣體狀，因此需要密閉狀的真空裝置。一般地這些裝置是大型的，因此裝置本身不僅高價，而且由于在真空系統(tǒng)和等離子系統(tǒng)等中消耗很多的能量，因此導(dǎo)致制品的成本高。
近年，對此提出了不使用真空系統(tǒng)而是涂布液體狀的氫化硅的方法。特開平1-29661號公報公開了將氣體狀的原料在冷卻的基底上液體化并使之吸附，使之與活性的原子狀的氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成硅系薄膜的方法，但由于持續(xù)進行原料氫化硅的汽化和冷卻，因此不僅需要復(fù)雜的裝置，而且膜厚的控制困難，存在這一問題。
又，特開平7-267621號公報公開了在基底上涂布低分子量的液體狀氫化硅的方法，但該方法由于體系不穩(wěn)定，因此在操作上有難點的同時，由于是液體狀，因此在應(yīng)用于大面積基底的場合，得到均勻的膜厚是困難的。
另一方面，英國專利GB-2077710A中報告了固體狀的氫化硅聚合物的例子，但由于對溶劑不溶，因此采用涂覆法不能形成膜。
再有，用于太陽能電池等的多晶硅膜的制造，主流是，采用以甲硅烷氣體或乙硅烷氣體為原料的熱CVD法(J.Vac.Sci.Technology.，14卷1082頁(1977年)等)進行，或者采用等離子CVD法(Solid StateCom.，17卷1193頁(1975年)等)等首先形成無定形膜，接著采用激光熱處理或氫等離子體處理等變換為多晶硅膜的方法來進行。在利用這樣的熱或等離子CVD法形成硅膜時，①由于使用氣相反應(yīng)，因此在氣相下產(chǎn)生硅粒子，裝置的污染和雜質(zhì)產(chǎn)生，據(jù)此成品率變低；②由于原料為氣體狀，因此在表面有凹凸的基底上難形成均勻膜厚的硅膜；③由于膜的形成速度慢，因此生產(chǎn)率低；④在等離子CVD法中，需要復(fù)雜而高價的高頻發(fā)生裝置和真空裝置等。由于具有上述等等的問題，因此期待進一步的改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，消除上述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供用于高效且簡便地形成具有所希望的膜厚的多晶硅膜的組合物和方法。
本發(fā)明其他目的和優(yōu)點由以下的說明明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第一，通過含有硅粒子和分散介質(zhì)的硅膜形成用組合物來達到。
又，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第二，通過在基底上形成上述硅膜形成用組合物的涂膜，接著進行瞬間熔融、熱處理或者光處理的硅膜的形成方法來達到。
附圖簡述

圖1是表示用于制造用于本發(fā)明的硅粒子的熱等離子處理裝置的截面構(gòu)成的說明圖。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的硅膜形成用組合物含有硅粒子和分散介質(zhì)。
作為上述硅粒子，只要不損害本發(fā)明目的和效果，無論怎樣的都能使用，但優(yōu)選是多晶或單晶，并且為高純度。這樣的硅粒子，例如通過粉碎處理多晶或單晶硅的錠而能夠制造，又，將這樣粉碎處理而得到的粉碎硅再付諸于熱等離子處理而能夠制造。作為這里能使用的錠，可列舉出高純度的i型硅錠、n型硅錠和p型硅錠。
上述i型硅錠優(yōu)選為高純度，例如優(yōu)選純度99.99％或以上的，更優(yōu)選為純度99.9999％或以上。
又，作為上述n型硅錠，例如可為摻雜了氮原子、磷原子、砷原子的硅錠。這些摻雜原子之中，優(yōu)選磷原子。作為摻雜量，通常為1010-1021atom/cm3左右，優(yōu)選為1015-1020atom/cm3。通過定為該范圍的摻雜量，能夠?qū)⑺纬傻墓枘ぶ瞥娠@示合適的電特性的n型半導(dǎo)體膜。
作為上述p型硅錠，例如可為摻雜了硼原子、鎵原子的硅錠。這些摻雜原子之中，優(yōu)選硼原子。作為摻雜量，通常為1010-1021atom/cm3左右，優(yōu)選為1015-1020atom/cm3。通過定為該范圍的摻雜量，能夠?qū)⑺纬傻墓枘ぶ瞥娠@示合適的電特性的p型半導(dǎo)體膜。
在粉碎上述的硅錠時，可以采取干式粉碎或濕式粉碎中任意的方法。
將粉碎硅用作為本發(fā)明的硅粒子的場合，如果采用經(jīng)干式粉碎預(yù)粉碎到適當(dāng)?shù)拇笮『螅偈褂帽景l(fā)明硅膜形成用組合物中所需含有的分散介質(zhì)，進行濕式粉碎的方法，則在粉碎處理終了后可原樣地直接制成本發(fā)明的硅膜形成用組合物，是便利的。
在上述干式粉碎之時，可使用片壓碎機、錘式壓碎機、切削磨碎機(cutter mill)等，用公知的方法實施。在這樣的預(yù)粉碎中，作為硅粒子的粒徑，優(yōu)選為10-500μm左右、更優(yōu)選為50-300μm左右對后面的工序是便利的。
在上述干式粉碎處理終了后，并且上述濕式粉碎的處理前，使用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈鞛楹?。通過該洗滌處理，能夠除去在干式粉碎處理中形成于硅粒子表面的氧化硅等硅變質(zhì)型化合物或在粉碎時混入的金屬和金屬化合物等雜質(zhì)，能夠使本發(fā)明的組合物所含有的硅粒子為更高的純度。作為上述洗滌處理，例如可采用RCA洗滌法(參照RCAReview，1970(Jun)，187頁)或使用了王水、氫氟酸水溶液等適宜的洗滌劑的洗滌法，另外，還能夠組合這些方法來使用。
在上述濕式粉碎之時，可使用珠磨機、球磨機、高壓液液沖撞型磨機等用公知的方法實施。作為在濕式粉碎時使用的介質(zhì)，可使用希望在后述的本發(fā)明組合物中含有的分散介質(zhì)。
濕式粉碎后的硅粒子粒徑，可調(diào)整成希望在本發(fā)明的硅膜形成用組合物中含有的硅粒子的粒徑。
本發(fā)明的硅膜形成用組合物中所含有的硅粒子粒徑，根據(jù)所希望的膜厚等可定為適宜的值。例如，可定為0.001-20μm，進一步可定為0.005-10μm，再進一步可定為0.01-5μm。
又，在將粉碎硅再付諸于熱等離子處理后用作為本發(fā)明的硅粒子的場合，可首先與上述同樣，將上述的硅錠采用干式粉碎或濕式粉碎等任意的方法粉碎，得到粉碎硅。根據(jù)場合不同也可采取經(jīng)干式粉碎預(yù)粉碎到適當(dāng)?shù)拇笮『?，再另行進行干式粉碎的方法或使用分散介質(zhì)進行濕式粉碎的方法。
在上述的干式的預(yù)粉碎時，可使用塊壓碎機、錘式壓碎機、切削磨碎機等，用公知的方法實施。在這樣的預(yù)粉碎中，作為硅粒子的粒徑，定為10-5000μm左右、優(yōu)選定為50-1000μm左右對后面的工序是便利的。
如前所述，在干式的預(yù)粉碎后再進行干式粉碎時，使用珠磨機、球磨機等，又，在干式的預(yù)粉碎后再進行濕式粉碎時，使用珠磨機、球磨機、高壓液液沖撞型磨機等，并分別用公知的方法而可實施。作為在濕式粉碎時使用的介質(zhì)，可使用希望在后述的本發(fā)明組合物中含有的分散介質(zhì)。
上述粉碎處理終了后，由于與上述同樣的原因，使用如上述那樣的適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈鞛閮?yōu)選的。
再者，適用于熱等離子法的上述粉碎硅的平均粒徑，通常為0.01-1000μm，優(yōu)選為0.1-100μm，更優(yōu)選為1-30μm。
將這樣得到的粉碎硅付諸于熱等離子處理。
即，這樣得到的粉碎硅送至熱等離子處理工序。在熱等離子處理中例如可使用特開2000-219901號公報所顯示的熱等離子處理裝置。
圖1所示的熱等離子處理裝置10具有具有等離子室12a的等離子焰炬12、石英雙層管14、冷卻雙層管16、急冷管18、粉碎硅供給裝置20、制品回收部22。
在此，等離子焰炬12具有構(gòu)成使內(nèi)部發(fā)生熱等離子體(等離子焰)13的等離子室12a的石英管12b、安裝于該石英管12b外側(cè)的高頻發(fā)信用線圈12c、設(shè)于該高頻發(fā)信用線圈12c外側(cè)的冷卻用外套管12d、設(shè)于該石英管12b上部并在噴出方向為切線方向、軸向和徑向的這3個方向噴出等離子體用氣體的氣體噴出口12e、向形成于等離子室12a內(nèi)的熱等離子體13供給粉碎硅的供給口12f。等離子焰炬12的構(gòu)成是為石英管12b和外套管12d的雙層管，在其間夾插有線圈12c，但線圈12c可以卷繞在外側(cè)，該焰炬也可以是3層或以上的多層管構(gòu)造，另外，其尺寸也不特別限制。另外，氣體噴出口12e的等離子體用氣體的噴出方向也不限定于3個方向，使之向各種方向噴出也可以。
氣體噴出口12e在等離子焰炬12的外上側(cè)上與1個或多個氣體供給源12g連接。當(dāng)從氣體供給源12g向氣體噴出口12e供給等離子體用氣體時，從氣體噴出口12e向等離子室12a從上述3個方向噴出等離子體用氣體，該噴出的等離子體用氣體，利用由高頻(RF)電源施加了高頻電壓的高頻發(fā)信用線圈12c等離子化，在等離子焰炬12的等離子室12a內(nèi)形成熱等離子體13。再者，從氣體噴出口12e供給的等離子體用氣體，限于氬、氦等稀有氣體、氫、氮等氣體以及它們的混合氣體。又，從氣體噴出口12e供給的上述氣體的供給量根據(jù)等離子室12a的尺寸、熱等離子體13的性狀、粉碎硅的處理量等適宜選擇即可。又，施加于高頻發(fā)信用線圈12c的高頻電壓的高頻(頻率)和電壓(或電力)不特別限制，根據(jù)熱等離子體13的溫度等性狀等適宜選擇即可。
在此，這樣形成的熱等離子體13的溫度需要將粉碎硅氣相化，因此需要為該硅的沸點或以上。
再者，熱等離子體13的溫度越高，粉碎硅的氣相化越容易，因此熱等離子體13的溫度越高越好，不特別限定。
例如，具體講，使熱等離子體13的溫度為6000℃或以上也可以。另一方面，上限也不特別限制，由于測量困難，因此決定上限困難，理論上可認為達到10000℃左右。
另外，熱等離子體13的氣氛不特別限制，但優(yōu)選大氣壓或以下的氣氛、即大氣壓氣氛或者減壓氣氛。作為熱等離子體13的大氣壓或以下的氣氛，不特別限制，但優(yōu)選為200Torr-600Torr。
粉碎硅的供給口12f也在等離子焰炬12的外上側(cè)上與粉碎硅供給裝置20連接。從粉碎硅供給裝置20向供給口12f，使粉碎硅由載氣擔(dān)載而導(dǎo)入到熱等離子體中。粉碎硅的擔(dān)載用載氣限于氬、氦等稀有氣體、氫、氮等氣體以及它們的混合氣體。再者，將等離子體用氣體或者其一部分(混合前的氣體的1種或2種或以上)用作為粉碎硅的擔(dān)載用載氣也可以。這樣，導(dǎo)入到熱等離子體13中的粉碎硅，被熱等離子體13的熱加熱，瞬間內(nèi)氣體化，致使在熱等離子體13中粉碎硅以氣相狀態(tài)存在。在此，從供給口12f供給的粉碎硅的供給量、以及擔(dān)載粉碎硅的載氣的種類和供給量等也不特別限制，根據(jù)熱等離子體13的性狀、粉碎硅的處理量等適宜選擇即可。
石英雙層管14設(shè)于等離子焰炬12的下側(cè)，在內(nèi)部具有構(gòu)成從熱等離子體13導(dǎo)出被熱等離子體13氣相化的粉碎硅的氣體并進行第1次冷卻的冷卻室14a的、比等離子焰炬12的石英管12b直徑稍大的石英管14b、和設(shè)于該石英管14b外側(cè)的冷卻用外套管14c。冷卻雙層管16設(shè)于石英雙層管14下側(cè)，在內(nèi)部具有構(gòu)成將在石英雙層管14中被第1次冷卻的氣相、液相或固相的硅再進行第2次冷卻的冷卻室16a的、與石英雙層管14的石英管14b直徑大致相同的內(nèi)管16b、和設(shè)于該內(nèi)管16b外側(cè)的冷卻用外套管16c。
急冷管18設(shè)于冷卻雙層管16下側(cè)，在內(nèi)部具有構(gòu)成將在冷卻雙層管16中被第2次冷卻的氣相、液相或固相的硅急冷而生成用于本發(fā)明的硅粒子的硅粒子生成室18a的、直徑比冷卻雙層管16的石英管16b大得多的內(nèi)管18b、和設(shè)于該內(nèi)管18b外側(cè)的冷卻用外套管18c。在該急冷管18的硅粒子生成室18a中，急冷在冷卻雙層管16中被第2次冷卻的氣相或液相的硅，由氣相或液相硅一氣而成地生成比固相粉碎硅更微細化的、即用于本發(fā)明的被熱等離子處理的硅粒子。
在此，急冷氣相或液相狀態(tài)的硅的急冷管18的硅粒子生成室18a內(nèi)的氣氛，為了抑制或防止硅的氧化、即金屬硅的氧化物的生成，優(yōu)選為不活性氣氛或者還原性氣氛。在此，作為不活性氣氛或者還原性氣氛不特別限制，例如可列舉出氬(Ar)、氦(He)、氮(N2)的至少1種不活性氣體氣氛、或者在這些不活性氣體中含有氫(H2)的氣氛，具體可列舉出以氬氣氛和氦氣氛等稀有氣體氣氛為首、氮氣氣氛和氬或氦與氮氣的混合氣體氣氛等不活性氣氛、含氫的氬氣氛、含氫的氦氣氛、含氫的氮氣氣氛等還原性氣氛，又，其還原性的程度也不特別限制。再有，石英雙層管14、冷卻雙層管16和急冷管18也與等離子焰炬12同樣，為雙層管構(gòu)成，但本發(fā)明不限定于此，也可以是3層或以上的多層管構(gòu)成，又，其尺寸也不特別限制。
制品回收部22是回收在急冷管18的硅粒子生成室18a中生成的付諸于熱等離子處理的硅粒子的部分，設(shè)于急冷管18的外側(cè)下部，具有與硅粒子生成室18a連通的回收室22a、設(shè)于回收室22a與硅粒子生成室18a的連通部之間，將硅粒子與載氣和等離子體用氣體等的流動化氣體分離并回收的過濾器22b、在吸引上述流動化氣體的同時吸引硅粒子生成室18a內(nèi)的硅粒子，并只吸引排出被過濾器22b分離的上述流動化氣體的氣體吸引排出口22c。
該氣體吸引排出口22c在制品回收部22的外上側(cè)與氣體吸引源22d連接。利用氣體吸引源22d經(jīng)氣體吸引口22c吸引的流動化氣體由用于發(fā)生熱等離子體13的氬和氮等等離子體用氣體和氬等的粉碎硅的載氣構(gòu)成，從硅粒子生成室18a與硅粒子一起被吸引到制品回收部22，但在硅粒子生成室18a生成的粒子通過過濾器22b被完全地回收到回收室22a，從氣體吸引排出口22c只排出被過濾器22b分離的流動化氣體。
再者，粉碎硅供給裝置20是使氬等載氣擔(dān)載粉碎硅，供給到等離子焰炬12的熱等離子體13的裝置，具有儲藏粉碎硅的儲藏室、使載氣擔(dān)載儲藏于該儲藏室的粉碎硅的混合室、向該混合室供給載氣的氣體供給源等。圖示例子的用于制造硅粒子的熱等離子處理裝置10具有為了在將粉碎硅氣相化的等離子焰炬12和急冷氣相的粉碎硅并生成硅粒子的急冷管18之間進行中間冷卻而進行第1次和第2次冷卻的2步冷卻的石英雙層管14和冷卻雙層管16，但既可以完全沒有這些中間冷卻手段，也可以具有進行1步中間冷卻的手段，還可以具有進行3步或以上的中間冷卻的手段。
實施本發(fā)明的硅粒子制造過程的熱等離子處理工序的熱等離子處理裝置，基本上如以上那樣地構(gòu)成，以下關(guān)于其作用和用于制造硅粒子的熱等離子處理工序進行說明。
起初，上述那樣得到的粉碎硅被送到熱等離子處理工序，供給到圖1所示的熱等離子處理裝置10的粉碎硅供給裝置20。此時，在熱等離子處理裝置10中，對等離子焰炬12的高頻發(fā)信用(信用)線圈12c施加規(guī)定的高頻電壓，從氣體噴出口12e噴出由氣體供給源12g供給的等離子體用氣體，在等離子室12a內(nèi)發(fā)生并維持熱等離子體(等離子焰)13。
接著，從粉碎硅供給裝置20通過供給口12f，向在等離子室12a內(nèi)形成的熱等離子體13供給粉碎硅，該粉碎硅蒸發(fā)，成為氣相狀態(tài)。這樣，借助熱等離子體13而成為氣相狀態(tài)的粉碎硅，從等離子室12a下降，從熱等離子體13脫離出來，進入到石英雙層管14的冷卻室14a，被第1次冷卻，再下降，進入到冷卻雙層管16的冷卻室16a，被第2次冷卻。
接著，被第2次冷卻成為氣相狀態(tài)或者一部分液相狀態(tài)的粉碎硅再下降，進入到冷卻管18的硅粒子生成室18a。
硅粒子生成室18a的尺寸與冷卻雙層管16的冷卻室16a尺寸相比非常之大，因此進入到硅粒子生成室18a的成為氣相狀態(tài)或者一部分液相狀態(tài)的硅被急冷，一氣而成地凝固，生成比作為原料的粉碎硅微細化的、即比粉碎硅的粒徑小的、例如十幾分之一的粒徑的付諸于熱等離子處理的硅粒子。
如上述那樣，在付諸于熱等離子處理的硅粒子的制造方法中，不限定于石英雙層管14和冷卻雙層管16而構(gòu)成的2步中間冷卻，無論是1步的中間冷卻還是3步或以上的中間冷卻都可以。
付諸于熱等離子處理的硅粒子的制造方法，基本上如以上那樣地構(gòu)成。
本發(fā)明的硅膜形成用組合物所含有的付諸于熱等離子處理的硅粒子的粒徑，可根據(jù)所要求的膜厚等定為適宜的值。例如，可定為0.001-10μm，進一步可定為0.005-5μm，更進一步可定為0.01-1μm。
作為本發(fā)明的硅膜形成用組合物所含有的分散介質(zhì)，使用分散上述的硅粒子并且不與硅粒子反應(yīng)的分散介質(zhì)。例如可列舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷、二環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、杜烯、茚、四氫化萘、十氫化萘、鯊烯等烴系溶劑；二乙基醚、二丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、四氫呋喃四氫吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、對二噁烷、四氫呋喃等的醚系溶劑；以及碳酸亞丙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈等極性溶劑。這些之中，從該溶液的穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選烴系溶劑。這些溶劑可單獨地或以2種或以上的混合物的形式使用。
本發(fā)明的硅膜形成用組合物所含有的硅粒子的含量，可根據(jù)所要求的膜厚等定為適宜的值。例如，相對于組合物的總量可定為1-50質(zhì)量％，進一步可定為5-25質(zhì)量％。
本發(fā)明的硅膜形成用組合物，如上述的那樣，是含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物，但進一步地可含有選自用式SiiH2i+2(其中i為2-8的整數(shù))表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j(其中j為3-10的整數(shù))表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk(其中k為6-10的偶數(shù))表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物。再者，所謂“籠狀”意指含有プリズマン骨架、キコ-バン骨架、五棱柱型骨架等的形狀。
作為這樣的硅烷化合物，特別優(yōu)選選自環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷和甲硅烷基環(huán)戊硅烷的至少1種化合物。
這些硅烷化合物，經(jīng)由用二苯基二氯硅烷制造的十苯基環(huán)戊硅烷和十二苯基環(huán)戊硅烷而可制造。
這些硅烷化合物，可單獨地或以2種或以上的混合物的形式使用。
作為這樣的硅烷化合物的使用量，相對于本發(fā)明的硅膜形成用組合物的總量，可定為30質(zhì)量％或以下，進一步可定為10質(zhì)量％或以下。
在不損害本發(fā)明目的和功能的范圍，可根據(jù)需要進一步在本發(fā)明的硅膜形成用組合物中添加表面活性劑。這樣的表面活性劑可以是陽離子系、陰離子系、兩性離子系或者非離子系。這之中，從改善組合物對涂布對象物的潤濕性、改良涂布的膜的流平性、有效防止涂膜發(fā)生疙瘩、發(fā)生桔皮現(xiàn)象等出發(fā)，優(yōu)選使用非離子系表面活性劑。
下面說明本發(fā)明的硅膜的形成方法。
本發(fā)明的硅膜的形成方法，例如在以下的方案下進行為好。
(1)在基體上形成含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物的涂膜，接著進行熔融粘結(jié)的、多晶硅膜的形成方法。
(2)在基體上形成含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物的涂膜，接著在溶劑的存在下或不存在下，涂布選自用式SiiH2i+2(其中i為2-8的整數(shù))表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j(其中j為3-10的整數(shù))表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk(其中k為6-10的偶數(shù))表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物，接著經(jīng)熱和/或光進行處理的、多晶硅膜的形成方法。
(3)以在基體上形成含有硅粒子、分散介質(zhì)和選自用式SiiH2i+2(其中i為2-8的整數(shù))表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j(其中j為3-10的整數(shù))表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk(其中k為6-10的偶數(shù))表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物的組合物的涂膜，接著經(jīng)熱和/或光進行處理為特征的、多晶硅膜的形成方法。
在上述(1)方案中，作為可使用的基體不特別限定。形成涂膜的基底既可以是平面，也可以是有臺階高差的非平面，其形態(tài)并不特別限定。
作為基底的材質(zhì)的具體例子，可列舉出玻璃、金屬、塑料、陶瓷等。作為玻璃，例如可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鑭系玻璃等。作為金屬，例如可使用金、銀、銅、鎳、硅、鋁、鐵和不銹鋼等。作為塑料，例如可使用聚酰亞胺、聚醚砜、降冰片烯系開環(huán)聚合物及其氫加成物等。再有，這些基底的形狀為塊狀、板狀、薄膜形狀等，并不特別限制。
為了在上述的基體上形成含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物的涂膜，例如采用噴涂法、輥涂法、幕式淋涂法、旋涂法、線涂法(wirecoating)、篩網(wǎng)印刷法、膠版印刷法、噴墨法等適宜的方法涂布后，通過除去分散介質(zhì)，而可實施。
涂膜形成工序在非氧化性氣氛下實施為好。為了實現(xiàn)這樣的氣氛，如果制成實質(zhì)上不含有氧、二氧化碳等氧化性物質(zhì)的氣氛為好，具體地，可優(yōu)選使用氮、氫、稀有氣體和它們的混合氣體中的氣氛。
在上述除去分散介質(zhì)的工序中，可以通過在室溫下靜置來等待分散介質(zhì)自然蒸發(fā)散去，但通過加熱能夠更有效地除去分散介質(zhì)。在除去分散介質(zhì)的工序中進行加熱的場合，使用烘箱、加熱板等適當(dāng)?shù)募訜崞骶撸谕ǔ?00-400℃左右的溫度下加熱1-120分鐘左右即可充分。
涂膜的膜厚，根據(jù)本發(fā)明的硅膜形成用組合物所含有的硅粒子的粒徑不同而不一樣，但例如可定為0.001-10μm，優(yōu)選按達到0.01-5μm的程度進行涂布。再者，上述膜厚應(yīng)理解成為除去分散介質(zhì)后的膜厚。
這樣形成的涂膜，接著通過熔融粘結(jié)，可制成多晶硅膜。
在此，所謂熔融結(jié)合，是指使涂膜中所含有的硅粒子的至少表層部在短時間內(nèi)熔融，與鄰接的其他硅粒子結(jié)合，據(jù)此作為整體形成硅膜。
為進行這樣的熔融結(jié)合，例如除了氬、氪、氙等稀有氣體的放電光以外，還能夠通過以YAG激光器、氬激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等激基激光器等為光源的光照射來實施。作為這些光源，優(yōu)選使用10-5000W功率的。通常100-1000W即充分。這些光源的波長優(yōu)選為170nm-600nm。
又，利用脈沖寬度1.5ms以下的閃光發(fā)光也能夠?qū)崿F(xiàn)熔融結(jié)合。
閃光的照射可采用閃光放電燈(或閃光燈)進行。作為閃光放電燈，例如使用封入了發(fā)光用稀有氣體的、由石英玻璃的棒狀放電容器構(gòu)成的放電燈。作為這些閃光放電燈，例如，優(yōu)選使用在電流密度1.5-3.0kA/cm2下進行1次閃光發(fā)光的放電燈。其例子例如在特開2001-185088號公報中公開了。照射次數(shù)可為1次至多次。照射時的溫度例如可在-273℃至1000℃的寬范圍。又，照射時的氣氛未特別限定，但在非氧化性氣氛下實施為好。作為非氧化性氣氛使用與上述同樣的氣氛。
在上述方案(2)中，關(guān)于可使用的基體、以及在基體上形成含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物的涂膜的方法，與(1)方案的情況相同。
接著，在溶劑的存在下或不存在下，在上述涂膜上涂布選自用式SiiH2i+2(其中i為2-8的整數(shù))表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j(其中j為3-10的整數(shù))表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk(其中k為6-10的偶數(shù))表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物。作為上述硅烷化合物，優(yōu)選選自環(huán)戊硅烷、環(huán)己硅烷和甲硅烷基環(huán)戊硅烷的至少1種化合物。
作為在涂布上述硅烷化合物時可使用的溶劑，可使用與上述的本發(fā)明的硅膜形成用組合物能夠含有的分散介質(zhì)同樣的物質(zhì)。使用溶劑的場合，溶液中的硅烷化合物的濃度可定為1-30質(zhì)量％。
在涂布這樣的組合物時，可與在上述(1)方案中涂布含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物的情況同樣地實施。
硅烷化合物的涂布量優(yōu)選定為，使在除去溶劑后至少全部的硅粒子埋沒于硅烷化合物中的量。
如上述那樣形成的涂膜，接著通過實施光和/或熱處理可制成多晶硅膜。
在上述光處理時，除了可見光、紫外線、遠紫外線以外，低壓或高壓的水銀燈、氘燈或者氬、氪、氙等稀有氣體的放電光以外，還能夠?qū)AG激光器、氬激光器、二氧化碳激光器、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、ArF、ArCl等激基激光器等作為光源使用。作為這些光源，優(yōu)選使用10-5000W功率的。通常100-1000W即充分。這些光源的波長，如果涂膜中的聚硅烷化合物對其無論多少都吸收的話，則不特別限定，但優(yōu)選為170nm-600nm。
又，上述熱處理，優(yōu)選在100-1000℃、更優(yōu)選在200-850℃、進一步優(yōu)選在300℃-500℃下進行。熱處理的加熱時間優(yōu)選為10-120分，更優(yōu)選為15-60分。
上述光處理和/或熱處理在非氧化性氣氛下進行為好，進一步優(yōu)選在氮、氬、含有氫的氬或含有氫的氮的氣氛下進行。
在上述(3)方案中，可使用的基體與上述(1)方案的情況同樣。
作為在基體上形成含有硅粒子、分散介質(zhì)和選自用式SiiH2i+2(其中i為2-8的整數(shù))表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j(其中j為3-10的整數(shù))表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk(其中k為6-10的偶數(shù))表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物的組合物的涂膜時的涂布方法，可與在上述(1)方案中涂布含有硅粒子和分散介質(zhì)的組合物的情況同樣地實施。
如上述那樣形成的涂膜，接著通過實施光和/或熱處理而可制成多晶硅膜。在上述光和/或熱處理時，可在與上述(2)方案的情況同樣的條件下實施。
以下通過實施例詳細敘述本發(fā)明。本發(fā)明毫不被這些實施例限定。
實施例實施例中的棋盤格子剝離試驗和電阻率為以下那樣測定的值。
附著力(棋盤格子剝離試驗)
附著力通過依據(jù)JIS K-5400標(biāo)準進行棋盤格子剝離試驗來評價。記錄了100個棋盤格子中不剝離而殘留的棋盤格子的數(shù)目。
電阻率使用NPS(株)制的電阻率測定器“∑-5”測定了硅膜的電阻率。對于同一硅膜，用在不同的位置處10個點的測定值的平均值作為電阻率。
合成例1用氬氣置換安裝了溫度計、冷卻冷凝器、滴液漏斗和攪拌裝置的內(nèi)容量為3L的4口燒瓶內(nèi)的空氣后，裝入干燥的四氫呋喃1L和鋰金屬18.3g，用氬氣鼓泡。
一邊在0℃攪拌該懸浮液，一邊用滴液漏斗滴加二苯基二氯硅烷333g，滴加終了后，在室溫下再繼續(xù)攪拌12小時直到鋰金屬完全消失。將反應(yīng)混合物注入到5L的冰水中，使反應(yīng)生成物沉淀。過濾出該沉淀物，用水充分地洗滌后，用環(huán)己烷洗滌，通過真空干燥，得到白色固體140g。將該白色固體100g和干燥過的環(huán)己烷1000mL裝入2L的燒瓶，加入氯化鋁4g，一邊攪拌一邊鼓入在室溫下干燥過的氯化氫氣體8小時。
在此，另行地將氫化鋰鋁40g和二乙基醚400mL裝入3L的燒瓶，一邊在氬氣氛下、0℃進行攪拌，一邊加入上述反應(yīng)混合物，在同一溫度下攪拌1小時后，再在室溫下繼續(xù)攪拌12小時。
從反應(yīng)混合物除去副產(chǎn)物后，在70℃、10mmHg下進行減壓蒸餾，結(jié)果得到10g無色的液體。該物質(zhì)從IR、1H-NMR、29Si-NMR、GC-MS各光譜判定是環(huán)戊硅烷。將該環(huán)戊硅烷10g放入100mL的燒瓶，一邊在氬氣氛下攪拌，一邊照射20分鐘500W的高壓水銀燈后，在用二甲苯90g稀釋時產(chǎn)生白色沉淀，過濾該沉淀物，調(diào)制二甲苯可溶性的硅烷系涂布液。
合成例2將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑8mm的硅粉再裝入到不銹鋼制的球磨機，在氮氣氛中、室溫下干式粉碎8小時，得到平均粒子粒徑5μm的硅微粒子。用1％濃度的氫氟酸洗滌在此得到的平均粒子粒徑5μm的硅微粒子，再用離子交換水洗滌粒子后，在30℃進行真空干燥。
接著，使用圖1所示的熱等離子處理裝置10，制造了硅粒子。在此，在圖1所示的熱等離子處理裝置10中，等離子焰炬12的石英管12b、石英雙層管14的石英管14b、冷卻雙層管16的內(nèi)管16b和急冷管18的內(nèi)管18b的尺寸分別為內(nèi)徑55mm長220mm、內(nèi)徑120mm長250mm、內(nèi)徑120mm長100mm和內(nèi)徑400mm長900mm。
又，在等離子焰炬12的高頻發(fā)信用線圈12c上施加約4MHz、約6kV的高頻電壓，從氣體噴出口12e噴出的等離子體用氣體使用了氬100升/分、氫10升/分的混合氣體。
此時，在等離子焰炬12的等離子室12a形成的熱等離子體13的氣氛為約450Torr的減壓氣氛。又，粉碎硅被作為載氣的5升/分的氬擔(dān)載，以10g/小時的比例從等離子焰炬12的供給口12f供給到熱等離子體13中。又，急冷管18的硅粒子生成室18a內(nèi)的氣氛為由含氫的氬構(gòu)成的還原性氣氛。
這樣制造的硅粒子的平均粒徑為0.3μm。
合成例3將經(jīng)干式粉碎的多晶硅(電阻率3.3×103Ωcm)的平均粒徑9mm的硅粉再裝入到不銹鋼制的球磨機，在氮氣氛中、室溫下干式粉碎8小時，得到平均粒子粒徑6μm的硅微粒子。用1％濃度的氫氟酸洗滌在此得到的平均粒子粒徑6μm的硅微粒子，再用離子交換水洗滌粒子后，在30℃進行真空干燥。
接著，使用圖1所示的熱等離子處理裝置10，與合成例2同樣地制造了硅粒子。
這樣制造的硅粒子的平均粒徑為0.1μm。
實施例1將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑100μm的硅粉用王水洗滌后，再用1％濃度的氫氟酸洗滌，將其60g、脫氣過的二甲苯340g和CCl460g裝入氮化硅制的珠磨機，在氮氣氛中、60℃濕式粉碎50分，得到平均粒徑0.15μm的硅微粒子的二甲苯分散液。在氮氣氛中使用線涂布器在玻璃基底上涂布該分散液，在200℃干燥30分，形成由硅微粒子構(gòu)成的膜。再在該涂膜上用浸涂機涂布在上述合成例1中得到的涂布液，在200℃干燥30分鐘后，再在400℃燒成30分，使硅微粒子接合。這樣得到的硅膜的膜厚為5.4μm。對硅膜的附著力進行棋盤格子剝離試驗的結(jié)果，100個棋盤格子中100個未剝離而殘留。又，在該硅膜的XRD分析中，在28.5°顯示歸屬于(111)的峰，在47.4°顯示歸屬于(220)的峰，在56.3°顯示歸屬于(311)的峰，在69.3°顯示歸屬于(400)的峰，判定為多晶體。又，在ESCA分析中在99eV處觀察到歸屬于金屬Si的峰。該硅膜的電阻率為1.5×104Ωcm。
實施例2代替實施例1中使用的單晶硅錠，使用以1017atom/cm3的濃度摻雜了磷原子的n型錠(電阻率0.1Ωcm)，其他與實施例1同樣，形成了膜厚5.8μm的硅膜。對于得到的硅膜進行了附著力評價、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例3代替實施例2中使用的n型錠，使用以1018atom/cm3的濃度摻雜了硼原子的p型錠(電阻率0.5Ωcm)，其他與實施例1同樣，形成了膜厚5.6μm的硅膜。對于得到的硅膜進行了附著力評價、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例4與實施例1同樣，將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑100μm的硅粉用王水洗滌后，再用1％濃度的氫氟酸洗滌，將其60g、脫氣過的二甲苯340g和CCl460g裝入氮化硅制的珠磨機，在氮氣氛中、60℃濕式粉碎50分，得到平均粒徑0.15μm的硅微粒子的二甲苯分散液。在氮氣氛中使用線涂布器在玻璃基底上涂布該分散液，在200℃干燥30分，形成由硅微粒子構(gòu)成的膜。向該硅膜照射3700J/m2的波長308nm的XeCl激基激光，使硅微粒子熔融結(jié)合。對于激光照射后的硅膜(膜厚5.3μm)的附著力進行棋盤格子剝離試驗、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例5代替實施例4的XeCl激基激光器，以脈沖寬度0.5mS照射300000J/m2的封入了氙氣的閃光燈，使硅微粒子熔融結(jié)合。對于激光照射后的硅膜(膜厚5.5μm)的附著力進行了棋盤格子剝離試驗、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例6
將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑100μm的硅粉用王水洗滌后，再用1％濃度的氫氟酸洗滌，將其60g、脫氣過的甲苯400g和AIBN 10g裝入氧化鋯制的珠磨機，在氮氣氛中、75℃濕式粉碎50分，得到平均粒徑0.16μm的硅微粒子的二甲苯分散液。向該分散液100g中加入合成例1的硅烷溶液10g，調(diào)制了硅微粒子與硅烷的混合分散液。在氮氣氛中使用刮棒涂布器在降冰片烯系聚合物基底上涂布該分散液，在200℃干燥30分，再在300℃燒成30分。得到的硅膜的膜厚為8.5μm。進行了該硅膜的附著力、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例7將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑100μm的硅粉用王水洗滌后，再用1％濃度的氫氟酸洗滌，將其30g、脫氣過的二甲苯270g和CCl430g裝入氮化硅制的珠磨機，在氮氣氛中、60℃濕式粉碎20分，得到平均粒徑0.15μm的硅微粒子的二甲苯分散液。向該分散液95g添加在合成例1中得到的硅烷溶液5g，調(diào)制了涂布液。在氮氣氛中使用刮棒涂布器在石英基底上涂布該涂布液，在200℃燒成30分，再在該硅膜上以2000rpm旋涂合成例1的硅烷溶液，在300℃燒成30分。得到的硅膜的膜厚為65μm。進行了該硅膜的附著力、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例8將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑100μm的硅粉用王水洗滌后，再用1％濃度的氫氟酸洗滌，將其60g、和超純水400g裝入氧化鋯制的珠磨機，在60℃粉碎60分。在粉碎中硅與水反應(yīng)，可發(fā)現(xiàn)氫氣的產(chǎn)生。粉碎后的平均粒子粒徑為0.2μm。在硼硅酸玻璃基底上浸涂該分散液，在250℃燒成30分，得到膜厚20μm的具有金屬光澤的硅膜。對于該硅膜進行了附著力、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
實施例9將經(jīng)干式粉碎的單晶硅錠(電阻率2×103Ωcm)的平均粒徑8mm的硅粉再裝入不銹鋼制的球磨機，在氮氣氛中、室溫下干式粉碎12小時，得到平均粒徑1.5μm的硅微粒子。用1％濃度的氫氟酸洗滌在此得到的平均粒徑1.5μm的硅微粒子，再用離子交換水洗滌粒子后，在30℃真空干燥。
對于本粒子5g，混合在合成例1中制作的涂布液5g和甲苯20g，用浸涂機涂布本混合液，在400℃燒成30分，形成膜厚7μm的硅膜。對于該硅膜，進行了附著力、電阻率評價，結(jié)果示于表1。
表1

實施例10將在合成例2中得到的硅粒子60g分散于脫氣過的二甲苯340g中，在氮氣氛中使用線涂布器在玻璃基底上涂布該分散液，在200℃干燥30分，形成了由硅粒子構(gòu)成的膜。
進一步地在該膜上用旋涂機涂布在合成例1中得到的涂布液，在200℃干燥30分后，在400℃燒成30分，使硅粒子接合。這樣得到的硅膜的膜厚為3.1μm。對于硅膜的附著力進行了棋盤格子剝離試驗，結(jié)果100個棋盤格子中100個未剝離而殘留。
另外，在XRD分析中，在28.5°顯示歸屬于(111)的峰，在47.4°顯示歸屬于(220)的峰，在56.3°顯示歸屬于(311)的峰，在69.3°顯示歸屬于(400)的峰，判定為多晶體。又，在ESCA分析中在99eV處觀察到歸屬于金屬Si的峰。該硅膜的電阻率為2.9×103Ωcm。
實施例11對采用與實施例10同樣的方法，由平均粒徑0.1μm的硅粒子的二甲苯分散液制作的硅膜，照射3700J/m2的波長308nm的XeCl激基激光，使硅粒子熔融結(jié)合。
對于激光照射后的硅膜(膜厚3.9μm)，進行了附著力試驗(棋盤格子剝離試驗)和電阻率評價，結(jié)果示于表2。
實施例12對采用與實施例10同樣的方法，由平均粒徑0.1μm的硅粒子的二甲苯分散液制作的硅膜，代替XeCl激基激光器，以脈沖寬度0.5mS照射300000J/m2的封入了氙氣的閃光燈，使硅粒子熔融結(jié)合。對于激光照射后的硅膜(膜厚3.4μm)，進行了附著力試驗(棋盤格子剝離試驗)和電阻率評價，結(jié)果示于表2。
實施例13向采用與合成例2同樣的方法制作的平均粒徑0.1μm的硅粒子5g中加入在合成例1中制作的硅烷溶液5g，調(diào)制了硅粒子與硅烷的混合分散液。在氮氣氛中采用刮棒涂布器在降冰片烯系聚合物基底上涂布該分散液，在200℃干燥30分，再在300℃燒成30分。得到的硅膜的膜厚為4.1μm。對于該硅膜，進行了附著力試驗(棋盤格子剝離試驗)和電阻率評價，結(jié)果示于表2。
實施例14采用與實施例10同樣的方法，在氮氣氛中采用刮棒涂布器在石英基底上涂布平均粒徑0.1μm的硅粒子的二甲苯分散液，在200℃燒成30分，再在該硅膜上以2000rpm旋涂合成例1的硅烷溶液，在300℃燒成30分。得到的硅膜的膜厚為60μm。對于該硅膜，進行了附著力試驗(棋盤格子剝離試驗)和電阻率評價，結(jié)果示于表2。
實施例15將在合成例3中得到的硅粒子60g分散于脫氣過的二甲苯340g中，在氮氣氛中使用線涂布器在玻璃基底上涂布該分散液，在200℃干燥30分，形成了由硅粒子構(gòu)成的膜。
進一步地在該膜上用旋涂機涂布在合成例1中得到的涂布液，在200℃干燥30分后，在400℃燒成30分，使硅粒子連結(jié)。這樣得到的硅膜的膜厚為3.7μm。在XRD分析中，在28.5°顯示歸屬于(111)的峰，在47.4°顯示歸屬于(220)的峰，在56.3°顯示歸屬于(311)的峰，在69.3°顯示歸屬于(400)的峰，判明為多晶體。
對于該硅膜，進行了附著力試驗(棋盤格子剝離試驗)和電阻率評價，結(jié)果示于表2。
表2

如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于高效率并且簡便地形成具有所要求的膜厚的多晶硅膜的組合物和方法。
權(quán)利要求
1.含有硅粒子和分散介質(zhì)的硅膜形成用組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的組合物，上述硅粒子為結(jié)晶性的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的組合物，上述硅粒子為i型、p型或n型的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任1項所記載的組合物，上述硅粒子付諸于熱等離子處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任1項所記載的組合物，還進一步含有選自用式SiiH2i+2表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物，其中i為2-8的整數(shù)，j為3-10的整數(shù)，k為6-10的偶數(shù)。
6.多晶硅膜的形成方法，其特征在于，在基底上形成權(quán)利要求1-4的任1項所記載的組合物的涂膜，接著進行熔融粘結(jié)。
7.多晶硅膜的形成方法，其特征在于，在基底上形成權(quán)利要求1-4的任1項所記載的組合物的涂膜，接著，在溶劑的存在下或不存在下，涂布選自用式SiiH2i+2表示的氫化鏈狀硅烷化合物、用式SijH2j表示的氫化環(huán)狀硅烷化合物、和用式SikHk表示的氫化籠狀硅烷化合物的至少1種硅烷化合物，其中i為2-8的整數(shù)，j為3-10的整數(shù)，k為6-10的偶數(shù)，接著采用熱和/或光進行處理。
8.多晶硅膜的形成方法，其特征在于，在基底上形成權(quán)利要求5所記載的組合物的涂膜，接著，采用熱和/或光進行處理。
全文摘要
本發(fā)明提供含有硅粒子和分散介質(zhì)的硅膜形成用組合物以及在基體上形成上述硅膜形成用組合物的涂膜，接著進行瞬間熔融、熱處理或者光處理的硅膜的形成方法。采用該組合物和方法，能夠高效率并且簡便地形成用作為太陽能電池的硅膜那樣的具有所要求的膜厚的多晶硅膜。
文檔編號C23C24/10GK1579012SQ0380143
公開日2005年2月9日 申請日期2003年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者松木安生, 巖澤晴生, 加藤仁史 申請人:Jsr株式會社