專利名稱：從稀土類－過濾金屬合金廢料回收有用元素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠從稀土類-過渡金屬合金廢料經(jīng)濟(jì)、且安全地回收稀土類元素等有用元素的回收有用元素的方法。
背景技術(shù)：
在稀土類-過渡金屬合金領(lǐng)域?qū)嵱没拇硇灾破酚邢⊥令?鈷系和稀土類-鐵-硼系的永久磁鐵。特別是后者由于顯示優(yōu)異的磁特性，因此其用量近年顯著增加著。該磁鐵通常以含有例如Nd、Pr、Dy等稀土類元素約30-35重量％、鐵約60-65重量％、硼1-2重量％，根據(jù)需要含有Co、Al等的合金(以下有時(shí)稱為稀土類-鐵系合金)為原料，在粉碎后成型·燒結(jié)，制成燒結(jié)磁鐵、或者通過與樹脂混煉、注塑成型，制成粘結(jié)磁鐵。
使用稀土類-過渡金屬合金制造磁鐵的情況下，在粉碎、成型、燒結(jié)、切除或磨削不需要部分、檢查等工序中發(fā)生大量的合金屑和研磨屑等廢料，其量競(jìng)達(dá)到制品重量的30-40％。在此，將研磨屑等粉末因研磨液和水等而處于漿狀態(tài)的廢料以下特別稱為淤渣(sludge)。另外，在原料合金的制造工序中，從熔渣損耗和鑄造成品率、粉碎收獲率方面考慮，也不可避免地產(chǎn)生屑。這些廢料成分的約30重量％是高價(jià)且有用的稀土類元素，其回收從資源的有效利用的觀點(diǎn)、從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)被強(qiáng)烈要求。
于是，關(guān)于從磁鐵合金化學(xué)分離·回收稀土類元素的方法，提出了(1)酸溶解法(特開昭62-187112號(hào)公報(bào)、特開昭63-4028號(hào)公報(bào))、(2)燃燒氧化-酸浸脫法(特公平5-14777號(hào)公報(bào))、(3)pH控制-酸浸脫法(特公平7-72312號(hào)公報(bào)、特開平9-217132號(hào)公報(bào))。
上述(1)酸溶解法是用酸溶解廢料總量，從溶解液以氟化稀土、草酸稀土等形式回收稀土類化合物的方法。可是，該方法在初次的溶解過程中，需要以高濃度且相對(duì)于廢料為當(dāng)量以上投入硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸。特別是在廢料為磁鐵成型時(shí)的廢棄部分和不良磁鐵體等塊狀固形物、或?yàn)榛祀s有那些塊狀固形物的淤渣的情況下，極難溶解于無(wú)機(jī)酸，需要更多地投入高濃度的酸、或預(yù)先編入廢料形態(tài)的分選或廢料的粉碎工序。另外，在廢料的溶解過程中，發(fā)生酸霧、氫氣、NOx氣，因此也存在作業(yè)環(huán)境上的安全性問題。
上述(2)燃燒氧化-酸浸脫法是初次燃燒氧化廢料制成氧化物，使用強(qiáng)酸主要使稀土類元素洗脫，從其溶液以草酸稀土、碳酸稀土等形式回收稀土類化合物的方法。在該方法中，廢料為具有可燃性的研磨屑等廢料的情況下，如果在干燥后一旦用加熱·燃燒裝置點(diǎn)火，則可進(jìn)行氧化?？墒牵撚僭母稍铩稍谠O(shè)備、能源方面成本增多，在燒成后需要粉碎氧化物等，作業(yè)效率也低。另外，含有塊狀固形物的廢料的情況下，不容易氧化到該固形物的心部，因此需要另行預(yù)粉碎，作業(yè)工序更長(zhǎng)。
上述(3)pH控制-酸浸脫法是將淤渣等投入到鹽酸等中，維持pH為3-5使稀土類元素洗脫的方法(特公平7-72312號(hào)公報(bào))、或者一邊維持pH為5以上一邊用稀硝酸使稀土類元素洗脫的方法(特開平9-217132號(hào)公報(bào))。這些方法通過吹入空氣將鐵以氫氧化鐵的形式殘留在固相中，因此與上述(1)酸溶解法比，氧的用量減少，但其效果不充分，當(dāng)此情況下也仍然混雜有塊狀固形物時(shí)，預(yù)粉碎工序變得不可缺。
如以上那樣，過去提出的化學(xué)的分離·回收法即使是采用任何方法的情況下都大量地需要高濃度的酸，特別是對(duì)于由塊狀固形物組成的廢料或混雜有塊狀固形物的廢料，不能夠原封不動(dòng)地應(yīng)對(duì)，需要事前分選或預(yù)粉碎工序，因此從成本方面考慮也難以實(shí)施大量處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種從包含稀土類-鐵系、稀土類-鈷系、稀土類-鐵-鈷系等稀土類-過渡金屬合金、特別是稀土類-鐵-硼系永久磁鐵合金等的廢料回收稀土類元素等有用元素的方法，該方法不消耗大量的酸，還不需要廢料形態(tài)的事前分選和預(yù)粉碎工序，就能夠經(jīng)濟(jì)且安全地回收有用元素。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種從稀土類-過渡金屬合金廢料回收有用元素的方法，該方法包括下述工序?qū)⑾⊥令?過渡金屬合金廢料浸漬在無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液(以下叫做MAS水溶液)中的工序(A)；向工序(A)的MAS水溶液流通含有氧的氣體，使廢料氧化得到含有以氧化物和氫氧化物的至少1種為主體的粉末的沉淀物的工序(B)；從MAS水溶液分離在工序(B)中得到的沉淀物的工序(C)；從在工序(C)中分離的沉淀物回收稀土類元素的工序(D)。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是表示在試驗(yàn)例1-5中進(jìn)行的氧化處理中，MAS水溶液的種類不同所致的固形物殘留率與浸漬時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。
圖2是表示在試驗(yàn)例6中進(jìn)行的氧化處理中，直到固形物殘留率達(dá)到10％以下為止的浸漬溫度與時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。
圖3是表示在試驗(yàn)例6中制備的氧化物粉末試樣的X射線衍射的測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
圖4是表示在試驗(yàn)例7和8中進(jìn)行的氧化處理中，直到固形物殘留率達(dá)到10％以下為止的硫酸銨濃度與浸漬時(shí)間的關(guān)系的曲線圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的回收方法中，作為成為回收對(duì)象的稀土類-過渡金屬合金，代表性的有稀土類-鈷系永久磁鐵合金、稀土類-鐵-硼系永久磁鐵合金、用碳、氮等置換了該稀土類-鐵-硼系永久磁鐵合金的硼的永久磁鐵合金、光磁記錄薄膜形成用稀土類-鐵-鈷系合金、濺射靶材等磁性材料，也可以是含有在這些合金中通常含有的Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ge、Sb、Sn、Bi、W等的至少1種、以及不可避免的雜質(zhì)元素的合金。稀土類元素也可以是Nd、Pr、Sm等輕稀土類、Gd、Tb、Dy等重稀土類、或者它們的混合物的任一種。
作為供回收處理的廢料的形態(tài)，主要列舉出在由上述合金等加工成磁鐵等磁性材料的過程中切掉的壓粉體、燒結(jié)體、或者廢棄磁鐵體等塊狀固形物；研磨屑等合金粉末與研磨液、水、油等的懸浮廢棄物淤渣；混雜有塊狀固形物的淤渣等。另外，在原料合金制造過程中派生的熔渣等固形物也包括在本發(fā)明的對(duì)象內(nèi)。
本發(fā)明人追求不使用多量的酸就高效率地回收有效元素的方法、以及省略以往在實(shí)施回收處理上成為大的阻礙的上述塊狀固形物的預(yù)分選和預(yù)粉碎，只以人員、設(shè)備負(fù)荷少的化學(xué)工藝就能應(yīng)對(duì)的簡(jiǎn)便的回收方法的結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在特定條件下使淤渣、塊狀固形物或者兩者混雜的淤渣等廢料與MAS水溶液反應(yīng)，可使廢料全體變成以氧化物和/或氫氧化物為主體的粉末(以下將這些粉末匯總簡(jiǎn)稱為氧化物粉末)，從此氧化物粉末可容易地回收稀土類元素等有用元素，從而完成了本發(fā)明。
廢料變成上述的氧化物粉末認(rèn)為是由于通過一邊向浸漬了廢料的MAS水溶液中吹入含有氧的氣體(以下叫做充氣)，一邊使之反應(yīng)，廢料逐漸從表面被氧化，固形物碎解。
本發(fā)明的回收方法首先進(jìn)行將稀土類-過渡金屬合金廢料浸漬在MAS水溶液中的工序(A)。
作為上述MAS水溶液中的無(wú)機(jī)酸的銨鹽，例如列舉出氯化銨(NH4Cl)、硫酸銨((NH4)2SO4)、硝酸銨(NH4NO3)、氟氫化銨(NH4HF2)等。這些銨鹽中硫酸銨在促進(jìn)廢料的氧化·碎解反應(yīng)上效果最大。
MAS水溶液的濃度可根據(jù)廢料的形態(tài)、氧化·碎解的容易度、能夠允許的反應(yīng)時(shí)間等適宜確定。通常是0.1-2.0mol/l、優(yōu)選是0.2-1.5mol/l。當(dāng)該濃度不足0.1mol/l時(shí)，反應(yīng)速度慢，不實(shí)用，即使超過2.0mol/l也看不到反應(yīng)速度進(jìn)一步提高，故不優(yōu)選。廢料為淤渣的場(chǎng)合，MAS水溶液濃度是被淤渣中的水分稀釋后的濃度。
在工序(A)中，為將廢料浸漬在MAS水溶液中，例如可將上述濃度的MAS水溶液和適量的廢料容納在反應(yīng)容器中來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，廢料為淤渣的場(chǎng)合，可根據(jù)需要去除其上層清液部分的水分、油分后容納。作為上述反應(yīng)容器，使用FRP制等的難被污染的材料合適。
廢料相對(duì)于容納于上述容器的廢料量和MAS水溶液量的合計(jì)量的量、即廢料的濃度未特別限定，廢料浸漬在該水溶液中，在后述的充氣、或者與充氣同時(shí)地進(jìn)行攪拌之時(shí)，如果含有氧的氣體和MAS水溶液能夠與廢料充分地接觸，則容許寬范圍的廢料濃度。雖其機(jī)理不十分明確，但本發(fā)明中使用的MAS水溶液中的無(wú)機(jī)酸的銨鹽也許作為廢料被空氣氧化時(shí)的促反應(yīng)劑、或者催化劑而起作用，認(rèn)為是因?yàn)榘l(fā)生著與以往的將廢料直接溶于無(wú)機(jī)酸時(shí)的化學(xué)計(jì)量地進(jìn)行的反應(yīng)不同的反應(yīng)。
在本發(fā)明中，進(jìn)行向上述工序(A)的MAS水溶液通入含有氧的氣體，將廢料氧化從而得到含有氧化物粉末的沉淀物的工序(B)。
作為上述含有氧的氣體，通常可使用空氣，但如果是含有得到所要求的氧化物粉末的程度的氧量的氣體則不特別限定。使這樣的氣體通入MAS水溶液中的方法不特別限定，例如可采用將該氣體吹泡的方法來(lái)實(shí)施。此時(shí)，根據(jù)需要采用公知的攪拌手段、混合手段使含氧的氣體和MAS水溶液與廢料充分接觸也可以。
在工序(B)中，使廢料氧化得到氧化物粉末時(shí)的MAS水溶液的溫度、即廢料氧化反應(yīng)時(shí)的溫度是室溫以上即可，從更促進(jìn)反應(yīng)的方面考慮優(yōu)選40-90℃。因此，在工序(B)中，將MAS水溶液溫度至少在進(jìn)行氧化廢料時(shí)保持在上述優(yōu)選的溫度范圍是所希望的。此時(shí)，MAS水溶液溫度不足40℃時(shí)，反應(yīng)促進(jìn)效果小，另一方面，即使超過90℃也不能期望更進(jìn)一步的反應(yīng)促進(jìn)效果，由于加熱負(fù)荷增加，因此優(yōu)點(diǎn)少。作為這樣的溫度保持手段，例如沉入加熱器、蒸氣直接吹入因簡(jiǎn)便而優(yōu)選。
上述氧化反應(yīng)所需要的時(shí)間根據(jù)廢料形態(tài)、氧化·碎解反應(yīng)的容易度、MAS水溶液的濃度和溫度等而變化，通常是12-96小時(shí)左右，可根據(jù)廢料中固形物的大小等進(jìn)一步縮短或延長(zhǎng)。含有塊狀固形物的廢料的場(chǎng)合，反應(yīng)的結(jié)束以廢料中固形物大致全部量碎解，沉淀物中含有的粉末的粒徑達(dá)到1mm以下的階段為優(yōu)選。這樣的階段例如通過目視或用棒等探查容器底而可容易地判定。
上述廢料中的固形物大致全部量碎解的階段的氧化物粉末的粒徑通常是數(shù)十μm以下，但得到的沉淀物中含有的粉末的粒徑不限定于此?？傊?，如果在后述的工序(D)中有用元素的分離·回收效率足夠，則未必需要使廢料成為完全粒度低的粉末，殘留粒徑數(shù)mm以下左右的固形物也可以。在工業(yè)的實(shí)用水平，根據(jù)上述氧化反應(yīng)的時(shí)間等產(chǎn)生含有這樣的粒徑的固形物的可能性。這樣的粒徑的固形物的比例少為好，但通過適宜選擇后述工序(D)中酸的用量和條件，效率好地回收有用元素是可能的。
在本發(fā)明中，進(jìn)行將在工序(B)中得到的含有氧化物粉末的沉淀物從MAS水溶液分離的工序(C)。該分離可通過分離沉淀物相和水溶液相來(lái)進(jìn)行。分離方法可采用傾斜法、過濾器-壓濾法等公知的方法實(shí)施，優(yōu)選可用水洗滌吸附于分離的沉淀物的無(wú)機(jī)酸的銨鹽。洗滌后的沉淀物不需要特別進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明中，MAS水溶液中的無(wú)機(jī)酸的銨鹽如上述那樣起催化劑的功能，工序(B)中的反應(yīng)后也幾乎不變化，因此分離后的水溶液原封不動(dòng)地使用、或者根據(jù)需要進(jìn)行比重測(cè)定等并進(jìn)行無(wú)機(jī)酸的銨鹽的濃度調(diào)整從而再循環(huán)用于下個(gè)批料。
上述分離了的沉淀物其大部分是含有廢料中的金屬元素的氧化物粉末。該氧化物粉末是以氧化物和/或氫氧化物為主體的粉末，具體地如后述的實(shí)施例所示，廢料中的鐵其全部以堿式氫氧化鐵(FeO(OH))和/或氫氧化鐵(Fe(OH)3)的形式含有，稀土元素的90％以上可能以R(OH)3形式在該粉末中含有。因此，通過分析在工序(C)中分離了的沉淀物，可確認(rèn)在工序(B)中得到的沉淀物含有本發(fā)明的所要求的氧化物粉末。
在本發(fā)明中，進(jìn)行從在工序(C)中分離了的沉淀物回收稀土類元素的工序(D)。
在工序(D)中，從在工序(C)中分離的含有氧化物粉末的沉淀物回收稀土類元素的方法不特別限定，可參看以往公知的酸浸脫法等進(jìn)行。例如，除了特公平5-14777號(hào)公報(bào)中記載的燃燒氧化-酸浸脫法的燃燒氧化以外的方法、特公平7-72312號(hào)公報(bào)或特開平9-217132號(hào)公報(bào)中顯示出的pH控制-酸浸脫法可對(duì)本發(fā)明特別有利地采用，但不限定于此。優(yōu)選這樣的酸浸脫法的理由是因?yàn)椋鶕?jù)本發(fā)明中的工序(B)，按照上述合金中的鐵已經(jīng)變成堿式氫氧化鐵、氫氧化鐵等，因此在使該氧化物粉末接著與酸反應(yīng)時(shí)，鐵的洗脫大致完全被抑制，能夠以少量的酸選擇地洗脫稀土類元素。
在工序(D)中，采用上述酸浸脫法從含有氧化物粉末的沉淀物進(jìn)行稀土類元素的洗脫之后，為從洗脫出該稀土類元素的溶液回收稀土類化合物，可采用公知的沉淀生成法等進(jìn)行。例如向上述溶液添加氟化物、草酸鹽、碳酸鹽等可溶性沉淀劑，使生成氟化稀土、草酸稀土、碳酸稀土等稀土類鹽類的不溶性沉淀，采用分離·干燥的方法、或者進(jìn)一步增加燒成制成稀土類氧化物的方法等而能夠回收。
在工序(D)中可采用的、上述酸浸脫法和沉淀生成法的條件不特別限定，為達(dá)到目的，可考慮公知的條件等適宜確定。
例如，酸浸脫法的場(chǎng)合，將在工序(C)中得到的含有氧化物粉末的沉淀物分散于水中，通過一邊充氣一邊滴加所要求濃度的硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸的方法而可進(jìn)行。此時(shí)，滴加時(shí)的含有沉淀物的溶液的溫度是室溫以上、優(yōu)選是40-60℃左右。無(wú)機(jī)酸的滴加量和滴加時(shí)間可適宜選擇，反應(yīng)的結(jié)束可根據(jù)溶液的pH測(cè)定等來(lái)確定。
在本發(fā)明中，在稀土類-過渡金屬合金廢料的合金中含有其他有用金屬、例如鈷的場(chǎng)合，通過工序(B)的MAS水溶液的氧化，鈷的90重量％以上也殘留在氧化物粉末中，因此依據(jù)在工序(D)中可采用的上述酸浸脫法、特別是特開平9-217132號(hào)公報(bào)中記載的方法，也可與稀土類元素一起回收鈷。
在本發(fā)明中，特別是由于進(jìn)行向MAS水溶液通入含有氧的氣體，氧化廢料，得到含有特定的氧化物粉末的沉淀物的工序(B)，因此不消耗多量的酸，也不需要廢料形態(tài)的事前分選和預(yù)粉碎工序就能夠經(jīng)濟(jì)且安全地、而且效率好地從稀土類-過渡金屬合金廢料回收稀土類元素等有用元素。
實(shí)施例以下通過試驗(yàn)例和實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不被這些實(shí)施例限定。例中的％表示“重量％”。
試驗(yàn)例1-5作為塊狀固形物廢料試樣，準(zhǔn)備了尺寸20.5mm×52.5mm×約2.2mm、成分稀土類元素(Nd+Pr+Dy)31.8％、Fe 65.9％、B 1.05％、Co 0.90％的稀土-鐵-硼系燒結(jié)磁鐵的切割舍棄部分。在塑料容器中裝入0.5mol/1的MAS水溶液400ml和約17-18g的廢料試樣(W1)1個(gè)，用攪拌機(jī)攪拌，一邊用氣泵充氣，一邊在室溫(25-30℃)放置，進(jìn)行了氧化處理。每隔24小時(shí)稱量試樣的未碎解部分的量(W2)，求出固形物的殘留率(W2/W1×100)。圖1表示出殘留率隨時(shí)間的變化。
在此，作為MAS水溶液，將使用了氯化銨(NH4Cl)水溶液的例子作為試驗(yàn)例1，將使用了硫酸銨((NH4)2SO4)水溶液的例子作為試驗(yàn)例2，將使用了硝酸銨(NH4NO3)水溶液的例子作為試驗(yàn)例3，將使用了氟氫化銨(NH4HF2)水溶液的例子作為試驗(yàn)例4，將不使用MAS水溶液而使用純水的例子作為試驗(yàn)例5。
由圖1知道，通過使用MAS水溶液，廢料的氧化·碎解被促進(jìn)的傾向明顯，在時(shí)間經(jīng)過的同時(shí)，試樣從表面氧化·碎解，可看到在容器底部以褐色粉末形式擴(kuò)展。其中還判明，使用了硫酸銨水溶液的試驗(yàn)例2的效果大。
試驗(yàn)例6作為MAS水溶液使用0.5mol/l的硫酸銨水溶液，將該水溶液的溫度替換成25℃、40℃、60℃、80℃和100℃，除此以外，與試驗(yàn)例1-4同樣地氧化處理作為塊狀固形物的廢料試樣。關(guān)于各溫度，測(cè)定了直到固形物的殘留率達(dá)到10％以下為止的時(shí)間。圖2表示出結(jié)果。另外，對(duì)于通過60℃、72小時(shí)處理而完全地碎解的試樣，用X射線衍射調(diào)查了過濾沉淀物、回收、并在100℃干燥的粉末。圖3表示出結(jié)果。
由圖2知道，當(dāng)使MAS水溶液溫度上升至40℃以上時(shí)，反應(yīng)被顯著促進(jìn)。
由圖3知道，在生成的粉末中存在Fe(OH)3、FeO(OH)等強(qiáng)的衍射峰。稀土類化合物的峰未必明了，但認(rèn)為這可能是由于以結(jié)晶性低的氫氧化物形式存在的緣故。
試驗(yàn)例7和8在0.1-2.0mol/l的范圍改變硫酸銨水溶液的濃度，并定為溫度60℃恒定，除此以外，與試驗(yàn)例1-4同樣地氧化處理作為塊狀固形物的廢料試樣。對(duì)于使用的硫酸銨水溶液的各濃度，測(cè)定了直到固形物的殘留率達(dá)到10％以下為止的時(shí)間(試驗(yàn)例7)。另外，作為試驗(yàn)例8，定為溫度60℃恒定，定為沒有充氣的條件，除此以外，與試驗(yàn)例2同樣地氧化處理了廢料試樣。測(cè)定了直到此時(shí)的固形物的殘留率達(dá)到10％以下為止的時(shí)間。圖4表示出這些結(jié)果。其中，只試驗(yàn)例8的結(jié)果用圖中×號(hào)表示。
實(shí)施例1將表1所示組成的混雜有在稀土類-鐵-硼系燒結(jié)磁鐵的制造過程中派生的切割舍棄部分(約17g/個(gè))6個(gè)的含有粉末狀的磨削屑的淤渣(干燥重量119.7g)浸漬在濃度0.8mol/l的硫酸銨水溶液500ml中。接著，一邊攪拌和充氣，一邊在70℃進(jìn)行30小時(shí)的氧化處理，由該淤渣生成了氧化物粉末的沉淀物。過濾分離此氧化物粉末，并干燥，為192.5g。采集其一部分分析了組成。表1表示出結(jié)果。
由表1判明，該淤渣中的稀土類元素的98％以上、Co的93％以上轉(zhuǎn)移到得到的粉末中。
表1和表2中的R表示Nd、Pr和Dy的混合物，表1的“其他”表示氧、氫、碳、硫等氣體成分。
表1

接著，采用使用了硝酸的酸浸脫法，試著從上述粉末回收稀土類元素。使上述氧化物粉末170.0g分散于水200ml中，一邊充氣一邊滴加5N的硝酸水溶液。溫度保持在40-50℃。在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)pH從7附近逐漸降低，在達(dá)到pH5.3的時(shí)刻結(jié)束滴加?？偟渭恿渴?70ml，所需要的時(shí)間是8小時(shí)。過濾·洗滌得到的液體，分離成沉淀物和溶液。表2表示出了濾液的分析結(jié)果。由表2判明，氧化物粉末中的稀土類元素的98.9％、Co的88.0％轉(zhuǎn)移到濾液中。
表2

采用在上述濾液中添加氟化物、草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等的水溶液進(jìn)行的沉淀生成法或者溶劑萃取法等可選擇地回收稀土類元素和鈷。
實(shí)施例2
將與實(shí)施例1相同組成的含有在稀土類-鐵-硼系燒結(jié)磁鐵的制造過程中派生的磨削屑的淤渣350g(干燥重量175g)浸漬在濃度0.2mol/l的硫酸銨水溶液500ml中。接著，一邊攪拌·充氣，一邊在70℃進(jìn)行12小時(shí)的氧化處理，過濾·分離了生成的氧化物粉末。接著，使得到的氧化物粉末全都量分散于水200ml中，一邊攪拌·充氣，一邊滴加5N的硝酸水溶液。溫度保持在40-50℃。在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)pH從7附近逐漸降低，在達(dá)到pH3的時(shí)刻結(jié)束滴加?？偟渭恿渴?40ml，所需要的時(shí)間是8小時(shí)。接著，過濾沉淀物，用水洗滌得到的沉淀物?；旌蠟V液和洗滌了沉淀物的水，制成硝酸浸脫濾液1000ml，進(jìn)行了濾液的分析。淤渣中的稀土類元素含量是31.5g，上述硝酸浸脫濾液中的稀土類元素含量是30.9g，稀土類元素的回收率是98.0％。
比較例1將與在實(shí)施例2中使用的相同的淤渣350g(干燥重量175g)不進(jìn)行在硫酸銨水溶液中的氧化處理就一邊攪拌·充氣，一邊滴加5N的硝酸水溶液。溫度保持在40-50℃。在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)pH從11附近逐漸降低，在達(dá)到pH3的時(shí)刻結(jié)束滴加。總滴加量是300ml，所需要的時(shí)間是30小時(shí)。接著，過濾沉淀物，用水洗滌得到的沉淀物。混合濾液和洗滌了沉淀物的水，制成硝酸浸脫濾液1000ml，進(jìn)行了濾液的分析。淤渣中的稀土類元素含量是31.5g，上述硝酸浸脫濾液中的稀土類元素含量是25.2g，稀土類元素的回收率是80.0％。
權(quán)利要求
1.一種從稀土類-過渡金屬合金廢料回收有用元素的方法，包括下述工序?qū)⑾⊥令?過渡金屬合金廢料浸漬在無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液中的工序(A)；向工序(A)中的無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液流通含有氧的氣體，使廢料氧化，得到含有以氧化物和氫氧化物的至少1種為主體的粉末的沉淀物的工序(B)；從無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液分離在工序(B)中得到的沉淀物的工序(C)；從在工序(C)中分離了的沉淀物回收稀土類元素的工序(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其中，廢料是包含選自在磁性材料的制造過程中派生的稀土類-鐵系合金、稀土類-鈷系合金、和稀土類-鐵-鈷系合金的1種或2種以上的合金的廢料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其中，無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液是選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨和氟氫化銨的1種或2種以上的鹽的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其中，無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液是硫酸銨水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其中，在工序(A)中的無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液濃度是0.1-2.0mol/l，且在工序(B)中，將無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液溫度至少在進(jìn)行氧化廢料時(shí)保持在40-90℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其中，采用使用了無(wú)機(jī)酸的酸浸脫法進(jìn)行工序(D)。
全文摘要
本發(fā)明是能夠從稀土類－過渡金屬合金廢料經(jīng)濟(jì)、且安全地回收稀土類元素等有用元素的有用元素回收方法，該方法不消耗大量的酸，還不需要廢料形態(tài)的事前分選和預(yù)粉碎工序，它包括下述工序?qū)⑾⊥令悾^渡金屬合金廢料浸漬在無(wú)機(jī)酸的銨鹽水溶液中的工序(A)；向該溶液流通含有氧的氣體，使廢料氧化，得到含有以氧化物和氫氧化物的等為主體的粉末的沉淀物的工序(B)；分離該沉淀物的工序(C)；以及，從分離了的沉淀物回收稀土類元素的工序(D)。
文檔編號(hào)C22B59/00GK1656239SQ0381151
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月19日
發(fā)明者生賴浩, 橫井英雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德