專利名稱：銅金屬的溶解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅金屬的溶解方法。更具體地，本發(fā)明涉及在存在氧化劑的條件下，通過將銅溶于含單乙醇胺和碳酸單乙醇銨(HMEA)2CO3的含水浸提液中，用于制備含銅水溶液的方法。
現(xiàn)有技術(shù)使用含銅的水性溶液作為殺菌液，例如用于木材的防腐壓力處理和水的凈化，這是眾所周知的。例如，在美國專利4,929,454和美國專利6,294,071中可以找到這類溶液及其用途的實(shí)例。例如，可以將銅溶于含烷基胺或烷基羥基胺(例如2-羥乙胺)的水溶液中，由此配制含銅溶液。
或者，可以如下制備含銅溶液使氧化銅與鉻酸和亞砷酸反應(yīng)以制備含有鉻和砷的銅溶液。隨后將該溶液用水稀釋并將制成的水溶液在壓力下注入木材。
在對木材進(jìn)行抵御白蟻和其它生物侵害的處理時(shí)，這種鉻化的砷酸銅(“CCA”)是所用的主要添加劑。盡管CCA非常有效，但是由于鉻和砷可能引起的環(huán)境問題，因此它所承受的壓力越來越大。
目前出現(xiàn)的新一代殺蟲劑似乎是有效的，而且依靠的是銅(用量比在CCA中高)與諸如季胺、亞硝胺、和三唑之類的其它殺蟲成分的聯(lián)用。銅的使用形態(tài)通常是碳酸銅或硼酸銅的單乙醇胺絡(luò)合物的溶液。這種銅濃縮液的商品形式通常含有大約100至130克/升的銅，在注入木材前，要先將其用水稀釋。
工業(yè)生產(chǎn)銅絡(luò)合物的方法通常是將堿性碳酸銅溶于單乙醇胺(MEA)溶液，然后進(jìn)一步碳酸化或加入硼酸。反應(yīng)可以大致表示為下列反應(yīng)式
碳酸銅前體有其自身的生產(chǎn)和原料成本，而且鹽水廢料會產(chǎn)生環(huán)境問題。更有效的方法是不借助單獨(dú)的前體來制備這種絡(luò)合物。從現(xiàn)有技術(shù)中可知，可以使用氨和二氧化碳的水溶液來溶解銅金屬，同時(shí)用空氣中的氧作氧化劑。該過程表示為下列反應(yīng)式
該反應(yīng)的進(jìn)展良好，而且已經(jīng)是一些商業(yè)企業(yè)進(jìn)行銅溶解的基礎(chǔ)。然而，如果一開始沒有使氨碳酸化，其動力學(xué)就會非常差，因此，該方法從商業(yè)角度而言不具備吸引力。
仍然需要更有效的方法用于制備適用于木材處理工業(yè)的含銅水溶液。本發(fā)明試圖滿足這一需求。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以更有效地直接制備含銅水溶液，而無需一開始先制備或離析出碳酸銅之類的前體。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種制備含銅水溶液的方法，在該方法中，銅塊(copper mass)在存在氧化劑的條件下溶于含單乙醇胺和碳酸單乙醇銨(HMEA)2CO3的含水浸提液中，該浸提液是由單乙醇胺部分碳酸化制得的。按照這種方法，可以在48小時(shí)或更短的時(shí)間內(nèi)，通常在大約8-12小時(shí)或更短的時(shí)間內(nèi)，更通常在大約8小時(shí)或更短的時(shí)間內(nèi)，制備含銅水溶液。
附圖的簡要說明現(xiàn)在將參照附圖更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1是以分批的方式用于實(shí)施本發(fā)明的分批溶解器的示意圖。
圖2是表示分批生產(chǎn)方法中，銅溶解的曲線。
圖3是銅溶解速率與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖，其中銅溶解速率是時(shí)間的函數(shù)。
圖4是銅的MEA絡(luò)合物溶液的連續(xù)生產(chǎn)示意圖。
圖5是表示在pH為9.8的連續(xù)生產(chǎn)方法中，銅溶解速率與空氣流速的函數(shù)關(guān)系圖。
圖6是表示在pH為9.5的連續(xù)生產(chǎn)方法中，銅溶解速率與空氣流速的函數(shù)關(guān)系圖。
圖7是銅溶解速率與pH值的函數(shù)關(guān)系圖，其中銅溶解速率是pH值的函數(shù)。
圖8表示在分批生產(chǎn)方法中以相對較低(2％)的初始碳酸飽和度進(jìn)行的銅溶解的曲線關(guān)系圖。
發(fā)明詳述參看圖1，圖中所示的是一個(gè)分批溶解器，統(tǒng)稱為2，其包括腔室4、活動底板6和位于活動底板下方的空氣分布器8。該腔室被加熱線圈10環(huán)繞，并具有一頂12，熱電偶14和進(jìn)氣口16延伸通過該頂12。熱電偶與溫度控制裝置18相連并且溫度控制裝置18經(jīng)由管路20為加熱線圈10提供熱量。循環(huán)泵24使浸提液22經(jīng)由管道26、28循環(huán)通過該腔室。腔室中含有銅金屬30，通常是碎銅，它們浸在浸提液中，以使溶解發(fā)生。
這里使用的術(shù)語“銅”是指銅金屬(包括諸如銅絲、銅邊角料、銅管、銅電纜和/或銅板之類的碎銅)、諸如氧化銅之類的銅化合物、和/或銅金屬和銅化合物的混合物。
這里使用的術(shù)語“銅塊”是指形態(tài)如下的銅金屬，即在腔室中可以被浸提液滲透并具有較高的與浸提液接觸的表面積，從而加速銅的溶解。例如，該銅塊可以呈現(xiàn)三維松散的可滲透網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，例如一捆由銅絲、銅管、銅電纜、銅板構(gòu)成的碎銅，銅片段之間存在空隙使得浸提液可以自由流動并與銅進(jìn)行最大限度的接觸。一捆的體積可以為，例如，大約25-100平方英尺?；蛘?，該腔室中的銅塊可以是許多平均尺寸約為1-3”的類似“爆米花”(“泡狀物料(blister shot)”)的較小的不規(guī)則形狀銅片段，這樣可以使浸提液在銅片段之間和周圍良好地?cái)U(kuò)散，以加速其溶解。在此方法中(與標(biāo)準(zhǔn)的攪拌反應(yīng)器相比)，銅表面積與浸提液體積的比率可以達(dá)到大約200∶1，更通常為10-20∶1，例如大約15∶1。
按照此方法，在存在氧化劑的條件下，將該銅塊溶于含單乙醇胺和(HMEA)2CO3的含水浸提液中。通常，對于1升的反應(yīng)室，氣流SCFH的范圍約為2-20，例如3-10。氣流SCFH會隨反應(yīng)室體積的增加而增加。例如，對于體積為11,500加侖的反應(yīng)室，SCFH為12,000至24,000。
浸提液是由單乙醇胺部分碳酸化制得的，而且可以在溶解器外生成，也可以通過將二氧化碳吹入或鼓入腔室內(nèi)，以將其加入單乙醇胺/水溶液中，從而在腔室內(nèi)就地生成浸提液。通常，浸提液在腔室外制備并按需要引入腔室中與銅接觸或者如果必要的話，進(jìn)行再循環(huán)。
代表整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)式如下
表示單乙醇胺就地或在外部部分碳酸化的反應(yīng)式如下
這里使用的術(shù)語“部分碳酸化”是指在此過程中加入的二氧化碳的量受到控制，從而只發(fā)生部分碳酸化以生成(HMEA)2CO3。優(yōu)選地，二氧化碳的含量為大約30wt％或更低，更優(yōu)選為，例如，大約0.5-5wt％。
MEA的含量通常為30-45wt％，更通常為32-40wt％。典型的含水浸提液成品含有大約36-40wt％的MEA和大約8-12wt％的二氧化碳。
通常通過將銅塊溶于單乙醇胺/CO2/H2O溶液，以制備碳酸銅的單乙醇胺絡(luò)合物溶液。該溶解可以在分批溶解器中進(jìn)行(參看圖1)，也可以按照連續(xù)生產(chǎn)方法在填充銅的塔中進(jìn)行(參看圖4)。通常，將銅和MEA/CO2/H2O溶液裝入溶解器，并啟動循環(huán)泵、氣流和溫度控制器。下面的表3中給出了各種條件的實(shí)例。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沒有必要采用昂貴的碳酸銅之類的前體?？梢栽谏叩臏囟认率褂肕EA、(HMEA)2CO3和氧化劑實(shí)現(xiàn)銅金屬的溶解，此過程無需加入氫氧化銨之類的銨化合物、殺真菌陰離子、聚胺、羧酸、氫氧化鈉之類的堿金屬氫氧化物、和/或醇基溶劑。
銅金屬的溶解是在存在氧化劑的條件下進(jìn)行的。該氧化劑通常是空氣和/或氧，最通常是空氣鼓泡。
浸提液可以在反應(yīng)器內(nèi)再循環(huán)以有利于質(zhì)量傳遞和反應(yīng)速率，不過這并不是必須的。如果進(jìn)行再循環(huán)，再循環(huán)通常是以恒定速度進(jìn)行的，例如，可以是每分鐘為浸提液體積的大約2至10％的恒速。
該方法可以在大氣壓下在25-100℃，例如40-80℃，更通常在45-65℃的溫度下進(jìn)行。通常，溫度保持在45-55℃。
pH值通常保持在堿性范圍內(nèi)，即大于7，例如為8-13，通常大于9.0小于12.5，更通常為大約9.5-12.5。為了保持pH值，通常加入二氧化碳作為酸以降低pH值，或加入MEA作為堿以提高pH值。
如果銅能夠與浸提液接觸的表面積較小，那么反應(yīng)進(jìn)行得緩慢。例如，假定空氣分布充足，如果銅金屬與浸提液的接觸面積加倍，則反應(yīng)速度加倍。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于工業(yè)用途而言，含有銅金屬和循環(huán)浸提液的充氣填料塔是最優(yōu)選的方法。使用填料塔的優(yōu)勢在于它能保持相對較高的與溶液接觸的銅金屬表面積。
按照本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
，可以采用含有銅床并且可以在加熱和充氣時(shí)旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器。
分批或連續(xù)進(jìn)行溶解試驗(yàn)。圖1表示用于分批操作的傳統(tǒng)分批溶解器。圖4表示連續(xù)溶解法。表1列出了用于分批實(shí)驗(yàn)的典型條件。溫度保持在45-55℃。
表1
浸提液通常在反應(yīng)器內(nèi)再循環(huán)。最典型的是，以大約2-10％體積的恒速進(jìn)行再循環(huán)。
表2列出了銅的溶液濃度(克/升)與溶解時(shí)間的函數(shù)關(guān)系表2
在上述實(shí)驗(yàn)1和2中，銅的平均溶解速率在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中達(dá)到了大約17克/升-小時(shí)。以此速率，該方法可用于大批量的工業(yè)生產(chǎn)。
圖4是MEA絡(luò)合物溶液的連續(xù)生產(chǎn)示意圖。溶解器，統(tǒng)稱為32，具有腔室34、活動底板36和位于活動底板下方的空氣分布器38。該腔室被加熱線圈40環(huán)繞，并且具有一頂42，熱電偶44和出口46延伸通過該頂42。熱電偶與溫度控制裝置48相連，并且溫度控制裝置48經(jīng)由管路50為加熱線圈40提供熱量。循環(huán)泵54使浸提液52經(jīng)由管道56、58循環(huán)通過該腔室。腔室中含有銅塊60，它們浸在浸提液中，以使溶解發(fā)生。該系統(tǒng)還配有pH控制器62，其與重力控制器64相連，二氧化碳由儲罐66進(jìn)入該重力控制器。二氧化碳廢氣經(jīng)由管道46轉(zhuǎn)入二氧化碳洗滌器68。從洗滌器68出來的二氧化碳被供入含MEA和水的腔室70中，其經(jīng)由泵72泵至腔室34。該系統(tǒng)還包括氧化室74，氧氣經(jīng)由管道76進(jìn)入該室。產(chǎn)物進(jìn)入管道78，而隨后的氧化物經(jīng)由管道80離開并轉(zhuǎn)入產(chǎn)品存儲器。
實(shí)施例現(xiàn)在將描述本發(fā)明的方法的實(shí)施例。
實(shí)施例1碳酸銅的單乙醇胺絡(luò)合物的分批制備在分批溶解器中，在存在空氣鼓泡的條件下，在升高的溫度下將銅金屬堆溶于單乙醇胺/CO2/H2O溶液，由此制備碳酸銅的單乙醇胺絡(luò)合物的溶液。圖1表示用于分批操作的傳統(tǒng)分批溶解器。
使用圖1所示的分批溶解器進(jìn)行三個(gè)實(shí)驗(yàn)。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，大約1200克的銅和1升MEA-CO2-H2O溶液被加入溶解器中。然后啟動循環(huán)泵、氣流和溫度控制器。實(shí)驗(yàn)條件列示在表3中。
表3MEA-H2O-CO2溶液循環(huán)速率氣流 溫度實(shí)施例號 毫升/分MEA/H2O ％CO2比重SCFH ℃鐘1 0.900/1.0013.7 1.165 6.051±1 1822 0.733/1.0014.1 1.160 6.051±1 1823 0.900/1.0013.7 1.165 6.076±1 1821重量比當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度時(shí)，將每一批的第一份樣品取出進(jìn)行分析，并啟動定時(shí)器。這三批溶解處理的完整結(jié)果如下所示，并呈現(xiàn)在圖2和3中。圖2表示分批生產(chǎn)方法中的銅溶解情況，圖3是銅溶解速率與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖。
表4分批溶解-實(shí)驗(yàn)#1
表5分批溶解-實(shí)驗(yàn)#2
表6分批溶解-實(shí)驗(yàn)#3
實(shí)施例2在下述實(shí)驗(yàn)中使用連續(xù)溶解器組件(參看圖4)。該組件包括一個(gè)一升大小的填料塔溶解器(用于上述分批溶解實(shí)驗(yàn))；一個(gè)重力控制器、一個(gè)溫度控制器、一個(gè)pH監(jiān)控器、一個(gè)氣流計(jì)、一個(gè)循環(huán)泵和一個(gè)用于同時(shí)抽取和補(bǔ)充溶液的泵。重力控制器保持大約1升的產(chǎn)品溶液。組件中的溶液以325毫升/分鐘的恒速在重力控制器和溶解器之間循環(huán)。不時(shí)經(jīng)過重力控制腔室的底部鼓入二氧化碳?xì)怏w以調(diào)節(jié)溶液的pH值。在下述所有實(shí)驗(yàn)中，將反應(yīng)溫度和比重分別控制在50±2℃和1.271±0.001克/毫升。在連續(xù)溶解實(shí)驗(yàn)中，銅連續(xù)溶解并導(dǎo)致含銅溶液的比重逐漸增加。當(dāng)比重達(dá)到預(yù)定值，即1.272時(shí)，它使一個(gè)泵啟動以同時(shí)抽取溶液產(chǎn)物并同時(shí)補(bǔ)充MEA-CO2溶液。在所有連續(xù)溶解實(shí)驗(yàn)中使用的MEA-CO2溶液的組成都與分批生產(chǎn)方法的實(shí)驗(yàn)#1(表3)相同。每天向溶解器中加入1”片段(piece)的11-13 AWG碎銅絲，并使總的銅載荷量在實(shí)驗(yàn)的任何給定時(shí)期內(nèi)保持在1100-1200克。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和所用的實(shí)驗(yàn)條件一起列示在下表7中，而且也呈現(xiàn)在圖5-7中。圖5表示在pH為9.8的連續(xù)生產(chǎn)方法中，銅溶解速率與空氣流速的函數(shù)關(guān)系圖。圖6表示在pH為9.5的連續(xù)生產(chǎn)方法中，銅溶解速率與空氣流速的函數(shù)關(guān)系圖。圖7是銅溶解速率與pH值的函數(shù)關(guān)系圖。
表7連續(xù)溶解實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果
碳酸飽和度為2％(也有一個(gè)碳酸飽和度為1％的數(shù)據(jù)點(diǎn))的浸提液的實(shí)驗(yàn)情況列示在表8和圖8中。
表8實(shí)驗(yàn)條件總結(jié)
基于一定范圍內(nèi)的操作參數(shù)，制備多批產(chǎn)品
作為參考的特定批次
盡管已經(jīng)結(jié)合目前被認(rèn)為是最實(shí)用和最優(yōu)選的實(shí)施方式來描述本發(fā)明，但是需要了解的是，本發(fā)明并不限于所公開的實(shí)施方式，而是旨在涵蓋各種包含在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的變更和等效改變。
權(quán)利要求
1.一種制備含銅水溶液的方法，包括在存在氧化劑的條件下將銅塊溶于含單乙醇胺和(HMEA)2CO3的含水浸提液中，其中所述浸提液是由單乙醇胺部分碳酸化制得的。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑選自空氣和氧。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法在25-100℃進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法在40-80℃進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該方法在45-55℃進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述浸提液以恒速進(jìn)行再循環(huán)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述再循環(huán)是以每分鐘為浸提液體積的大約2至10％的恒速進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)表示為下列反應(yīng)式。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單乙醇胺的所述部分碳酸化符合下列化學(xué)式，其中x≤1.0。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中部分碳酸化是用二氧化碳實(shí)現(xiàn)的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述二氧化碳的含量約為0.5-30wt％。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中pH值大于7。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中pH值為8-13。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中銅表面積與浸提液體積的比率約為200∶1。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中銅表面積與浸提液體積的比率約為10-20∶1。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法以分批生產(chǎn)方法進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中平均銅溶解速率約為2.5-40加侖/升-小時(shí)。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中平均銅溶解速率約為8-18克/升-小時(shí)。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法以連續(xù)生產(chǎn)方法進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含銅水溶液的制備方法，在該方法中，銅塊在存在氧化劑的條件下溶于含單乙醇胺和(HMEA)
文檔編號C22B15/00GK1633438SQ03803890
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者H·W·理查森, G·趙 申請人:法布羅技術(shù)有限公司