專利名稱：化學(xué)鍍鎳磷合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料的表面化學(xué)處理領(lǐng)域，特別是一種新的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，它是以次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液為主要原料，在具有催化活性材料的表面進行化學(xué)鍍鎳磷合金的一種方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍是提高金屬等材料表面耐磨性和耐腐蝕性的一種表面強化方法，它具有鍍層均勻、能在非導(dǎo)體和半導(dǎo)體材料表面進行、工藝簡單，不需要電源、結(jié)合力強等優(yōu)點。化學(xué)鍍鎳首先是在浸入鍍浴中的具有催化活性的基體表面沉積一層鎳層，使得反應(yīng)繼續(xù)下去，逐漸形成一層金屬鎳磷合金保護層。傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳浴一般由主鹽(金屬鎳鹽，如NiSO4或NiCl2)、還原劑(次磷酸鈉)、絡(luò)合劑(各種有機酸如檸檬酸、醋酸、琥珀酸、丁二酸、乳酸、酒石酸等及其鹽類)、催化劑(有機鹽類)、緩沖劑(乙酸和乙酸鈉等)、穩(wěn)定劑(硫脲、重金屬鹽類)等組成。化學(xué)鍍鎳原理較為復(fù)雜，目前為大多數(shù)人所接受的是原子氫理論，該反應(yīng)方程式如下
鎳和磷同時被還原，共同沉積在基體上，形成鎳磷合金鍍層。
傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳浴在施鍍過程中，會產(chǎn)生大量的亞磷酸根離子以及Na+和SO42-或Cl-等，當(dāng)這些離子積累到一定的濃度時，鍍液就會老化，鍍速明顯降低甚至沒有鍍速，此時就必須更換鍍液。老化液也必須經(jīng)過處理后才能排放到環(huán)境中，如果處理不當(dāng)，勢必會給環(huán)境帶來負擔(dān)。處理過程中還會損失大量的有用組分，如Ni2+、H2PO2-以及絡(luò)合劑、緩沖劑等，大大增加了化學(xué)鍍鎳成本，嚴(yán)重地限制了化學(xué)鍍鎳工業(yè)的向前發(fā)展。隨著化學(xué)鍍鎳應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，尤其是在航天航空、電子工業(yè)等高尖端領(lǐng)域的應(yīng)用，傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳技術(shù)已經(jīng)不能滿足這些領(lǐng)域的需要。近幾年，隨著次磷酸鎳制備技術(shù)的不斷改進，國外專家學(xué)者提出(Jeanneret，Gilbert，Brunner，U S Patent，6030593；Richard，AndreEmile Joseph et al，U S Patent，6200448)，可以利用次磷酸鎳來代替硫酸鎳和次磷酸鈉來進行化學(xué)鍍鎳，次磷酸鎳既做氧化劑又做還原劑，施鍍過程中，發(fā)生自氧化還原反應(yīng)。這種方法主要優(yōu)點是消除了雜質(zhì)離子如Na+和SO42-或Cl-等離子的干擾，能獲得較高質(zhì)量的鎳磷合金鍍層；并且老化液的處理也變得容易，減少了廢物的排放。日本學(xué)者Horikawa；Ken(Horikawa；ken，Mita；Muneo，Nakao；Hidehiro，US Patent，6245389)利用氯化鎳或硫酸鎳和次磷酸鈉復(fù)分解反應(yīng)制得次磷酸鎳來進行化學(xué)鍍鎳，并取得了成功。但是復(fù)分解法制得的次磷酸鎳純度較低，主要物質(zhì)Ni(H2PO2)2·6H2O百分含量約為90～95％，由于該產(chǎn)品仍含有5～10％的Na2SO4或NaCl等雜質(zhì)，因此使用這種原料進行化學(xué)鍍鎳的不足之處在于不能完全消除Na+和SO42-或Cl-等雜質(zhì)離子對化學(xué)鍍鎳的干擾，影響了鍍層的質(zhì)量；化學(xué)鍍鎳浴用次磷酸鈉來調(diào)節(jié)鎳離子與次磷酸根離子的濃度配比，而且在施鍍過程中，還要加入次磷酸鎳和次磷酸鈉來補充消耗掉的Ni2+和H2PO2-，勢必會使得Na+和SO42-或Cl-富集，影響化學(xué)鍍鎳浴的壽命。
電解法制備次磷酸鎳和次磷酸混合溶液(見申請人的同日專利申請電解法制備次磷酸鎳的方法)和電解法制備次磷酸(中國專利CN 1341779 A)獲得成功，次磷酸鎳產(chǎn)品純度達到99％以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。本發(fā)明采用電解法制得的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液進行化學(xué)鍍鎳，并通過減壓富集得到的次磷酸鎳和次磷酸的濃縮液作為補加液，完全克服了以復(fù)分解法制得的次磷酸鎳為原料進行化學(xué)鍍鎳的缺點，能獲得高質(zhì)量的鍍層。本發(fā)明大大提高了鍍速和鍍浴壽命，并能獲得均勻、致密、光亮的鎳磷合金鍍層。
本發(fā)明是以次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液為主要原料，其中次磷酸鎳既作氧化劑又作還原劑，檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑，乙酸作為緩沖劑，葡萄糖酸鈉作為催化劑，痕量的鉛作為穩(wěn)定劑的新型化學(xué)鍍鎳方法。次磷酸鎳和次磷酸混合溶液由本實驗室用電解法制得。
本發(fā)明的具體步驟包括鍍件施鍍前要先經(jīng)過預(yù)處理，除去表面的油污和氧化物。預(yù)處理過程主要包括化學(xué)除油→水洗→機械打磨→水洗→酸洗→水洗→酸洗活化→水洗→化學(xué)鍍鎳磷合金。
化學(xué)除油其中化學(xué)除油組成如下Na2CO3(32g/L)NaOH (20g/L)Na3PO4(25g/L)非離子表面活性劑(7.5g/L)前處理要保證徹底清除鍍件基體表面的油污，達到表面清潔、無銹，不存在氧化物金屬表面。化學(xué)除油在溫度80℃條件下，處理20～30分鐘。
機械打磨在處理完油污后，原則上必須對工件做打磨處理，對于不能打磨處理的工件，則在進行最后一道酸洗活化工序時，酸洗時間延長一倍。除油溶液和酸洗溶液必須定期更換。
酸洗(1∶1的鹽酸)，時間5～10分鐘。
水洗水洗工序避免共用漂洗，即回頭至先前用過的槽中漂洗的現(xiàn)象出現(xiàn)。若前處理不當(dāng)，則在施鍍時，會因為有油污或雜質(zhì)氧化皮，使沉積速度不能正常提高，造成鍍層孔隙率高，厚度不均，結(jié)合強度不合格、外觀晦暗等問題。
酸洗活化1∶9硫酸，時間0.5～1分鐘。
化學(xué)鍍鎳磷合金鎳離子濃度4～8g/L。
鍍液pH為5～6，用氨水來調(diào)節(jié)鍍浴的pH值，優(yōu)選pH5.5。
次磷酸根離子與鎳離子的摩爾比應(yīng)保持在3～4之間。本發(fā)明用電解法制得次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液，溶液中Ni2+濃度為4～8g/L(0.07～0.14mol/L)，H2PO2-濃度為13～35g/L(0.20～0.54mol/I)。
絡(luò)合劑為羥基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸或其相應(yīng)的鹽，選用濃度為20～45g/L的檸檬酸鈉(Na3C6H5O·2H2O)作為絡(luò)合劑。
催化劑和穩(wěn)定劑葡萄糖酸鈉15～20g/L，緩沖劑；乙酸10～14ml/L，溫度85～95℃，優(yōu)選87℃～90℃。
痕量的鉛(醋酸鉛)2～3ppm。
平均鍍速12um/h。
在施鍍過程中，Ni2+消耗10％時，要補加次磷酸鎳和次磷酸溶液來補充被消耗掉的Ni2+和H2PO2-，以維持Ni2+和H2PO2-的比例范圍，確?；瘜W(xué)鍍過程持續(xù)進行；使用氨水作為pH值調(diào)整劑，使鍍液的pH值穩(wěn)定在5.5左右。鍍速V(um/h)的測定采用精度為1×10-3mm的微米千分尺測出施鍍前后試樣的厚度差，再除以施鍍時間。
本發(fā)明完全克服了以復(fù)分解法制得的次磷酸鎳為原料進行化學(xué)鍍鎳的缺點，能獲得高質(zhì)量的鍍層。本發(fā)明大大提高了鍍速和鍍浴壽命，本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴能連續(xù)施鍍6個周期以上，平均鍍速可達12um/h，能獲得均勻、致密、光亮的鎳磷合金鍍層，有金屬光澤。
本發(fā)明鍍層中沒有雜質(zhì)離子如鈉離子、硫酸根離子或氯離子的影響，鍍層的性能大大提高，而且老化液經(jīng)簡單除亞磷酸根離子處理后，可以再循環(huán)利用，不污染環(huán)境，屬于清潔生產(chǎn)。


圖1厚度為25um的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的X衍射圖譜。
圖2厚度為30um的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的X衍射圖譜。
具體實施例方式
實例1首先用電解法制得次磷酸鎳和次磷酸混合溶液。見同日申請‘電解法制備次磷酸鎳的方法’。
電解采用六室電滲析槽，陽極材料為鎳板，電極面積為40cm2，陰極為不銹鋼電極。陰陽離子交換膜購自上?；S，電解時使用的膜面積為70cm2。六室電滲析槽每室的溶液體積為450mL。電解前陽極室初始溶液為10g/L硫酸，原料室為400g/L次磷酸鈉，陰極室和其相鄰的緩沖室均為10g/L氫氧化鈉，產(chǎn)品室和其相鄰緩沖室均為10g/L次磷酸鎳。
工作電壓為10～15V表1是不同電流條件下電解6小時后，產(chǎn)品室中Ni2+、H+、和H2PO2-的濃度。
表1 不同工作電流下的產(chǎn)品濃度Ni2+濃度 H+濃度 H2PO2-濃度電流(A)(g/L) (mol/L) (g/L)(mol/L)(g/L)(mol/L)0.5 3.17 0.0540.0720.072 11.70 0.181.0 4.81 0.0820.1600.160 21.45 0.331.5 9.39 0.16 0.1800.180 32.50 0.502.0 14.090.24 0.2000.200 43.55 0.672.5 17.610.30 0.2200.220 53.30 0.82控制電解電流在1.0～2.5A之間，電解6個小時，制得的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液可直接作為化學(xué)鍍鎳液；通過減壓富集該混合溶液，就可得到作為補加液的濃縮液。
實例2用上述次磷酸鎳和次磷酸混合溶液配制1升的鍍液，鍍液組成包括鎳離子(Ni2+)6g/L，次磷酸根離子(H2PO2-)21g/L，檸檬酸鈉45g/L，葡萄糖酸鈉20g/L，乙酸14ml/L，痕量的鉛(2～3ppm)(醋酸鉛)。補加液中鎳離子和次磷酸根離子濃度分別為36g/L和126g/L。將鍍液放入一個2升的玻璃鍍槽中，用恒溫水浴箱控制鍍浴溫度在87～90℃，使用氨水調(diào)節(jié)鍍浴pH值為5.5。將經(jīng)處理過的四片鋼板(50mm×30mm×1.20mm)浸入到鍍浴中，1小時后將鍍件取出，用蒸餾水清洗后，測量鍍層的厚度分別為16um、17um、18um和18um。肉眼可見鍍件表面有一層均勻、致密、光亮的鍍層。
鋼板處理過程在溫度80℃條件下，用混合液Na2CO3(32g/L)NaOH (20g/L)Na3PO4(25g/L)非離子表面活性劑 (7.5g/L)處理25分鐘，水洗，機械打磨，水洗，1∶1的鹽酸酸洗5分鐘，水洗，1∶9硫酸酸洗活化0.5分鐘，水洗。
實例3配制新鍍液，不含葡萄糖酸鈉，其它實驗條件與實例2相同。施鍍半個小時后，就會發(fā)現(xiàn)鍍浴開始發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在玻璃燒杯底部有小面積的鍍層生成，鍍浴的穩(wěn)定性降低。一小時后取出鍍件，用蒸餾水清洗后，測量鍍層的厚度分別為9um、7um、8um和6um。肉眼觀察鍍層表面晦暗，均勻性和致密性差，有明顯的針孔出現(xiàn)。
實例4實驗條件同實例2，化學(xué)鍍鎳浴進行連續(xù)施鍍。在施鍍過程中，每當(dāng)Ni2+消耗10％(大概每隔40分鐘)，就要補加相應(yīng)的次磷酸鎳和次磷酸溶液；定時加入氨水，使鍍浴pH值穩(wěn)定在5.5。連續(xù)施鍍6個周期后，鍍速平均達到12um/h，鍍浴沒有沉淀生成。所有鍍件的鍍層均勻、致密、光亮。使用美國T.J.A公司制造的等離子體發(fā)射光譜儀ICP-9000(N+M)對鍍層進行檢測，含磷量為13％左右，屬于高磷鍍層；采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀對鍍層進行晶型分析，由XRD譜圖(圖1，2)，在2θ為45℃附近出現(xiàn)一展寬的彌散峰，此峰是Ni-P非晶態(tài)合金的特征峰，表明鍍層是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
實例5挑選實例4中所得的三枚鍍件(50mm×30mm×1.20mm)，進行腐蝕實驗。稱重采用AB104-N電子天平。具體情況如表2所示表2 鍍層腐蝕情況腐蝕溶液10％NaOH溶液10％H2SO4溶液 5％NaCl溶液鍍層厚度(um) 17 16 18腐蝕前重量(g) 14.5173 14.6191 14.5314腐蝕后重量(g) 14.5164 14.3977 14.5152腐蝕時間(h)168 168 168被腐蝕重量(mg) 0.9 221.422.0腐蝕速率(mg/cm2·h) 1.78×10-44.39×10-24.37×10-3可見，化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層在堿性溶液中的抗腐蝕性能力強，在無機鹽如NaCl溶液中次之。抗腐蝕能力最弱的是在氧化性酸中，如H2SO4、HNO3等。
實例6參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《金屬覆蓋層對底材為陰極的覆蓋層腐蝕試驗后的電鍍試樣的評級》GB 6461-86，選取一組試樣(鍍件)，在戶外大氣中曝露60天，并對照該標(biāo)準(zhǔn)的附錄B圓點圖，得到該組試樣的平均保護等級為8級。
表3鍍層保護等級

為了驗證鍍層的粘結(jié)性，將鍍好的鍍件彎成一個角度，檢查鍍件彎曲部分鍍層的變化情況。在所有的實驗鍍件中，沒有鍍層脫落現(xiàn)象，說明鍍層的粘結(jié)性很高。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于它是以次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液為主要原料，次磷酸鎳，既作氧化劑又作還原劑；次磷酸用來調(diào)節(jié)鎳離子與次磷酸根離子的濃度配比；檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑；乙酸作為緩沖劑；葡萄糖酸鈉作為催化劑和穩(wěn)定劑；痕量的鉛作為穩(wěn)定劑；具體步驟包括鍍件施鍍前要先經(jīng)過預(yù)處理，除去表面的油污和氧化物，預(yù)處理過程主要包括化學(xué)除油→水洗→機械打磨→水洗→酸洗→水洗→酸洗活化→水洗→化學(xué)鍍鎳磷合金；化學(xué)除油其中化學(xué)除油組成如下Na2CO332g/LNaOH 20g/LNa3PO425g/L非離子表面活性劑7.5g/L化學(xué)除油在溫度80℃條件下，處理20～30分鐘；酸洗1∶1的鹽酸，時間5～10分鐘。酸洗活化1∶9硫酸，時間0.5～1分鐘；鍍液鎳離子濃度4～8g/L；鍍液pH為5～6；次磷酸根離子與鎳離子的摩爾比為3～4之間；絡(luò)合劑為20～45g/L的羥基乙酸、乳酸、丙酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸或其相應(yīng)的鹽；催化劑和穩(wěn)定劑葡萄糖酸鈉15～20g/L，緩沖劑；乙酸10～14ml/L，溫度85～95℃；痕量的鉛2～3ppm。平均鍍速12um/h。
2.按照權(quán)利要求1所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液中Ni2+濃度為4～8g/L(0.07～0.14mol/L)，H2PO2-濃度為13～35g/L(0.20～0.54mol/L)；所說的次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液是由電解法制得。
3.按照權(quán)利要求1所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的鍍浴溫度控制在87℃～90℃。
4.按照權(quán)利要求1所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的絡(luò)合劑是檸檬酸鈉。
5.按照權(quán)利要求1所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的pH值穩(wěn)定在5.5。
6.按照權(quán)利要求1所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的鉛是醋酸鉛。
7.按照權(quán)利要求1所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的鍍浴中Ni2+消耗10％時，要補加次磷酸鎳和次磷酸溶液，以補充被消耗的Ni2+和H2PO2-。
8.按照權(quán)利要求7所說的化學(xué)鍍鎳磷合金的方法，其特征在于所說的補加的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液是由電解法制得，并經(jīng)過減壓富集得到的濃縮液。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)鍍鎳磷合金的方法?；瘜W(xué)鍍浴主要成分包括次磷酸鎳和次磷酸混合溶液、檸檬酸鈉、乙酸、葡萄糖酸鈉和痕量的鉛。其中，次磷酸鎳和次磷酸混合溶液由電解法制得，次磷酸用來調(diào)節(jié)鎳離子與次磷酸根離子的濃度配比。本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴能連續(xù)施鍍6個周期以上，平均鍍速可達12um/h，能獲得均勻、致密、光亮的鎳磷合金鍍層，有金屬光澤。本發(fā)明與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳相比，鍍層中沒有雜質(zhì)離子如鈉離子、硫酸根離子或氯離子的影響，鍍層的性能大大提高，而且老化液經(jīng)簡單除亞磷酸根離子處理后，可以再循環(huán)利用，不污染環(huán)境，屬于清潔生產(chǎn)。
文檔編號C23C18/36GK1546726SQ20031010726
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者張寶貴, 王福生, 宋兵魁, 萬忠發(fā), 萬忠生 申請人:南開大學(xué), 天津市朝日集團有限公司