專利名稱：一種抗氧化的錫銀共晶無鉛焊料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及焊接領域的軟釬料合金，具體地說是一種Sn-Ag-X(其中X指P、Ge或其化合物)合金焊料，用于金屬與金屬之間的焊接。
背景技術：
軟釬焊是一項十分古老而實用的技術，全球每年大約消耗60,000噸的焊料合金，其中主要采用錫鉛合金為基礎的體系。由于錫鉛焊料在銅及銅合金、鋼上具有較好漫流性，同時熔點低、抗蝕性能好，并且具有一定的強度、良好的導電性及良好的力學性能和工藝性能，所以現在被廣泛使用在電子工業(yè)中(占焊料消費量的70％以上)。這種合金由于使用歷史悠久，因而積累了大量的生產和實際應用經驗，同時原料成本低廉，資源廣泛。
但是研究表明鉛是一種有毒的金屬，人體吸收低劑量的鉛就會引起鉛中毒。據統(tǒng)計每年世界約有20,000噸的鉛被應用于電子行業(yè)中。伴隨著電子廢物日益增加，大量廢舊電子器件廢棄或掩埋處理，電子廢物中有毒成份鉛逐漸被自然環(huán)境中的水溶液腐蝕、溶解、擴散和富集，最終對自然環(huán)境中的土壤、天然水體及其動植物生物鏈造成不可恢復的環(huán)境污染。
目前世界主要工業(yè)化國家均逐漸認識到上述問題的危害性，并分別立法，采取時間表或路線圖的形式，分步禁止含鉛焊料及其電子產品在本國的生產、銷售和使用，在此工業(yè)背景下，人們正在花費大量的努力，研究和開發(fā)可用于替代錫鉛焊料的新一代無鉛焊料。經過國內外大量篩選工作，人們已探索出一些錫鉛焊料的替代方案，如Sn-Zn，Sn-In，Sn-Bi，Sn-Cu，Sn-Ag二元共晶焊料，以及以這些二元共晶焊料為基礎的三元無鉛焊料。
但在諸多無鉛焊料的設計方案中鋅容易氧化，且焊料合金與其焊渣潤濕好，造成大量浮渣，除渣時液態(tài)焊料損失很大，因此不能用于波峰焊，另外由于Sn/Zn合金元素間的標準電位差較大易產生嚴重的焊點腐蝕；含銦焊料因其資源較少，價格昂貴，若用它作為焊料的主要成分，全世界銦的儲量將無法滿足其巨大的需求；金屬鉍的資源也有限，金屬鉍本身也是一種重金屬，其毒性還不清楚，另外隨著Bi金屬元素添加量的增加，合金的耐熱疲勞性和延展性下降，合金變脆，加工性能變差。同時由于Sn-In，Sn-Bi無鉛焊料與錫鉛合金熔點相差太大，因而極大地限制了這類合金焊料的實際應用。Sn-Ag共晶及Sn-Cu共晶合金焊料由于有較好的綜合性能，有廣泛的發(fā)展前景。從熔點，焊接溫度及力學性能等方面來講Sn-Ag共晶焊料優(yōu)于Sn-Cu共晶焊料。表1對比了這兩種無鉛合金焊料與傳統(tǒng)錫鉛合金焊料的性能表1Sn-Pb與Sn-Ag及Sn-Cu無鉛焊料性能的比較

從表1可以看出Sn-Cu焊料存在熔點偏高，強度偏低等缺點。Sn-Ag焊料具有相對較為適中的熔點、力學性能及可靠性，因而Sn-Ag共晶焊料有更好的發(fā)展前景。
然而在大氣條件下，液態(tài)Sn-Ag合金表面比Sn-Pb更容易氧化，出現這一現象的科學原理是Sn-Ag共晶合金中Sn的含量一般大于95％。研究證明液態(tài)合金表面氧化渣主要成份是錫的氧化物，提高Sn的含量自然使氧化速度加快；另外，由于Sn-Ag共晶合金的熔點(221℃)比Sn-Pb(183℃)要高38℃，相應的焊接工作溫度也要提高，而合金的氧化對溫度又十分敏感，因而合金的氧化速度也會迅速提高。這種無鉛焊料液態(tài)合金易于氧化的現象對無鉛焊料合金的實際應用造成了很大的危害，尤其是在波峰焊時，液態(tài)合金在高溫下表面氧化很快，必須不斷人工去除由表面氧化膜形成的錫渣，否則一旦氧化渣漂移到焊接區(qū)域，將導致嚴重的焊點焊接不良，后者會造成焊接廢品，此外大量氧化渣的去除也導致焊錫合金的迅速損耗，使生產成本上升。
為了避免焊接過程中的氧化，傳統(tǒng)技術中采用氮氣保護減少氧化或提高焊料合金本身的純度，除去易于氧化的雜質元素。毫無疑問，這些技術都會較大提高成本，且由于液態(tài)焊料合金表面氧化渣主要成份是錫的氧化物，對原料的提純并不能從根本上改變焊料中的錫與空氣的相互作用，因此有必要尋求新的抗氧化技術。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種新的Sn-Ag共晶型無鉛焊料，借助于在Sn-Ag共晶合金中添加微量元素的方法，提高焊料的液面抗氧化能力，從而提高焊料的使用性能。
本發(fā)明提供了一種在液態(tài)下其有良好抗氧化性能的Sn-Ag系合金焊料，該焊料以Sn-Ag作為主要組成，其中還含有微量的Ge，P。形成Sn-Ag-X三元合金焊料。其合金的重量百分組成為Ag 3.0～4.0％；X 0.003～0.08％；Sn 余量；其中X指Ge或P或其兩者的復合。Ag含量的優(yōu)化成分范圍為3.5-3.8％。
本發(fā)明提供的熔體抗氧化的Sn-Ag-X焊料，可以選擇一種普通的熔煉技術進行合金化，將配制的各種合金元素加入熔化的Sn中并使之均勻化，凝固后獲得母合金；本發(fā)明合金成份中X為微量元素(P和/或Ge)；它們可以單獨添加或兩者復合添加，微量元素的主要作用是使合金在熔融狀態(tài)條件下液態(tài)表面的抗氧化能力有所提高。由于本發(fā)明是在Sn-Ag合金基礎上添加了微量的合金元素，它對合金的其它物理性能，如熔點、密度、熟膨脹系數等影響不大，因此是Sn-Ag合金焊料的一種改進型產品。
本發(fā)明的合金成份中微量元素添加量的選擇原則是當微量元素添加量過少時，其含量不足以在液面形成連續(xù)的表面保護層，故合金的抗氧化性不足，反之當微量元素添加太多時，易于形成高熔點的第二相或夾雜物，從而影響合金的一些基本物理性能，如粘度、流動性及凝固后的顯微組織及力學性能等。合適的添加量應保持在兩者之間，即添加量足以在表面形成一層連續(xù)而致密的表面保護膜，同時又不在體相內產生不希望的高熔點第二相或其他夾雜物。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明在Sn-Ag合金焊料的基礎上添加了微量的合金元素(P或Ge)，故合金的基本物理性能變化很小，與現有的焊接工藝相容性好，易于獲得推廣使用；2、本發(fā)明添加了微量元素P或Ge后，能夠使合金在熔融狀態(tài)條件下，表面的抗氧化能力提高，在焊接溫度和大氣條件下，合金具有很好的抗液面氧化的能力；3、本發(fā)明可以用常規(guī)技術制成各種焊料產品，如焊料母合金，焊條塊，焊絲，微型焊球，焊粉和焊營，本發(fā)明特別適用于微電子工業(yè)電子封裝中的波峰焊接技術。


圖1為焊料在250℃條件下，氧化物的量與時間的關系曲線，其中 為SnAg3.5(比較例1)； 為SnAg3.5Ge0.0005(比較例2)； 為SnAg3.5Ge0.02(實施例3)； 為SnAg3.5Ge0.005(實施例1)。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明，本發(fā)明不局限于下述具體成份。本發(fā)明實施例選擇普通熔煉技術進行合金化制成母合金，再將母合金置于坩堝中，在大氣條件下加熱到實驗溫度，觀察液面顏色的變化，以比較抗氧化的效果。本發(fā)明實施效果及比較例的對比結果如表2所示。
實施例1配置Ag 3.5％，Ge 0.05％，其余為Sn的錫銀共晶合金，選擇普通熔煉技術進行合金化，獲得母合金，再將母合金置于一敞口坩堝中，在大氣壓下加熱熔化直至250℃，刮去液面浮渣，并在此溫度下長期保溫，觀察合金熔體液面顏色的變化，以評價合金抗高溫氧化的效果。結果發(fā)現在250℃下保溫10小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實施例2配置Ag 3.0％，P 0.06％，其余為Sn的錫銀共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫10小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實施例3配置Ag 3.5％，Ge 0.02％，其余為Sn的錫銀共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫10小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
實施例4配置Ag 3.8％，P 0.005％，Ge 0.005％，其余為Sn的錫銀共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫5小時，此合金仍可保持液面光亮。合金自高溫冷到室溫后，表面光亮，呈銀白色，表明該合金具有良好的抗氧化性。
比較例1配置Ag 3.5％，其余為Sn的錫銀共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫5分鐘，液面已明顯氧化，保溫0.5小時，氧化膜明顯增厚，保溫1小時，液面氧化膜已逐漸由淡黃色變?yōu)榛易仙趸ぽ^厚，刮去表層氧化膜，露出光亮液面后，隨即再氧化，每隔一段時間，表面出現明顯氧化時，再刮去表層氧化膜，多次重復后，氧化渣的損失很大，作為對比，本發(fā)明當抗氧化劑含量達到一定量后(Ge 0.02％)，在較長時間內，不出現可見的氧化膜，故氧化渣的損失很小。
比較例2配置Ag 3.5％，Ge 0.0005％，其余為Sn的錫銀共晶合金，按實施例1的方法進行試驗，結果發(fā)現在250℃下保溫30分鐘，液面已開始氧化，隨著保溫時間延長，液面氧化膜逐漸由淡黃色變?yōu)樗{色，表明該合金在此溫度下抗氧化性不好。
權利要求
1.一種抗氧化的錫銀共晶無鉛焊料，其特征在于在錫銀共晶合金基礎上添加微量元素鍺和/或磷，合金的重量百分組成為Ag3～4％；X 0.003～0.08％；Sn余量；其中X指Ge或P之一種或兩種的復合。
2.按照權利要求1所述抗氧化的錫銀共晶無鉛焊料，其特征在于其中Ag 3.5～3.8％。
3.按照權利要求1所述抗氧化的錫銀共晶無鉛焊料，其特征在于所述錫銀共晶無鉛焊料的形態(tài)為母合金、焊條塊、焊絲、焊球、焊粉或焊膏。
全文摘要
一種抗氧化的錫銀共晶無鉛焊料，其特征在于在錫銀共晶合金基礎上添加微量元素鍺和/或磷，合金的重量百分組成為Ag 3～4％；X0.003～0.08％；Sn余量；其中X指Ge或P之一種或兩種的復合。本發(fā)明具有普通錫銀無鉛焊料的基本性能，可用于各種無鉛焊料產品，如母合金、焊條塊、焊絲、微型焊球、焊粉和焊膏，特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術。與普通的錫鉛焊料合金相比，本發(fā)明合金不含有毒元素鉛，在錫銀共晶合金基礎上，添加微量合金元素Ge，P，可以提高液態(tài)合金高溫下的抗氧化能力，能廣泛地應用于電子工業(yè)及通用工程，特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝無鉛化技術。
文檔編號C22C13/00GK1613597SQ20031010503
公開日2005年5月11日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權日2003年11月7日
發(fā)明者冼愛平, 郭建軍, 尚建庫 申請人:中國科學院金屬研究所