專利名稱：銅或銅合金的表面粗化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種銅或銅合金的表面處理劑，特別是關(guān)于一種含有非離子型基團的高分子化合物，適用于銅或銅合金的表面粗化劑。
背景技術(shù)：
在制作印刷電路板的過程中，常通過對銅或銅合金表面進行如拋光輪研磨、刷洗等機械磨削或微蝕刻、粗化等化學(xué)磨削方式來提高銅或銅合金表面與抗蝕劑、阻焊劑的粘著性，但一般而言，在處理具有線條圖案的印刷電路板時，通常采用化學(xué)磨削的方式，來達到上述增進粘著性的目的。
傳統(tǒng)用于化學(xué)磨削的試劑中，已經(jīng)揭露的技術(shù)如美國專利第4956035號，其說明書中公開了一種調(diào)入了季銨鹽陽離子的表面活性劑，并提及使用該微蝕刻劑處理金屬表面，可使金屬表面因磨削作用而變得光滑，從而提高與抗蝕劑的粘著性。美國專利第5965036號說明書中揭露了一種加入陽離子型高分子化合物及氯化鐵的微蝕刻劑，可使金屬表面產(chǎn)生凹凸而獲得較佳的粘接性。
然而，使用上述化學(xué)磨削的試劑所處理過的金屬表面，會產(chǎn)生與預(yù)成型料及硬度(交聯(lián)度)高的樹脂硬化性油墨的粘接性不充分、產(chǎn)生剝離或起泡，以及其后的藥液處理步驟中藥液易滲入金屬表面和樹脂之間的問題，或凹凸的粗糙度及均勻度不足等類似情況。
因此，本發(fā)明為徹底解決上述的問題，提出一種含有非離子型基團的高分子化合物的粗化劑，不僅可使銅或銅合金表面獲得更均勻的粗糙度，還可獲得更高的表面落差值(Ra)，使粘接性更佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于銅或銅合金的表面粗化劑，可使銅或銅合金表面獲得更均勻的粗糙度。
本發(fā)明還提供一種用于銅或銅合金的表面粗化劑，經(jīng)表面處理后可在銅或銅合金表面獲得較高的表面落差值(Ra)，使用該粗化劑后可使銅表面的表面粗糙度為0.4-0.9(Ra/Rz值)。
根據(jù)本

發(fā)明內(nèi)容
，所提供的上述用于銅或銅合金的表面粗化劑可使銅表面或銅合金表面與阻焊劑等密合性更加優(yōu)異，使銅表面和銅合金表面達到適合焊接的狀態(tài)。
為達到以上的目的，本發(fā)明提供的用于銅或銅合金的表面粗化劑，其包含有銅的化合物、有機酸、無機酸，其特征在于該粗化劑還包含有重量百分比0.01-2％的非離子型基團的高分子化合物。
本發(fā)明提供的表面粗化劑，其由5-10％(重量％，以下同)的含銅化合物，5-10％的有機酸，5-10％的無機酸，及包含有萬分之1至2％(0.01％-2％)的非離子型基團的高分子化合物的水溶液所組成。
本發(fā)明所使用的非離子型高分子化合物均為可溶于水的化合物，如一般市面上常見的聚氧乙烯烷基醚(通稱為AE，其結(jié)構(gòu)式為RO(CH2CH2O)nH)、聚氧乙烯烷基苯基醚(其結(jié)構(gòu)式為 )、聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚(其結(jié)構(gòu)式為 聚氧乙烯-聚氧丙烯醇共聚合物或無規(guī)則聚合物(其結(jié)構(gòu)式例如 多元醇脂肪酸酯(多元醇如甘油、二元醇、山梨糖醇、甘露蜜醇、季戊四醇、蔗糖等，通稱單酸甘油酯Span，例如 或 聚氧乙烯多元醇脂肪酸的酯(通稱Tween，其結(jié)構(gòu)式如 或 聚氧乙烯脂肪酸酯(通稱為Myrj，其結(jié)構(gòu)式如RCOO(CH2CH2O)nH)、聚甘油脂肪酸酯(例如 )、聚氧乙烯化蓖麻油、脂肪酸二乙醇酰胺(結(jié)構(gòu)式如 )、聚氧乙烯烷基胺(結(jié)構(gòu)式如 )、三乙醇胺脂肪酸部分酯(通稱Soromine，其S型結(jié)構(gòu)如 )、三烷基胺氧化物(其結(jié)構(gòu)式如 )。
上述非離子型高分子化合物的使用量為粗化劑的萬分之1-2％(0.01％-2％)，其優(yōu)選的范圍視高分子化合物的種類、液體的pH等而異，通?？刂圃谌f分之5-1.0％(0.05％-1.0％)和pH值在2-5間的范圍內(nèi)。若上述使用量小于0.01％，則其效果不充分，難以粗化成理想深度的凹凸形狀；若大于2.0％，則相反地起抑制作用。另一方面，溫度或pH值也是其控制變因之一，當溫度超過40℃時，或pH值低于2時(pH≤2)，會有粗化速度過快而使粗化劑對銅或銅合金表面造成類似蝕刻現(xiàn)象，沒有粗化效果，當溫度低于20℃時，或在pH大于5時(pH≥5)，粗化速度過慢而無實質(zhì)經(jīng)濟效益。
調(diào)入了上述非離子型高分子化合物的粗化劑進行實際使用時只要控制pH值于2-5之間，或溫度介于20℃-40℃，并使溶劑內(nèi)含有銅的氧化劑，即可對銅與銅合金表面進行粗化制程，其具體的例子如含有二價銅離子源、有機酸、無機酸、和鹵離子源的水溶液組成的粗化劑。
上述二價銅離子源的例子有有機酸的銅鹽、硫酸銅(II)、磷酸銅(II)、氫氧化銅(II)、氧化銅、碳酸銅等，或者是由上述兩種以上的二價銅離子源合用。上述二價銅離子源的含量換算成金屬銅，最好為10g/L-50g/L內(nèi)，因為在此范圍內(nèi)可以獲得最佳范圍為0.6-0.9的Ra值。若上述含量過少，則蝕刻速度過慢，若過多，則難以溶解，導(dǎo)致產(chǎn)生污跡狀物質(zhì)，和造成粗化效果下降。
上述有機酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸等不飽和脂肪酸；肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸。此外，無機酸的例子包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。上述所提及的有機酸與無機酸可以取兩種以上合用。
上述有機酸與無機酸的總和含量最好在10％-20％左右，倘若，含量過少時，則會導(dǎo)致氧化銅無法充分的溶解，而產(chǎn)生污跡狀物質(zhì)，難以得到穩(wěn)定的粗化速度，反之若過多，則銅的溶解穩(wěn)定性下降，銅表面會產(chǎn)生重新氧化的情況。
上述鹵離子源的含量以鹵離子計，最好在5-10％左右，若上述含量過少，則不能得到與樹脂的粘接性和焊接性良好的銅表面，反之若鹵離子源的含量過多，則銅的溶解穩(wěn)定性下降。
此外，在本發(fā)明的粗化劑中，為減小粗化處理中的pH變動，也可以添加有機酸或無機酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽。
對上述本發(fā)明的粗化劑除了使用條件有最佳化的情況，如pH值2-5間，溫度控制范圍20℃-40℃間，其使用方法并無特殊的限制，舉例而言，可對被處理的銅或銅合金進行噴涂，或?qū)~或銅合金浸漬在表面處理劑中等。
用本發(fā)明的粗化劑處理后，為提高與樹脂的密合性也可以如美國專利第3645772號說明書中所揭露的方式，在吡咯類化合物的水溶液或醇溶液中進行處理。此外，也可以涂布鈦系、鋯系、鋁系或硅烷系偶合劑，或如美國專利第5965036號說明書中所揭露的方式，進行棕色氧化和黑色氧化的氧化處理。
本發(fā)明的粗化劑可以廣泛地應(yīng)用于銅或銅合金的化學(xué)磨削等作業(yè)中，尤其是由于處理過的銅等的表面形成有深的凹凸，因此能與預(yù)成型料、阻焊劑、感光膠膜、電沉積抗蝕劑等樹脂的密合性良好，尤其適用于制造包括網(wǎng)格插針陣列(PGA)、網(wǎng)格焊球陣列(BGA)、覆晶載板(Flip Chip，F(xiàn)C)等半導(dǎo)體封裝用在內(nèi)的各種印刷電路板，還可以用于引框線的表面處理。
例如，在印刷電路板用的銅箔疊層板時，用本發(fā)明的粗化劑處理進行粗化，即可使其表面具有優(yōu)異的與預(yù)成型料的粘接強度，并再形成圖案時具有優(yōu)異的蝕刻性。此外，若用于在制造多層印刷電路板時的內(nèi)層基板的銅表面的粗化，則可以使其表面具有優(yōu)異的與預(yù)成型料的粘接強度，并具有優(yōu)異的抗粉紅圈(pink rings)形成的特性。另外，在用組合法制造印刷電路板時，使用本發(fā)明的粗化劑進行銅表面的粗化，可以提高銅表面與絕緣樹脂的粘接強度。另外一方面，使用本發(fā)明的粗化劑處理過的銅或銅合金表面與用以往的硫酸·過氧化氫蝕刻劑等處理過的表面相比，光澤少，因此，涂布感光樹脂或疊層時，除可提高與樹脂的密合性外，曝光時的光散射減少，從而提高了感光樹脂的析像度。
此外，用本發(fā)明的粗化劑處理而得到的表面具有優(yōu)異的金屬沾濕性，因此，本發(fā)明的粗化劑也可以作為焊工序和電子部件安裝前的印刷電路板的表面處理劑。


圖1為顯示由實施例1而得到的經(jīng)粗化處理后的銅箔的粗糙表面的電子顯微鏡照相圖。
圖2為顯示由實施例2而得到的經(jīng)粗化處理后的銅箔的粗糙表面的電子顯微鏡照相圖。
圖3為顯示由實施例3而得到的經(jīng)粗化處理后的銅箔的粗糙表面的電子顯微鏡照相圖。
圖4為顯示由比較例1而得到的經(jīng)粗化處理后的銅箔的粗糙表面的電子顯微鏡照相圖。
圖5為顯示由比較例2而得到的經(jīng)粗化處理后的銅箔的粗糙表面的電子顯微鏡照相圖。
具體實施例方式
于此，為進一步驗證本案銅或銅合金的表面粗化劑的粗化結(jié)果，也為使閱讀者對本發(fā)明的技術(shù)特征及功效有更進一步的認識，提供以下實施例并與傳統(tǒng)的化學(xué)磨削試劑進行比較實施例1-3及比較例1-2表1示出本發(fā)明的實施例與比較例中各成分混合所得的粗化劑，于溫度35℃，將0.5 OZ厚度的銅箔浸泡于該粗化劑中60秒進行銅表面粗化制程，并于完成制程后使用電子顯微鏡(型號JEOL JSM-6360/Japan)與表面粗糙度儀(型號WYKO)進行表面粗糙度(Ra/Rz)分析，其中粗糙度(Ra/Rz)值指平面經(jīng)粗化后會在表面形成凹凸不平，凹(山谷)與凸(山峰)落差的高度距離即為粗糙度(Ra/Rz)值。
表1

實施例1中，采用碳酸銅4％，甲酸6％，乙酸6％，氯化鉀8％，葡萄酸鈉4％，Span80 0.05％，去離子水為余量到100％的比例進行混合，于溫度35℃，將0.5 OZ厚度的銅箔浸泡于該粗化劑中60秒進行銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖1所示，而其表面粗糙度為≥0.7Ra/Rz。
實施例2中，采用甲酸銅或氯化銅3％，乙酸6％，鹽酸5％，氯化鈣8％，鉬酸鈉4％，Tween#20 0.05％，去離子水為余量的比例進行混合，于溫度35℃，將0.5 OZ厚度的銅箔浸泡于該粗化劑中60秒進行銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖2所示，而其表面粗糙度為≥0.8Ra/Rz。
實施例3中，采用乙酸銅5％，甲酸6％，鹽酸5％，磷酸三鈉5％，氯化鎂7％，Tween#80 0.05％，去離子水為余量的比例進行混合，于溫度35℃，將0.5 OZ厚度的銅箔浸泡于該粗化劑中60秒進行銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖3所示，而其表面粗糙度為≥0.7Ra/Rz。
比較例1中采用氯化鐵(III)3％，乙酸6％，鹽酸2％，氯化鈣8％，鉬酸鈉4％，Tween#20 0.05％，去離子水為余量的比例進行混合，于溫度35℃，將0.5 OZ厚度的銅箔浸泡于該粗化劑中60秒進行銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖4所示，而其表面粗糙度為≤0.3Ra/Rz。
比較例2中采用硫酸10％，雙氧水8％，去離子水為余量的比例進行混合，于溫度35℃，將0.5 OZ厚度的銅箔浸泡于該粗化劑中60秒進行銅表面粗化制程，其粗化后的銅箔表面的電子顯微鏡照相圖如圖5所示，而其表面粗糙度為≤0.1Ra/Rz。
因此，由上述的銅箔表面的電子顯微鏡照相1至圖5，可以明顯的發(fā)現(xiàn)利用本發(fā)明的粗化劑處理的銅箔表面具有較均勻的表面粗化結(jié)果，且經(jīng)由表面粗糙度儀進行表面粗糙度(Ra/Rz)分析后，可得知使用本發(fā)明粗化劑處理的銅箔表面粗糙度較比較例有顯著的優(yōu)勢。
以上所述僅為本發(fā)明優(yōu)選實施例，并非用來限定本發(fā)明實施的范圍，故舉凡依本發(fā)明權(quán)利要求記載的技術(shù)范圍及其精神所實施的任何操作或變化與修飾，均應(yīng)包括于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于銅或銅合金的表面粗化劑，其包含有銅的化合物、有機酸、無機酸和以該粗化劑重量計百分比為0.01％-2％的非離子型高分子化合物。
2.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述非離子型高分子化合物為可溶于水的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述銅化合物為氧化銅、氯化銅、碳酸銅、甲酸銅或乙酸銅。
4.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述有機酸為飽和脂肪酸。
5.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述有機酸為不飽和脂肪酸。
6.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述有機酸為芳香族羧酸。
7.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述有機酸為羥基酸。
8.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述無機酸為鹽酸或磷酸。
9.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述粗化劑的操作酸堿值為pH值＝2-5。
10.權(quán)利要求1所述的表面粗化劑，其中所述粗化劑的操作溫度為20-40℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有非離子型基團的高分子化合物的銅或銅合金的表面粗化劑。該粗化劑包含有銅的化合物、有機酸、無機酸和以該粗化劑重量計百分比為0.01％－20％的非離子型高分子化合物，其可使銅或銅合金表面產(chǎn)生足以與阻焊劑等產(chǎn)生優(yōu)異密合性的粗糙表面，并使銅或銅合金表面達到適合焊接的狀態(tài)。
文檔編號C23F1/18GK1629357SQ20031012141
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者胡庶鼎 申請人:清英實業(yè)有限公司