專利名稱：化學轉(zhuǎn)化涂層劑及經(jīng)表面處理的金屬的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學轉(zhuǎn)化涂層劑及經(jīng)表面處理的金屬。
背景技術：
在金屬材料的表面進行陽離子電涂或粉末涂覆時，通常進行化學轉(zhuǎn)化處理來提高例如耐腐蝕性或?qū)ν磕さ母街缘?。從進一步提高對涂膜的附著性和耐腐蝕性的角度考慮，在化學轉(zhuǎn)化處理中采用鉻酸鹽處理，但是，近年來有人指出鉻具有不良作用，因而需要開發(fā)不含鉻的化學轉(zhuǎn)化涂層劑。于是，采用磷酸鋅的化學轉(zhuǎn)化處理被廣為應用(參見例如日本特開平10-204649)。
然而，由于基于磷酸鋅的處理劑具有高的金屬離子濃度和酸濃度，而且很活潑，因此這種處理劑使得廢水處理不具有經(jīng)濟優(yōu)勢，而且可使用性不佳。另外還有一個問題是，采用基于磷酸鋅的處理劑進行金屬的表面處理時，會形成不溶于水的鹽而產(chǎn)生沉淀。通常把這些沉淀物質(zhì)稱為淤渣，由此產(chǎn)生的問題是增加了清除和處置這些淤渣的成本。另外，由于磷酸根離子可能會因富營養(yǎng)化而給環(huán)境造成負擔，因而需要花費精力來處理廢水；所以最好不采用磷酸鋅。另外的問題是，在采用基于磷酸鋅的處理劑進行金屬的表面處理時，需要對表面進行修整，因而這個處理過程較長。
作為金屬表面處理劑，除這類基于磷酸鋅的處理劑或含有鉻酸鹽的化學轉(zhuǎn)化涂層劑之外，已知還有包含鋯化合物的金屬表面處理劑(參見例如日本特開平07-310189)。與上述基于磷酸鋅的處理劑相比，這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑在抑制淤渣的形成方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。
然而，由這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑得到的化學轉(zhuǎn)化涂層對于由陽離子電涂或粉末涂覆形成的涂膜附著性不佳，因而很少用作這些涂層技術的預處理。在個別情況下，有人將這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑與其他成分如磷酸根離子等結(jié)合，力圖提高其附著性和耐腐蝕性。然而，當將其與磷酸根離子結(jié)合使用時，會產(chǎn)生如上所述的富營養(yǎng)化問題。此外，迄今還沒有關于將所述采用金屬表面處理劑的處理方法作為涂層的預處理法的研究。而且，還有一個問題是，當采用這種金屬表面處理劑來處理鐵材料時，涂覆后不能得到足夠的對涂膜的附著性和耐腐蝕性。
作為上述問題已得到改善的、含有鋯化合物的金屬表面處理劑，有人開發(fā)出了不含磷酸根離子而含有鋯化合物、釩和樹脂的金屬表面處理劑(參見例如日本特開2002-60699)。然而，由于這種金屬表面處理劑含有釩，這會對人體產(chǎn)生危害作用以及存在廢水處理的問題，所以不優(yōu)選采用這種金屬表面處理劑。
此外，用于汽車的車體及其零部件的物件包括了例如鐵、鋅和鋁等不同的金屬材料，有時必須一步完成對構(gòu)成這些物件的所有金屬的表面處理。因此，需要開發(fā)一種化學轉(zhuǎn)化涂層劑，以便使所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑甚至在上述情形下都可以毫無困難地進行化學轉(zhuǎn)化處理。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述狀況，本發(fā)明的一個目的是提供化學轉(zhuǎn)化涂層劑及采用所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑得到的經(jīng)表面處理的金屬，所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑給環(huán)境造成的負擔較小，并可對所有金屬例如鐵、鋅和鋁進行良好的化學轉(zhuǎn)化處理。
本發(fā)明涉及含有如下物質(zhì)的化學轉(zhuǎn)化涂層劑選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；和水溶性樹脂，其中，所述水溶性樹脂的至少一部分具有由以下化學式(1)和/或(2)表示的組成單元
優(yōu)選所述水溶性樹脂是聚乙烯胺樹脂或聚烯丙胺樹脂。
優(yōu)選所述水溶性樹脂的分子量為500到500000，而且所述水溶性樹脂在所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為5到5000ppm。
優(yōu)選所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種化學轉(zhuǎn)化反應促進劑亞硝酸根離子、含硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類。
以金屬的含量計，優(yōu)選所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量為20到10000ppm，而且所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值為1.5到6.5。
本發(fā)明還涉及經(jīng)表面處理的金屬，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑形成的化學轉(zhuǎn)化涂層。
以所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計，優(yōu)選所述化學轉(zhuǎn)化涂層的涂層量為0.1到500mg/m2。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及化學轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素和氟，并且基本上不含有害的如鉻和釩等重金屬離子和磷酸根離子。
當采用傳統(tǒng)公知的含鋯等的化學轉(zhuǎn)化涂層劑處理金屬表面時，有時在某些金屬上不可能形成良好的化學轉(zhuǎn)化涂層。特別是，當采用上述化學轉(zhuǎn)化涂層劑處理鐵材料時就會出現(xiàn)問題，即通過在化學轉(zhuǎn)化涂層表面涂覆涂料而形成的涂膜與金屬表面之間的附著力不足，而且涂層后不能得到足夠的耐腐蝕性。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，含有特定樹脂成分的化學轉(zhuǎn)化涂層劑能夠改善上述問題，從而完成了本發(fā)明。
所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素是組成化學轉(zhuǎn)化涂層的成分，而且，通過在材料上形成含有所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的化學轉(zhuǎn)化涂層，不但可以提高所述材料的耐腐蝕性和耐磨性，而且可以增強對繼而形成的涂膜的附著性。
對于所述鋯的來源沒有特別的限制，其例子包括堿金屬氟鋯酸鹽如K2ZrF6、氟鋯酸鹽如(NH4)2ZrF6、可溶性氟鋯酸鹽如H2ZrF6等氟鋯酸、氟化鋯和氧化鋯等。
對于所述鈦的來源沒有特別的限制，其例子包括堿金屬氟鈦酸鹽、氟鈦酸鹽如(NH4)2TiF6、可溶性氟鈦酸鹽如H2TiF6等氟鈦酸、氟化鈦和氧化鈦等。
對于所述鉿的來源沒有特別的限制，其例子包括如H2HfF6等氟鉿酸和氟化鉿等。
作為所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的來源，優(yōu)選具有選自由ZrF62-、TiF62-和HfFx62-組成的組中的至少一種離子的化合物，因為該類化合物具有優(yōu)良的形成涂層能力。
關于所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中含有的、選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量，以金屬的量計，優(yōu)選是在下限為20ppm到上限為10000ppm的范圍內(nèi)。當所述含量低于上述下限時，所得的化學轉(zhuǎn)化涂層的性能不足，而當所述含量高于上述上限時，這是不經(jīng)濟的，因為其性能將不能得到進一步的改善。更優(yōu)選所述下限為50ppm，所述上限為2000ppm。
所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的氟充當了材料的蝕刻劑。對于氟的來源沒有特別的限制，其例子包括氟化物如氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸鹽，所述六氟硅酸鹽的具體例子包括氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵和氟硅酸鈣等。
本發(fā)明的所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的水溶性樹脂是至少其中一部分具有由以下化學式(1)和/或(2)表示的組成單元的水溶性樹脂 據(jù)信，通過所述水溶性樹脂中含有的氨基的作用，從而形成了對金屬材料和涂膜具有高附著性的化學轉(zhuǎn)化涂層。對于所述水溶性樹脂的制備方法沒有特別的限制，可以采用公知的方法進行制備。
優(yōu)選所述水溶性樹脂是僅含有一種由上述式(1)表示的組成單元的聚乙烯胺樹脂聚合物，和/或僅含有一種由上述式(2)表示的組成單元的聚烯丙胺樹脂聚合物。就大幅提高附著性的效果而言，特別優(yōu)選聚乙烯胺樹脂和聚烯丙胺樹脂。對于所述聚乙烯胺樹脂沒有特別的限制，可以采用商品聚乙烯胺例如PVAM-0595B(三菱化學株式會社出品)。對于所述聚烯丙胺樹脂沒有特別的限制，例如，可以采用商品聚烯丙胺樹脂如PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C和PAA-D-11-HCl(均為Nitto Boseki Co.Ltd.出品)。此外，還可以結(jié)合使用所述聚乙烯胺樹脂和聚烯丙胺樹脂。
關于所述水溶性樹脂，在不損害本發(fā)明的目的及不影響所述樹脂的水溶性的范圍內(nèi)，還可以采用以下物質(zhì)通過乙?；确椒▽λ鼍垡蚁┌窐渲?或聚烯丙胺樹脂的部分氨基進行修飾而得到的物質(zhì)；用酸中和所述聚乙烯胺樹脂和/或聚烯丙胺樹脂的部分或全部氨基而得到的物質(zhì)；和采用交聯(lián)劑使所述聚乙烯胺樹脂和/或聚烯丙胺樹脂的部分或全部氨基交聯(lián)而得到的物質(zhì)。
優(yōu)選所述水溶性樹脂的氨基含量的范圍為，在每100g所述樹脂中從下限0.01摩爾到上限2.3摩爾。不優(yōu)選氨基的含量低于0.01摩爾，因為不能達到足夠的效果。當該含量大于2.3摩爾時，可能達不到目標效果。更優(yōu)選上述下限為0.1摩爾。
以固體物質(zhì)的濃度計，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑中的所述水溶性樹脂的含量優(yōu)選在下限5ppm到上限5000ppm的范圍內(nèi)。不優(yōu)選該含量低于5ppm，因為此時無法得到對涂膜具有足夠的附著性的化學轉(zhuǎn)化涂層。當該含量大于5000ppm時，有可能阻礙涂層的形成。更優(yōu)選上述下限為10ppm，上述上限為500ppm。
優(yōu)選所述水溶性樹脂的分子量的范圍是從下限500到上限500000。不優(yōu)選該分子量小于500，因為此時無法得到對涂膜具有足夠的附著性的化學轉(zhuǎn)化涂層。當該分子量大于500000時，有可能阻礙涂層的形成。更優(yōu)選上述下限為5000，上述上限為70000。
本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑優(yōu)選還含有化學轉(zhuǎn)化反應促進劑。所述化學轉(zhuǎn)化反應促進劑的作用是抑制由含有鋯化合物的金屬表面處理劑而得到的化學轉(zhuǎn)化涂層表面的不平整性。根據(jù)材料的邊緣部分和平面部分位置的不同，所沉積的涂層的量也不同；于是，就產(chǎn)生了表面不平整性。因此，當采用傳統(tǒng)的含有鋯化合物的表面處理劑處理具有邊緣部分的金屬材料時，由于在邊緣部分選擇性地發(fā)生了陽極溶解反應，所以就易于發(fā)生陰極反應，于是，涂層就易于沉積在邊緣部分的周圍，而在平面部分幾乎不發(fā)生陽極溶解反應，于是涂層在平面部分的沉積得到了抑制，從而導致了表面的不平整。
在磷酸鋅的化學轉(zhuǎn)化處理中，由于所形成的化學轉(zhuǎn)化涂層是厚膜型的，所以表面的不平整性不會產(chǎn)生如此嚴重的問題。然而，由于含有鋯化合物的化學轉(zhuǎn)化涂層是薄膜型的，當實施化學轉(zhuǎn)化處理較少的平面部分不具有足夠量的涂層時，就會導致涂層不平整，并會產(chǎn)生涂層外觀和耐腐蝕性差等問題。
本發(fā)明中的化學轉(zhuǎn)化反應促進劑具有以如下的方式發(fā)揮作用的特點，即通過將其與化學轉(zhuǎn)化涂層劑混合，進行化學轉(zhuǎn)化處理時，化學轉(zhuǎn)化處理反應就不會在上述邊緣部分和平面部分之間產(chǎn)生差異。
盡管所述化學轉(zhuǎn)化反應促進劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)亞硝酸根離子、含有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類，但是，為了有效地促進蝕刻反應，特別優(yōu)選有機酸或具有氧化作用的物質(zhì)。
通過將這些化學轉(zhuǎn)化反應促進劑混入所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑，可以對不均衡的涂層沉積進行調(diào)節(jié)，從而可以得到良好的化學轉(zhuǎn)化涂層，該涂層在材料的邊緣部分和平面部分不存在不平整度問題。
對于所述亞硝酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨等。對于所述含有硝基的化合物的來源沒有特別的限制，其例子包括硝基苯磺酸、硝基胍等。對于所述過硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括Na2S2O8、K2S2O8等。對于所述亞硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等。對于所述硫代硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。對于所述過氧化物沒有特別的限制，其例子包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀等。
對于所述鐵(III)離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。對于所述檸檬酸鐵化合物沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵鈉、檸檬酸鐵鉀等。對于所述溴酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸銨等。對于所述高氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨等。
對于所述氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨等。對于所述亞氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸銨等。對于所述抗壞血酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸銨等。對于所述檸檬酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨等。對于所述酒石酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸銨、酒石酸鉀、酒石酸鈉等。對于所述丙二酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸銨、丙二酸鉀、丙二酸鈉等。對于所述琥珀酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、琥珀酸銨等。
所述化學轉(zhuǎn)化反應促進劑可以單獨使用，也可根據(jù)需要結(jié)合使用兩種或多種成分。
在本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑中，所述化學轉(zhuǎn)化反應促進劑的混合量的范圍優(yōu)選從下限1ppm到上限5000ppm。不優(yōu)選該混合量低于1ppm，因為這不能產(chǎn)生足夠的效果。當該混合量大于5000ppm時，有可能阻礙涂層的形成。所述下限更優(yōu)選3ppm，再優(yōu)選5ppm。所述上限更優(yōu)選2000ppm，再優(yōu)選1500ppm。
本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑優(yōu)選基本上不含磷酸根離子。“基本上不含磷酸根離子”的意思是，在所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的磷酸根離子的含量沒有達到作為一種成分的程度。由于本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含磷酸根離子，所以基本上沒有采用給環(huán)境帶來負擔的磷，從而排除了形成例如磷酸鐵和磷酸鋅等淤渣的可能性，而采用磷酸鋅處理劑時會形成所述淤渣。
所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值的范圍優(yōu)選從下限1.5到上限6.5。當該pH值低于1.5時，會導致蝕刻過度，因此不可能形成足夠的涂層。當該pH值大于6.5時，會導致蝕刻不充分，因此不能得到良好的涂層。更優(yōu)選所述pH值的范圍的下限為2.0，上限為5.5。再優(yōu)選所述下限為2.5，上限為5.0。為了控制所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值，可以采用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨等堿性化合物。
本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑可以根據(jù)需要與上述組分之外的任意組分混合使用?？梢允褂玫慕M分的例子包括金屬離子如鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、錳離子、鐵離子、鈷離子和銅離子；含硅化合物如二氧化硅、分散于水的二氧化硅、硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑等。
對于采用所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑對金屬實施的化學轉(zhuǎn)化處理沒有特別的限制，可以通過在通常的處理條件下，使化學轉(zhuǎn)化涂層劑與金屬表面接觸來進行所述處理。優(yōu)選上述轉(zhuǎn)化處理的溫度范圍為從下限20℃到上限70℃。更優(yōu)選上述下限為30℃，上述上限為50℃。優(yōu)選所述化學轉(zhuǎn)化處理的化學轉(zhuǎn)化時間的范圍為從下限5秒到上限1200秒。更優(yōu)選上述下限為30秒，上述上限為120秒。對于處理方法沒有特別的限制，其例子包括浸漬法、噴涂法和輥涂法等。
用本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑處理的金屬材料的例子包括鐵材料、鋁材料和鋅材料等?！拌F材料、鋁材料和鋅材料”分別指其中包含鐵和/或其合金的鐵材料、其中包含鋁和/或其合金的鋁材料和其中包含鋅和/或其合金的鋅材料。本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑還可用于對包含所述鐵材料、鋁材料和鋅材料中的多種金屬材料的待涂物質(zhì)進行化學轉(zhuǎn)化處理。
就能夠為鐵材料賦予對涂膜的良好的附著性而言，優(yōu)選本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑，而采用通常的鋯化學轉(zhuǎn)化涂層劑等涂層劑則難于使所述鐵材料具有對涂膜的足夠的附著性，因此，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑還可用來處理至少部分地含有鐵材料的物質(zhì)。因此，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑在特別是施用于鐵材料時具有優(yōu)異的性質(zhì)。
對于所述鐵材料沒有特別的限制，其例子包括冷軋鋼板、熱軋鋼板等。對于所述鋁材料沒有特別的限制，其例子包括5000系列的鋁合金、6000系列的鋁合金等。對于所述鋅材料沒有特別的限制，其例子包括通過電鍍、熱浸和真空蒸鍍方法鍍有鋅或鋅基合金的鋼板，所述鋼板有例如鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金、鍍鋅-鐵合金的鋼板、鍍鋅-鉻合金的鋼板、鍍鋅-鋁合金的鋼板、鍍鋅-鈦合金的鋼板、鍍鋅-鎂合金的鋼板和鍍鋅-錳合金的鋼板等。采用所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑可以同時對鐵材料、鋁材料和鋅材料進行化學轉(zhuǎn)化處理。
以所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計，由本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑得到的化學轉(zhuǎn)化涂層的涂層量的范圍優(yōu)選從下限0.1mg/m2到上限500mg/m2。不優(yōu)選該涂層量低于0.1mg/m2，因為此時不能得到均勻的化學轉(zhuǎn)化涂層。當該涂層量大于500mg/m2時是不經(jīng)濟的，因為此時不會使性能得到進一步改善。更優(yōu)選上述下限為5mg/m2，上述上限為200mg/m2。
在采用所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑實施化學轉(zhuǎn)化處理之前，優(yōu)選對金屬材料的表面進行去油污處理；去油污之后進行水沖洗；化學轉(zhuǎn)化處理之后再進行后沖洗。
進行上述去油污處理是為了去除附著在材料表面的油或污漬，通常是在30到55℃下，采用例如不含磷酸鹽和氮的清洗液等去油污劑進行約數(shù)分鐘的浸漬處理。也可根據(jù)需要在去油污處理之前進行去油污預處理。
去油污處理之后，通過用大量水噴灑一次或多次來實施上述的水沖洗，以便洗掉去油污處理之后的去油污劑。
化學轉(zhuǎn)化處理之后進行一次或多次上述后沖洗處理，以便防止對后續(xù)的各種涂料涂覆后的附著性和耐腐蝕性產(chǎn)生不良影響。此時，適當?shù)氖遣捎眉兯M行最后沖洗。在化學轉(zhuǎn)化處理之后的這種后沖洗中，可以采用噴淋沖洗法或浸漬沖洗法，或結(jié)合采用這兩種沖洗法。
在化學轉(zhuǎn)化處理后的上述后沖洗之后，根據(jù)需要采用公知的方法干燥金屬材料的表面，然后進行各種涂層操作。
此外，由于采用本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑的化學轉(zhuǎn)化處理不需進行表面修整，而所述表面修整是常規(guī)實踐中使用磷酸鋅類化學轉(zhuǎn)化涂層劑的處理方法時所必需的，所以采用本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑時可用較少的步驟完成金屬的化學轉(zhuǎn)化處理。
本發(fā)明還涉及經(jīng)表面處理的金屬，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑形成的化學轉(zhuǎn)化涂層。當在上述化學轉(zhuǎn)化涂層上進一步進行陽離子電涂或粉末涂覆之后，本發(fā)明的經(jīng)表面處理的金屬在涂膜與金屬之間具有優(yōu)異的附著性。對于可施用于本發(fā)明的經(jīng)表面處理的金屬的涂層方法沒有特別的限制，其例子包括陽離子電涂、粉末涂覆等。特別是，由于本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑可對所有金屬如鐵、鋅和鋁進行良好的處理，所以可有利地用于待處理物質(zhì)的陽離子電涂的預處理，所述待處理物質(zhì)包括至少一部分鐵材料。對于所述的陽離子電涂沒有特別的限制，可以采用公知的陽離子電沉積涂料組合物，所述陽離子電沉積涂料組合物含有胺化的環(huán)氧樹脂、胺化的丙烯酸樹脂、磺化的環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑不但含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素作為化學轉(zhuǎn)化涂層的組分，而且含有具有特定結(jié)構(gòu)的水溶性樹脂，于是，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑甚至可在鐵材料上形成對涂膜附著性高的化學轉(zhuǎn)化涂層，而所述鐵材料是不宜采用傳統(tǒng)的含有鋯等的化學轉(zhuǎn)化涂層劑進行預處理的。
由于本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含磷酸根離子，所以其給環(huán)境增加的負擔較小，而且不會形成淤渣。此外，由于采用本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑的化學轉(zhuǎn)化處理不需表面修整步驟，所以可用較少的步驟進行化學轉(zhuǎn)化處理。
由于本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含有害的如鉻、釩等重金屬化合物和磷酸鹽化合物，所以其給環(huán)境增加的負擔較小，而且不會形成淤渣。此外，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑可對所有材料如鐵材料、鋅材料和鋁材料進行良好的處理，并可形成對涂膜具有高穩(wěn)定性和高附著性的化學轉(zhuǎn)化涂層。另外，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑的優(yōu)勢還在于其可對例如汽車的車體和零部件等含有鐵材料、鋁材料和鋅材料等多種材料的待處理物質(zhì)進行表面處理。
實施例下面將通過實施例對本發(fā)明進行更為詳細的描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1采用商品冷軋鋼板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作為材料，在以下條件下對該材料進行涂層的預處理。
(1)涂層的預處理去油污處理40℃下，將所述金屬材料置于2質(zhì)量％的“SURFCLEANER 53”(日本油漆株式會社生產(chǎn)的去油污劑)中浸泡2分鐘。
去油污后的水沖洗用流水噴淋30秒鐘來對所述金屬材料進行沖洗。
化學轉(zhuǎn)化處理以氟鋯酸作為組成涂層的成分，并以PVAM-0595B(聚乙烯胺樹脂，分子量70,000，三菱化學株式會社生產(chǎn))作為樹脂來制備化學轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑具有100ppm的鋯濃度和作為固體物質(zhì)濃度的100ppm的樹脂濃度。采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至4?？刂圃摶瘜W轉(zhuǎn)化涂層劑的溫度為40℃，并將所述金屬材料浸漬60秒鐘。處理的開始階段的涂層量為10mg/m2。
化學轉(zhuǎn)化處理之后的沖洗用流水噴淋30秒鐘來對所述金屬材料進行沖洗。進一步用離子交換水噴淋30秒鐘來對所述金屬材料進行沖洗。
干燥在電熱干燥機中將沖洗后的所述冷軋鋼板在80℃下干燥5分鐘。應當注意的是，采用“XRF-1700”(X射線熒光光譜儀，島津株式會社制造)分析涂層量，此處的涂層量是指所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中包含的金屬總量。
(2)涂層用1升所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑處理1m2的冷軋鋼板表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式會社生產(chǎn)的陽離子電沉積涂料組合物)對該表面進行電涂，使得干燥的涂層厚度為20μm。水沖洗后，將該金屬材料在170℃下加熱烘烤20分鐘，然后制作試板。
評估試驗<觀察淤渣>
用1升所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑處理1m2的冷軋鋼板表面之后，目測觀察化學轉(zhuǎn)化涂層劑起霧的情況。
○無霧×有霧<次級附著性試驗(SDT)>
在所得的試板上沿縱向切出深度觸及金屬材料的兩條平行線，然后在50℃下將該試板浸入5％的NaCl水溶液中480小時。浸漬之后，用粘膠帶剝離切割部位，觀察涂層的剝離情況。
◎未被剝離○輕微剝離×剝離寬度為3mm或更大觀察結(jié)果如表1所示。
實施例2按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于采用PAA-01(聚烯丙胺樹脂，分子量1000，Nitto Boseki Co.Ltd.生產(chǎn))作為水溶性樹脂，該樹脂的濃度變?yōu)?00ppm。
實施例3按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于采用PAA-10C(聚烯丙胺樹脂，分子量15000，Nitto Boseki Co.Ltd.生產(chǎn))作為水溶性樹脂。
實施例4按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于采用PAA-H-10C(聚烯丙胺樹脂，分子量60000，Nitto Boseki Co.Ltd.生產(chǎn))作為水溶性樹脂，該樹脂的濃度變?yōu)?0ppm。
實施例5按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于采用PAA-D-11HCl(聚烯丙胺共聚物，分子量70000，Nitto Boseki Co.Ltd.生產(chǎn))作為水溶性樹脂，該樹脂的濃度變?yōu)?0ppm。
實施例6按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于采用PAA-H-10C作為水溶性樹脂，該樹脂的濃度變?yōu)?ppm。
實施例7按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于鋯的濃度變?yōu)?00ppm，且采用PAA-01作為水溶性樹脂，該樹脂的濃度變?yōu)?000ppm。
實施例8按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于將所述金屬材料變?yōu)殄冧\鋼板(GA鋼板，Nippon Testpanel Co.Ltd.生產(chǎn)，70mm×180mm×0.8mm)。
實施例9按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于將所述金屬材料變?yōu)?000系列的鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.生產(chǎn)，70mm×180mm×0.8mm)。
實施例10按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于采用“SURFCLEANER EC92”替代“SURF CLEANER 53”進行去油污處理，并混入如表1所示濃度的氟鋯酸、PAA-10C、硝酸鋅、商品二氧化硅(日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社生產(chǎn))和作為化學轉(zhuǎn)化反應促進劑的抗壞血酸，然后將未干燥的濕的金屬材料送到涂層步驟。硝酸鋅和二氧化硅的濃度是其金屬離子或硅成分的濃度。
實施例11按照與實施例10相同的步驟制備試板，不同之處在于混入了如表1所示的氟鋯酸、硝酸鋅、硝酸鎂和作為化學轉(zhuǎn)化反應促進劑的溴酸鈉，將pH值調(diào)節(jié)至5.5，將所述金屬材料經(jīng)空氣干燥后送往涂層步驟。
比較例1按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于沒有混入水溶性樹脂。
比較例2按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于沒有混入氟鋯酸。
比較例3按照與實施例10相同的步驟制備試板，不同之處在于混入了如表1所示濃度的氟鋯酸和檸檬酸鐵(III)銨。
比較例4按照與實施例1相同的步驟制備試板，不同之處在于，進行化學轉(zhuǎn)化處理的方法是，去油污后的水沖洗之后，在室溫下用“SURF FINE5N-8M”(日本油漆株式會社生產(chǎn))對表面進行30秒鐘的修整，然后在35℃用“SURF DYNE SD-6350”(磷酸鋅類化學轉(zhuǎn)化涂層劑，日本油漆株式會社生產(chǎn))將試板浸漬2分鐘。
表1

表1顯示，本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑沒有形成淤渣。此外，表1顯示本發(fā)明的化學轉(zhuǎn)化涂層劑可在所有金屬材料上形成對涂膜具有良好的附著性的化學轉(zhuǎn)化涂層。另一方面，由比較例得到的化學轉(zhuǎn)化涂層劑不能抑制淤渣的形成，而且不能得到對于陽離子電沉積涂膜具有良好附著性的化學轉(zhuǎn)化涂層。
權利要求
1.化學轉(zhuǎn)化涂層劑，其含有如下物質(zhì)選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；和水溶性樹脂，其中，所述水溶性樹脂的至少一部分具有由以下化學式(1)和/或(2)表示的組成單元
2.如權利要求1所述的化學轉(zhuǎn)化涂層劑，其中所述水溶性樹脂是聚乙烯胺樹脂或聚烯丙胺樹脂。
3.如權利要求1或2所述的化學轉(zhuǎn)化涂層劑，其中所述水溶性樹脂的分子量為500到500000，而且所述水溶性樹脂在所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為5到5000ppm。
4.如權利要求1到3任一項所述的化學轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種化學轉(zhuǎn)化反應促進劑亞硝酸根離子、含有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類。
5.如權利要求1到4任一項所述的化學轉(zhuǎn)化涂層劑，其中所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量為20到10000ppm，而且所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值為1.5到6.5。
6.經(jīng)表面處理的金屬，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由權利要求1到5任一項所述的化學轉(zhuǎn)化涂層劑形成的化學轉(zhuǎn)化涂層。
7.如權利要求6所述的經(jīng)表面處理的金屬，其中，以所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計，所述化學轉(zhuǎn)化涂層的涂層量為0.1到500mg/m2。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是提供化學轉(zhuǎn)化涂層劑及采用所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑得到的經(jīng)表面處理的金屬，所述化學轉(zhuǎn)化涂層劑給環(huán)境增加的負擔小，并可對所有金屬例如鐵、鋅和鋁進行良好的化學轉(zhuǎn)化處理。本發(fā)明涉及含有如下物質(zhì)的化學轉(zhuǎn)化涂層劑選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；以及水溶性樹脂，其中，所述水溶性樹脂的至少一部分含有由以下化學式(1)和/或(2)表示的組成單元。
文檔編號C23C22/34GK1510167SQ20031011301
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權日2002年12月24日
發(fā)明者松川真彥, 牧野一宏, 島倉俊明, 宏, 明 申請人:日本油漆株式會社