專利名稱：鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及離子束濺射順序沉積制備鋁酸釓基發(fā)光材料芯片，更確切地說涉及一種新型材料研究方法—組合材料芯片技術應用于鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片及其制備，屬于組合材料芯片技術領域。
背景技術：
組合材料芯片(Combinatorial Materials Chips)技術是基于組合化學思想所發(fā)展的一種快速發(fā)現(xiàn)/優(yōu)化/篩選新材料的創(chuàng)新技術。它是將薄膜沉積和物理掩膜遮蓋技術相結合，在有限面積的襯底上快速、并行制備成百上千個(甚至上萬個)化學組成各異的薄膜樣品，并通過快速表征技術迅速獲得樣品的相關結構和性能信息，以比傳統(tǒng)方法快百倍、千倍乃至更高的速度快速發(fā)現(xiàn)/優(yōu)化/篩選新材料。而且，這種方法特別適用于化學組成復雜、對微量摻雜敏感的材料體系篩選。由于在襯底上沉積的陣列式樣品(或稱材料樣品庫)的排列圖形類似集成電路芯片的圖形，因此將這種樣品庫稱為“材料芯片”。在組合材料芯片技術中，芯片制備是整個技術應用的前提。自1995年美國勞倫斯-伯克利國家實驗室(LBNL)的Xiao-Dong Xiang(項曉東)博士和P.G.Schultz教授在組合材料芯片研究中作出開創(chuàng)性工作以來，針對材料芯片制備技術開展了大量研究工作。組合溶液噴射法是最先發(fā)展起來的制備技術，并在生物材料、藥物材料等領域得到成功應用。但這種技術制備的材料樣品庫密度較低，還不能充分體現(xiàn)出組合材料芯片技術加速新材料和新物種發(fā)現(xiàn)的優(yōu)勢。物理氣相順序沉積是能制得更高密度材料芯片的技術，與物理掩膜的連續(xù)移動(步進馬達驅動)及旋轉(每圓周旋轉4次，每次旋轉90度)遮蓋技術相結合后，能夠實現(xiàn)在每平方英寸的襯底上制備成千上萬個樣品的操作。
利用組合材料芯片技術篩選化學組成復雜的發(fā)光材料可以充分發(fā)揮該技術的優(yōu)勢。
鋁酸釓基發(fā)光材料具有優(yōu)異的光學性能、機械性能及穩(wěn)定的物理化學性質。相對發(fā)展較成熟的鋁酸釔基發(fā)光材料，該體系材料具有基體成分吸收系數(shù)大的特點，即可摻雜和固溶范圍大，作為新型光學基體材料它的應用正為人們所矚目。對該體系材料中的最佳發(fā)光基體選擇、最佳摻雜離子種類(主要是稀土元素離子和過渡金屬離子)和光淬滅濃度都是目前研究的熱點問題，但研究進展緩慢。
用組合材料芯片技術開發(fā)新型鋁酸釓基發(fā)光材料可加速研究進程，是有重要意義和可行性的。利用組合材料芯片技術，在美國勞倫斯-伯克利國家實驗室已發(fā)現(xiàn)了幾類稀土摻雜的金屬氧化物磷光體材料，其中包括(Gd0.6Sr0.4)Al1.6O3+δEu0.082+(發(fā)綠光)；LaAl3.1O3+δEu0.082+(發(fā)藍光)；GdAl1.6O3+δEu0.083+(發(fā)紅光)，其發(fā)光量子效率分別為100％、60％、100％(Tibtech.March；1999，17，107-115)。此外，項曉東博士等人還發(fā)現(xiàn)了一種新型的紅光發(fā)光體(Gd1.54Zn0.46)O3-δEu0.063+，其發(fā)光量子效率為86％。該材料與目前商用的紅光發(fā)光體Y2O3Eu2+相比，具有更純的飽和色(工業(yè)上用的Y2O3Eu2+的發(fā)光峰實際上是在橙紅區(qū))。能否基于組合材料芯片技術原理，用離子束濺射沉積技術和物理掩膜技術相結合，制備新型的鋁酸釓基發(fā)光材料芯片，且芯片中的薄膜材料以發(fā)紅光為主要特征，從而引導出本發(fā)明的目的。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的旨在基于組合材料芯片技術，制備新的鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片。
本發(fā)明制備鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片的化學表達式如下Gd1-xAlyOzRex式中y值范圍為0～5/3(從純氧化釓相Gd2O3到石榴石鋁酸釓相Gd3Al5O12的所有配比的鋁酸釓晶相)，Re為稀土元素Eu、Pr或Ce中的一種或任意兩種組合)，Re的摻雜克分子量范圍在0～25％。0≤x≤0.25，0≤y≤5/3，3/2≤z≤12/3.
本發(fā)明采用離子束濺射順序沉積制備鋁酸釓基發(fā)光材料芯片。分別選擇單晶硅(100)、氧化的單晶硅Si(100)面和單晶MgO(100)面作為襯底材料。所用靶材的原料采用純度為99.99％的Gd2O3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2等稀土氧化物和金屬箔。濺射使用的靶材為76.2mm直徑的、干壓成型和高溫燒結瓷化的稀土氧化物圓片和金屬箔包裹圓片。靶材粘結采用具有良好的耐熱性能和極低揮發(fā)物含量、較強粘接能力的銀導電膠。制備芯片時，先用離子束濺射靶材在襯底上依次逐層沉積各組元，各組元的化學計量比通過沉積膜厚控制化學計量比＝各組元膜厚比×(相應厚度薄膜的理論密度/克分子量)采用組合材料芯片技術中的四元組合法(8×8陣列)、梯度組合法實現(xiàn)各組元沉積位置定位(即實現(xiàn)組元成分組合設計過程)。沉積完成后對襯底上的樣品進行低溫擴散和高溫晶化兩步熱處理，最終得到一系列鋁酸釓基發(fā)光材料樣品。
本發(fā)明制備的鋁酸釓基發(fā)光材料芯片包含樣品密度高，可系統(tǒng)地對摻雜的鋁酸釓基發(fā)光材料進行基體、摻雜元素種類、摻雜淬滅點等進行篩選。篩選出的鈣鈦礦型鋁酸釓基發(fā)光材料發(fā)光強度大、色純度高。


圖1實施例1芯片樣品的紫外激發(fā)下發(fā)光示意圖(各樣品均發(fā)紅光，偽色)。
圖2與實施例1薄膜樣品組成相同的粉體的紫外光激發(fā)下的熒光光譜(典型紅光)。
圖3實施例2芯片夾層和小夾層設計示意圖。
圖4實施例2芯片順序沉積示意圖。
圖5按實施例2摻雜Ce、Pr、Eu元素的GdAlO3基材料芯片紫外光激發(fā)下發(fā)光特征示意圖，顏色越深表示發(fā)光強度越大。
圖6實施例3芯片夾層設計示意圖。
圖7按實施例3，Ce、Pr、Eu激活中心摻雜連續(xù)變化的GdAlO3基材料芯片紫外光激發(fā)下發(fā)光示意圖，顏色越深表示發(fā)光強度越大。
圖8實施例4芯片Al膜層設計示意圖。
圖9按實施例4得到的Gd和Al化學計量比連續(xù)變化的材料芯片紫外光激發(fā)下發(fā)光特征示意圖，顏色越深表示發(fā)光強度越大。
具體實施例方式
采用離子束濺射在襯底上順序沉積鋁酸釓基發(fā)光材料芯片涉及濺射靶材制備、靶材粘接、濺射參數(shù)優(yōu)選、膜層濺射沉積、沉積層的低溫擴散和高溫晶化熱處理等過程。下面將結合實施例和附圖按制備過程順序對本發(fā)明進行具體敘述。
實施例1-單一摻雜發(fā)光薄膜材料芯片制備單一摻雜發(fā)光材料芯片制備包括(1)靶材制備；(2)靶材粘接；(3)濺射參數(shù)優(yōu)選；(4)發(fā)光材料芯片各組元順序沉積；(5)沉積層的低溫互擴散和高溫晶化五個過程。
(1)靶材制備以Gd2O3為例，素靶典型的通用制備工藝如下。將原始粉料經一定的熱處理后，加入粘合劑造粒成20～40目的粉體，并壓制成素坯。根據(jù)后續(xù)工藝中素坯的收縮情況，初始素坯的直徑選擇為φ90mm。熱處理升降溫速率為5℃/min以避免素坯受熱不均勻導致開裂。熱處理工藝為600℃保溫10小時，1300℃保溫4小時。為提高素坯的密度，也可采用冷等靜壓進行處理(200MPa下保壓3分鐘)。
(2)靶材粘接選用上海合成樹脂研究所生產的DAD-87型高溫銀導電膠粘結靶材。粘接工藝如下將靶材和銅基座的粘接表面磨平、清洗，稍許加熱后均勻涂覆一層銀導電膠，在120℃/10小時下完成導電膠的固化即可。
(3)濺射參數(shù)優(yōu)選優(yōu)選離子束濺射儀的濺射參數(shù)和設備參數(shù)為49mA束電流，1000V束電壓，62mA PBN發(fā)射電流，52°入射角。
(4)發(fā)光材料芯片各組元順序沉積(單一摻雜，旋轉掩膜操作)按(1)、(2)方式制備GdAlO3和Eu2O3靶材，并粘接。控制離子束濺射儀按(3)所優(yōu)選的工作條件，在Si(100)襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜(GdAlO31000)+夾層膜(Eu 200)+基層膜(GdAlO31000)。
(5)沉積層的低溫互擴散和高溫晶化在襯底上沉積的多層前驅膜在400℃進行120小時低溫成分互擴散，之后在1300℃進行4小時的高溫晶化熱處理，最終制備成化學表達式為GdAlOxEu的結晶薄膜材料芯片(Eu的摻雜量為10％mol的Gd量)。圖1為該薄膜樣品紫外光激發(fā)發(fā)光示意圖(偽色)，每個樣品大小為3.5mm×3.5mm，樣品陣列為8×8。圖2為與該薄膜化學成分相同的粉體的紫外光激發(fā)下的熒光(紅光)光譜特性。
實施例2-復合摻雜發(fā)光薄膜材料芯片制備(旋轉掩膜制備)
按實施例1中(1)、(2)相同方式制備GdAlO3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2靶材，并粘接。控制離子束濺射儀按實施例1中(3)所優(yōu)選的工作條件，在單晶Si(100)面和單晶MgO(100)面襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜+夾層膜+小夾層膜+夾層膜+基層膜?；鶎幽な荊dAlO3(1000)。夾層膜設計是把8×8的樣品陣列四等分分成摻雜Ce、Pr、Eu和不摻雜4個大區(qū)(每區(qū)為4×4陣列，不同摻雜元素膜膜厚均為100，其化學計量相當于10％mol的Gd量)。小夾層膜則將每個4×4夾層膜大區(qū)再四等分分為Ce、Pr、Eu和不摻雜4個小區(qū)(每個小區(qū)為2×2陣列，不同摻雜元素膜膜厚均為20，其化學計量相當于10％mol的相應大區(qū)摻雜元素量)。所得多層前驅膜按實施例1中(5)步驟進行擴散和晶化兩步熱處理，得到摻雜Ce、Pr、Eu元素的GdAlO3基體材料芯片。圖3是芯片夾層和小夾層的設計示意圖。圖4為該薄膜紫外光激發(fā)發(fā)光示意圖(偽色)。
實施例3-復合摻雜發(fā)光薄膜材料芯片制備(連續(xù)移動掩膜制備)按實施例1中(1)、(2)相同方式制備GdAlO3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2靶材，并粘接?？刂齐x子束濺射儀按實施例1中(3)所優(yōu)選的工作條件，在Si(100)面和單晶MgO(100)面襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜+夾層膜+基層膜。基層膜是GdAlO3(1000)膜組成。夾層膜由左至右厚度由零連續(xù)增加至200nm，由上而下8條薄膜成份分別為不摻雜、摻CeO2(0～200，200其化學計量相當于10％mol的Gd量)、不摻雜、摻Pr6O11(0～200，200其化學計量相當于10％mol的Gd量)、不摻雜、不摻雜、不摻雜、摻Eu2O3(0～200，200時化學計量為10％mol的Gd量)。按實施例1中(5)步驟對多層膜進行熱處理，得到Ce、Pr、Eu激活中心摻雜連續(xù)變化的GdAlO3基材料芯片。圖6是芯片夾層設計示意圖。圖7為該薄膜紫外光激發(fā)發(fā)光示意圖。
實施例4-單一摻雜發(fā)光薄膜材料芯片制備(連續(xù)移動掩膜制備，基質中的Gd和Al化學計量比連續(xù)變化)按實施例1中(1)和(2)相同方式制備Gd2O3、Eu2O3氧化物靶材，并粘接。采用商品化Al金屬箔靶材摻入Al成分?？刂齐x子束濺射儀按實施例1中(3)所優(yōu)選的工作條件，在Si(100)襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜-夾層膜A-夾層膜B-夾層膜A-基層膜，夾層膜A為Al膜，夾層膜B為摻雜量恒定的Eu2O3、Pr2O3或CeO2中一種?；鶎幽な怯蒅d2O3(600)膜組成。Al膜層厚度由左至右厚度連續(xù)增加，由上而下四條薄膜中Al膜厚度分別為0～300、300～600、600～900、700～1000，即Al與Gd比變化范圍分別為0～1∶2；1～2∶2；2～3∶2；7～10∶6。Eu2O3膜層是由Eu2O3(240)膜組成(Eu量為20％mol的Gd量)。按實施例1中(5)步驟對多層膜進行熱處理，得到Gd和Al化學計量比為連續(xù)變化的材料芯片。圖8是芯片設計示意圖。圖9為該薄膜紫外光激發(fā)發(fā)光示意圖。
權利要求
1.一種鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片，其特征在于薄膜材料芯片的化學組成為Gd1-xAlyOzRex式中Re為Eu、Pr或Ce三種稀土元素中的一種或任意二種組合，Re的摻入量為0～25％克分子；0≤x≤0.25，0≤y≤5/3，3/2≤z≤12/3。
2.按權利要求1所述的鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片，其特征在于它包括從純Gd2O3氧化釓相到Gd3Al5O12石榴石鋁酸釓相的所有配比的鋁酸釓晶相。
3.按權利要求1至2所述的鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片的制備方法，包括靶材制備、靶材粘接、離子束濺射參數(shù)優(yōu)化、各組元順序沉積及沉積層的低溫互擴散和高溫晶化五個過程，其特征在于可以采用下面二種方法中的任意一種方法來制備所述的單一摻雜發(fā)光薄膜芯片材料(1)在單晶硅Si(100)面和單晶MgO(100)面襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜—夾層膜—基層膜。基層膜為GdAlO3，夾層膜為Eu，Pr或Ce中的一種；在襯底上沉積的多層前驅膜在400℃進行120小時低溫成份相互擴散，之后在1300℃進行4小時的高溫晶化熱處理，最終制成化學表達式為GdAlOxEu的結晶薄膜材料芯片，Re為Eu，Pr或Ce中的一種；(2)在單晶Si(100)面和單晶MgO(100)面襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜—夾層膜A—夾層膜B—夾層膜A—基層膜，基層膜為Gd2O3；夾層膜A為Al膜，由上至下四條Al膜厚度分別為0～300、300～600、600～900、700～1000，即Al與Gd比變化范圍分別為0～1∶2；1～2∶2；2～3∶2；7～10∶6；夾層膜B為摻雜量恒定的Eu2O3PrO3或CeO2G一種所得多層前驅膜于400℃進行120小時低溫成分互擴散，之后在1300℃進行4小時的高溫晶化熱處理，得到Gd和Al化學比例連續(xù)變化的GdAlO3基薄膜材料芯片。
4.按權利要求3所述的鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片的制備方法，其特征在于所述的各組元的化學計量比＝各組元膜厚比×相應厚度薄膜的理論密度/克分子量。
5.按權利要求1至2所述的鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片的復合摻雜的制備方法，包括靶材制備、靶材粘接、離子束濺射參數(shù)優(yōu)化、各組元順序沉積及沉積層的低溫互擴散和高溫晶化五個過程，其特征在于可以采用下面三種方法中的任意一種來制備所述的復合摻雜發(fā)光薄膜材料芯片(1)在單晶Si(100)面和單晶MgO(100)面襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜—夾層膜—小夾層膜—夾層膜—基層膜?；鶎幽な荊dAlO3，夾層膜設計是把8×8的樣品陣列四等分分成摻雜Ce、Pr、Eu和不摻雜4個大區(qū)，每區(qū)為4×4陣列；小夾層膜則將每個4×4夾層膜大區(qū)再四等分分為Ce、Pr、Eu和不摻雜4個小區(qū)，每個小區(qū)為2×2陣列。所得多層前驅膜于400℃進行120小時低溫成分互擴散，之后在1300℃進行4小時的高溫晶化熱處理，得到Ce、Pr、Eu激活中心摻雜連續(xù)變化的GdAlO3基薄膜材料芯片；(2)在單晶Si(100)面和單晶MgO(100)面襯底上完成順序沉積，沉積順序為基層膜—夾層膜—基層膜，基層膜為GdAlO3，夾層膜由上至下8條薄膜成份分別為不摻雜、摻CeO2、不摻雜、摻Pr6O11、不摻雜、不摻雜、不摻雜、摻Eu2O3，每層夾層膜由左至右厚度由零連續(xù)增加至200nm；所得多層前驅膜于400℃進行120小時低溫成分互擴散，之后在1300℃進行4小時的高溫晶化熱處理，得到Ce、Pr、Eu激活中心摻雜連續(xù)變化的GdAlO3基薄膜材料芯片。
6.按權利要求5所述的鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片的制備方法，其特征在于所述的各組元的化學計量比＝各組元膜厚比×相應厚度薄膜的理論密度/克分子量。
全文摘要
本發(fā)明公開了鋁酸釓基發(fā)光薄膜材料芯片及其制備方法。所制備的薄膜材料芯片化學通式為Gd
文檔編號C23C14/06GK1528856SQ200310107830
公開日2004年9月15日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權日2003年10月9日
發(fā)明者劉茜, 羅嵐, 劉慶峰, 劉 茜 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所