專利名稱：晶粒尺寸穩(wěn)定的難熔金屬粉末冶金軋制產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及由包括單質(zhì)金屬及其合金的難熔金屬粉末制成的金屬軋制產(chǎn)品(以及制造的部件)，并且特別涉及在要進(jìn)行高溫操作應(yīng)用和/或高溫制造工藝的軋制產(chǎn)品和制造部件中，利用氧化物摻雜劑來使之晶粒尺寸穩(wěn)定。
難熔金屬的使用者一直希望能用鈮來代替鉭。驅(qū)使人們使用所述鉭的替代品的動(dòng)力是價(jià)格以及鉭有限的可獲得性。在制造和/或使用中，許多軋制產(chǎn)品要暴露于高溫，而高溫可導(dǎo)致晶粒的生長。在各種應(yīng)用中，作為所述晶粒生長結(jié)果的大晶粒對材料的性能是不利的。這就使得用鈮代替鉭一直以來受到限制。其它的限制包括制造的鈮及其合金的強(qiáng)度和硬度較低。
目前，人們感興趣的領(lǐng)域包括爐部件、燒結(jié)淺盤和用于制造合成金剛石的深拉拔用杯狀物。這些產(chǎn)品需要小晶粒尺寸的材料。爐部件特別需要材料在使用過程中具有緩慢的晶粒生長，以防止機(jī)械性能的過早劣化。
目前，由于添加合金元素或其它人造物質(zhì)而導(dǎo)致其晶粒尺寸穩(wěn)定的鉭材料被用于線材或薄板。在一個(gè)實(shí)施方式中或一種相互作用狀態(tài)下，SiO2被用作晶粒穩(wěn)定劑。這種用于制造晶粒尺寸穩(wěn)定的鉭粉末冶金(P/M)材料的方法(阻力燒結(jié))的缺點(diǎn)是鉭的批量(lot size)限制為30鎊，并且鈮的批量限制為約15鎊。鉭和鈮的批量分別最高達(dá)到1000鎊和500鎊是理想的。
目前用于制造大尺寸P/M薄板/長條帶的方法不能夠提供具有相同的低氧含量和優(yōu)良機(jī)械性能的大塊薄板或長薄板卷。
本發(fā)明的目的是提供一種制造低氧含量的大批量難熔金屬的粉末冶金(P/M)工藝，以提供具有低氧含量的軋制產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于軋制制品的P/M原料以及最終軋制產(chǎn)品，與利用錠原料得到的產(chǎn)品相比，該產(chǎn)品具有更細(xì)的晶粒和降低的晶粒生長。
這些目的一般適用于難熔金屬，并且特別適用于鈮及其合金。
本發(fā)明通過以下所述的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的上述目的和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種由難熔金屬粉末來制造金屬軋制產(chǎn)品的方法，它包括(a)提供低氧含量的難熔金屬粉末；(b)在將粉末壓實(shí)之前，將晶粒生長抑制劑加入到該低氧含量的難熔金屬粉末中；(c)通過熱等靜壓、擠壓或其它熱機(jī)械加工工藝將粉末壓實(shí)；并且(d)對壓實(shí)的粉末進(jìn)行后續(xù)的熱機(jī)械加工，從而形成軋制產(chǎn)品。本發(fā)明也涉及由該方法制造的產(chǎn)品。
晶粒生長抑制劑通過在壓實(shí)前混合SiO2和Y2O3等抑制劑或作為脫氧過程的殘留物加入到鈮粉末中，其中在該脫氧過程中，加入鎂來俘獲鈮粉中的氧，并形成氧化鎂。
通過熱等靜壓(HIPing)、擠壓或其它熱機(jī)械加工將粉末壓實(shí)。所述壓實(shí)方法可提供重量最高達(dá)幾百鎊，例如500鎊，1000鎊或更重的合適的P/M薄板坯。對由P/M得到的難熔金屬施加的P/M薄板坯的后續(xù)熱機(jī)械加工工藝和由錠原料得到的金屬的處理工藝相似。
本發(fā)明抑制了暴露于高溫中的鈮P/M薄板的晶粒生長。需要低氧含量的鈮粉(＜約400ppm，優(yōu)選＜約200ppm)作為原材料。高氧含量的粉末不能被壓實(shí)成完全致密和/或不會(huì)產(chǎn)生好的機(jī)械性能。
附圖簡述

圖1表示本發(fā)明產(chǎn)生晶粒尺寸穩(wěn)定的粉末的工藝流程圖；和圖2-4表示本發(fā)明由晶粒尺寸穩(wěn)定的粉末制造產(chǎn)品的壓實(shí)步驟實(shí)例的流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述本發(fā)明涉及一種由難熔金屬粉末來制造金屬軋制產(chǎn)品的方法，它包括(a)提供低氧含量的難熔金屬粉末；(b)在將粉末壓實(shí)之前，將晶粒生長抑制劑加入到該低氧含量的難熔金屬粉末中；(c)通過熱等靜壓、擠壓或其它熱機(jī)械加工工藝將粉末壓實(shí)；并且(d)對壓實(shí)的粉末進(jìn)行后續(xù)的熱機(jī)械加工，從而形成軋制產(chǎn)品。本發(fā)明也涉及由該方法制造的產(chǎn)品。
低氧含量的鈮粉可以是任何形式的粉末，只要將之用于本發(fā)明時(shí)可滿足本發(fā)明的目的即可。本發(fā)明晶粒尺寸穩(wěn)定的金屬粉末優(yōu)選通過專利US 6261337所述的工藝制造，本文參考引用該專利整體。也可使用鈮合金。
在其它實(shí)施方式中，除了利用鈮粉之外，可使用選自鉿、鉬、鈮、錸、鉭、鎢、釩和鋯金屬的難熔金屬制成的粉末。而且也可使用這些金屬的合金。
如圖1所示，低氧含量的鈮和晶粒生長抑制劑粉末(比如SiO2或Y2O3)被混合，以形成含有晶粒生長抑制劑的低氧含量粉末。圖2-4表示該總混合物的壓實(shí)步驟?；旌虾蛪簩?shí)處理使得粉末金屬薄板坯中的晶粒生長抑制劑均勻地分布。該粉末根據(jù)US 6261337所述工藝和本文的描述制造。
使這些粉末混合以形成理想的合金組成。接著將粉末封裝在真空容器中，加熱至所需溫度，并且擠壓至擠壓比至少是8∶1。從而使鈮粉和所包括的晶粒生長抑制劑被完全壓實(shí)。該容器可恰在軋制操作之前或之后除去。
上述工藝具有可使最終的材料晶粒更穩(wěn)定，材料性能(比如極限拉伸強(qiáng)度和硬度)更均勻，制造成本更低，纖維尺寸的控制更好并且對于合金改性和性能控制的靈活性更大的優(yōu)點(diǎn)。
對由鈮和晶粒生長抑制劑例如硅的粉末混合物形成的鈮板的晶粒生長、極限拉伸強(qiáng)度和硬度進(jìn)行測試。測試結(jié)果示于下表1。
表1
含有優(yōu)選為0、150和300ppm硅的晶粒生長抑制劑的P/M板被熱機(jī)械加工成0.015英寸的厚度，并且在1065℃下退火90分鐘以產(chǎn)生約ASTM 9.5的晶粒尺寸。在相同的退火熱處理?xiàng)l件下，由錠冶金(I/M)產(chǎn)生的鈮板的晶粒尺寸是約ASTM 5.5。將P/M和I/M測試樣品在1150℃和1300℃下分別進(jìn)行180分鐘的進(jìn)一步退火熱處理。與產(chǎn)生比ASTM 1粗糙的晶粒尺寸的I/M測試樣品相比，P/M測試樣品產(chǎn)生了大于ASTM 7.0的晶粒尺寸。
另外，典型的I/M材料的極限拉伸強(qiáng)度為32KSI，硬度為72VHN，與此相比，P/M的極限拉伸強(qiáng)度和硬度較高，其極限拉伸強(qiáng)度為49.3KSI、50.3KSI和49.5KSI，硬度為114VHN、117VHN和125VHN，明顯優(yōu)于前者。與I/M材料相比，在被制造時(shí)需要大量變形的應(yīng)用中，比如深度拉伸用金剛石杯狀物或電容器殼的應(yīng)用中，對P/M材料進(jìn)行熱處理之后的細(xì)的晶粒尺寸和改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度以及硬度是明顯的優(yōu)勢。
也可選擇的是，如圖2所示，在進(jìn)行封裝和擠壓之前，將混合的粉末等靜壓成薄板坯。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于會(huì)使擠壓之前的壓制體具有更大的重量，從而有助于壓實(shí)并且增加每次擠壓的產(chǎn)量。
圖1中，鈮氫化物粉末被置于真空室中，該真空室中也含有對氧具有較高親合性的金屬，比如鈣或鎂，優(yōu)選為鎂。優(yōu)選鈮氫化物粉末原料的氧含量低于約1000ppm。將該室加熱至脫氫溫度以除去氫，接著將其加熱至脫氧溫度以產(chǎn)生具有目標(biāo)低氧含量的鈮或鈮合金粉末，其中所述氧含量低于約400ppm，優(yōu)選低于200ppm，并且更優(yōu)選低于100ppm。接著，通過對粉末進(jìn)行蒸發(fā)并且隨后非必要地進(jìn)行化學(xué)浸出或溶解，從而除去了金屬粉末中的含有氧的鎂。
例如，在氬分壓下，通過鈮氫化物粉末的脫氧來制造氧含量小于400ppm的鈮粉。將該鈮氫化物粉末與0.3wt％的鎂混合，并且將其置于真空爐甑中，該甑被抽真空并且填充有氬氣。利用氬氣流和真空泵的操作將爐中的壓力設(shè)定為約100微米。
將爐溫以約50℃的增量勻升至約650℃，保持該溫度直至溫度穩(wěn)定，接著以約50℃的增量將溫度勻升至950℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定在950℃時(shí)，保持該溫度約2小時(shí)。在該保溫操作之后，關(guān)閉爐。一旦爐冷卻，可從該甑中取出粉末物質(zhì)。
金屬粉末中的含有氧的鎂可通過酸瀝濾來除去，以產(chǎn)生氧含量低于300ppm的鈮粉。
如上所述，在制造鈮的成形粉末金屬產(chǎn)品的工藝中，鈮氫化物粉末被脫氧至氧含量低于約400ppm。粉末被壓實(shí)以形成氧含量低于約400ppm，或低于約300ppm，或低于約200ppm，或低于約100ppm，而且對于許多粉末冶金用途為約100ppm-150ppm的鈮或合金產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，可通過任何已知的粉末冶金技術(shù)，將按照如上所述處理的金屬氫化物粉末制成晶粒尺寸穩(wěn)定的成形難熔金屬產(chǎn)品(鈮產(chǎn)品)。
用于形成該產(chǎn)品的粉末冶金技術(shù)的實(shí)例如下，其中步驟根據(jù)操作順序列出。本發(fā)明可以利用任何以下單一技術(shù)或系列技術(shù)冷等靜壓、燒結(jié)、封裝、熱等靜壓和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、燒結(jié)、熱等靜壓和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、封裝、熱等靜壓和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、封裝和熱等靜壓；封裝和熱等靜壓；冷等靜壓、燒結(jié)、封裝、擠壓和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、燒結(jié)、擠壓和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、燒結(jié)和擠壓；冷等靜壓、封裝、擠壓和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、封裝和擠壓；封裝和擠壓；機(jī)械壓制、燒結(jié)和擠壓；冷等靜壓、燒結(jié)、封裝、鍛造和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、封裝、鍛造和熱機(jī)械加工；冷等靜壓、封裝和鍛造；冷等靜壓、燒結(jié)和鍛造；冷等靜壓、燒結(jié)和軋制；封裝和鍛造；封裝和軋制；冷等靜壓、燒結(jié)和熱機(jī)械加工；機(jī)械壓制和燒結(jié)；以及機(jī)械壓制、燒結(jié)、再壓制和再燒結(jié)；也可利用壓實(shí)、加熱和變形的其它組合。
如圖3所示，可通過對各種類型的已知鈮粉進(jìn)行冷等靜壓以形成壓制體，然后通過熱等靜壓(HIPing)步驟使該壓制體致密化，接著為了進(jìn)一步使粉末壓制體致密化和完全結(jié)合而對其進(jìn)行熱機(jī)械加工，由此制造晶粒尺寸穩(wěn)定的成形鈮產(chǎn)品。優(yōu)選地，在60000鎊/平方英寸的壓力和在室溫下，將含有晶粒尺寸穩(wěn)定劑的鈮粉冷等靜壓制成截面為矩形或優(yōu)選圓形的壓制體，接著密封包裝，然后在40000Ibs.1sq.in和1300℃下熱等靜壓(HPed)4小時(shí)。解除熱等靜壓過的(HIPed)壓制體的封裝狀態(tài)，并且通過熱機(jī)械加工步驟將其轉(zhuǎn)化為薄板或箔。
如圖4所示，在60000Ibs/sq.in的冷等靜壓壓力下，按照相似的冷等靜壓、燒結(jié)和熱機(jī)械加工工藝，將氧含量低于300ppm的鈮粉壓制成條形預(yù)制體。將該預(yù)制體在小于約0.001托的真空中，在1500℃下燒結(jié)2小時(shí)以產(chǎn)生密度為約95％理論密度(Th)并且氧含量低于400ppm的預(yù)制體。可通過熱機(jī)械加工步驟將該燒結(jié)的預(yù)制體轉(zhuǎn)化為薄板或箔。
利用氧含量低于400ppm的鈮粉作為原料粉末，通過熱擠壓和熱機(jī)械加工可制造晶粒尺寸穩(wěn)定的成形鈮薄板或箔。將該粉末密封包裝，接著在1000℃下通過方形或圓形，優(yōu)選圓形模具將其擠壓，以產(chǎn)生氧含量低于400ppm的擠壓產(chǎn)物。通過熱機(jī)械加工步驟可將該擠壓產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為薄板或箔。
氧含量低于400ppm的鈮薄板或箔可通過冷等靜壓、熱擠壓和熱機(jī)械加工來制造。該冷等靜壓制成的壓制體可被密封包裝，并且接著在1000℃下擠壓，以產(chǎn)生氧含量低于300ppm的擠壓產(chǎn)物，該擠壓產(chǎn)物可通過熱機(jī)械加工步驟轉(zhuǎn)化為薄板或箔。
晶粒尺寸穩(wěn)定的鈮產(chǎn)品可通過機(jī)械壓制、燒結(jié)、再壓制和再燒結(jié)來制備。
氧含量低于400ppm的鈮粉末混合物可被用作原料粉末。將其放置在模具中并且利用單軸壓力進(jìn)行機(jī)械壓制。在小于約0.001托的真空中，在1500℃下燒結(jié)該壓制成的薄板達(dá)2小時(shí)，對該燒結(jié)成的薄板進(jìn)行再壓制，并且在小于約0.001托的真空中，在1500℃下再燒結(jié)2小時(shí)。
該再燒結(jié)的板具有低于400ppm的氧含量，并且適合由熱機(jī)械加工來制造成形的鈮產(chǎn)品。
在一個(gè)實(shí)施方式中，銅或鋼容器中裝有鈮粉，對其進(jìn)行抽真空、封裝并且通過模具擠壓至10∶1的擠壓比。通過酸處理除去銅容器，并且將擠壓成的棒材熱機(jī)械加工成片狀薄板。在另一個(gè)實(shí)施方式中，鋼容器中裝有鈮粉，對其進(jìn)行抽真空、封裝并且進(jìn)行HIPed處理。通過機(jī)械加工除去鋼容器，并且將HIPed處理的產(chǎn)物熱機(jī)械加工成片狀薄板。
盡管可以不需要最后的退火，但是，退火可以用于在兩個(gè)變形步驟之間改進(jìn)材料的可加工性，或者是用于通過再結(jié)晶來調(diào)節(jié)晶粒尺寸和結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓實(shí)過程中粉末被裝入容器中時(shí)(通常是為了防止高溫下環(huán)境的影響)，該容器會(huì)與鈮結(jié)合。
在另一實(shí)施方式中，該方法提供了機(jī)械性能好并且具有細(xì)小穩(wěn)定的晶粒尺寸的大尺寸(＞100磅)P/M板，其生產(chǎn)量可比通常為50鎊或更小的常規(guī)制造板的P/M工藝更高。本文所述的方法均可提供氧含量低于400ppm，優(yōu)選低于150ppm并且尺寸小于250微米FAPD(Fisher法測平均顆粒直徑)的非球形低氧含量鈮粉顆粒。氧含量較高的粉末不能被壓實(shí)到完全致密和/或不會(huì)產(chǎn)生好的機(jī)械性能。可通過HIPing(熱等靜壓)或擠壓來將粉末壓實(shí)到完全致密。這兩種壓實(shí)方法都可提供合適的P/M薄板坯，其重量可達(dá)到幾百鎊。
P/M薄板坯的熱機(jī)械加工與標(biāo)準(zhǔn)工藝相似。
顯然，不背離本發(fā)明可作出許多改進(jìn)和修正。因此，應(yīng)理解為本文描述和圖示的形式僅僅是實(shí)例性的，不是對本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種由難熔金屬粉末制造金屬軋制產(chǎn)品的方法，它包括(a)提供低氧含量的難熔金屬粉末；(b)在將該粉末壓實(shí)之前，將該低氧含量的難熔金屬粉末的晶粒生長抑制劑加入到該粉末中；(c)通過熱等靜壓、擠壓或其它熱機(jī)械加工工藝將該粉末壓實(shí)；并且(d)對該壓實(shí)的粉末進(jìn)行后續(xù)的熱機(jī)械加工，從而形成該軋制產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該難熔金屬是鈮或一種鈮合金。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該難熔金屬選自鉿、鉬、錸、鉭、鎢、釩和鋯金屬、上述金屬的合金及其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在將該粉末壓實(shí)前，該晶粒生長抑制劑是通過(i)將一種抑制劑組分與該粉末混合或(ii)作為脫氧過程的殘留物加入到該粉末中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該殘留物是脫氧過程中形成的殘留物，其中在該脫氧過程中加入鎂來俘獲鈮粉中的氧，并形成氧化鎂。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該抑制劑組分選自SiO2、Y2O3及其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該低氧鈮粉具有低于約400ppm的氧含量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該低氧鈮粉具有低于約300ppm的氧含量。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該低氧鈮粉具有低于約200ppm的氧含量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該低氧鈮粉具有約100ppm-約150ppm的氧含量。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該低氧鈮粉具有低于約100ppm的氧含量。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該軋制產(chǎn)品是一種含有氧化物顆粒的薄板。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該軋制產(chǎn)品是一種箔。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該軋制產(chǎn)品是一種重量至少為100鎊的薄板。
15.一種具有穩(wěn)定的晶粒尺寸的金屬軋制產(chǎn)品，它由以下方法制造(a)提供低氧含量的難熔金屬粉末；(b)在將該粉末壓實(shí)之前，將該低氧含量的難熔金屬粉末的晶粒生長抑制劑加入到該粉末中；(c)通過熱等靜壓、擠壓或其它熱機(jī)械加工工藝將該粉末壓實(shí)；并且(d)對該壓實(shí)的粉末進(jìn)行后續(xù)的熱機(jī)械加工，從而形成該軋制產(chǎn)品。
16.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中該難熔金屬是鈮或一種鈮合金。
17.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中該難熔金屬選自鉿、鉬、錸、鉭、鎢、釩和鋯金屬、上述金屬的合金及其組合。
18.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中在將該粉末壓實(shí)前，該晶粒生長抑制劑是通過混合一種抑制劑組分或(ii)作為脫氧過程的殘留物加入到該粉末中。
19.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中該殘留物是脫氧過程中形成的殘留物，其中在該脫氧過程中加入鎂來俘獲鈮粉中的氧，并形成氧化鎂。
20.權(quán)利要求18的軋制產(chǎn)品，其中該抑制劑組分選自SiO2、Y2O3及其混合物。
21.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中該低氧鈮粉具有低于約400ppm的氧含量。
22.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中該低氧鈮粉具有低于約300ppm的氧含量。
23.權(quán)利要求15的軋制產(chǎn)品，其中該軋制產(chǎn)品是一種薄板或一種箔。
24.一種由鈮粉制造金屬軋制產(chǎn)品的方法，它包括(a)提供氧含量低于約400ppm的低氧鈮粉；(b)在將該粉末壓實(shí)之前，將該低氧鈮粉的一種晶粒生長抑制劑通過混合一種抑制劑組分或(ii)作為脫氧過程的殘留物加入到該粉末中，其中所述殘留物是脫氧過程中形成的殘留物，其中在該脫氧過程中加入鎂來俘獲鈮粉中的氧，并形成氧化鎂；(c)通過熱等靜壓、擠壓或其它熱機(jī)械加工工藝將該粉末壓實(shí)；并且(d)對該壓實(shí)的粉末進(jìn)行后續(xù)的熱機(jī)械加工，從而形成該軋制產(chǎn)品。
全文摘要
一種由低氧(＜400ppm)難熔金屬或其合金制造的粉末金屬(P/M)軋制產(chǎn)品以及該產(chǎn)品的制造方法，其中使用氧化物添加劑(如MgO、SiO
文檔編號B22F3/10GK1623005SQ03802646
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月23日
發(fā)明者P·R·埃蒙, H·V·戈德伯格, R·馬倫, T·A·莫爾澤, P·庫馬, H·烏倫哈特 申請人:H·C·施塔克公司