專利名稱：一種納米級超細(xì)鎳鐵合金粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬材料中金屬粉末的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種納米級超細(xì)鎳鐵合金粉末的制備方法，適用于納米級，鎳鐵合金粉末的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
納米鎳粉與納米鎳鐵合金粉末，廣泛的應(yīng)用在鎳一氫燃料電池，超微金屬過濾材料，隱身涂料，化工觸媒劑，記憶合金，超導(dǎo)合金，磁性材料，噴涂合金，硬質(zhì)合金，人造金剛石觸媒合金，金剛石切割工具材料，金屬陶瓷材料等。近年來隨著高新技術(shù)飛速發(fā)展，國內(nèi)外對納米鎳鐵合金粉末的需求量愈來愈大，每年以23％的增長率快速增長。由近15年的文獻(xiàn)檢索，可知現(xiàn)有的鎳粉和鎳鐵合金粉末的生產(chǎn)方法，主要有水溶液電解法，氧化物氫還原法，水溶液還原法(含高壓氫還原)，羰基法，霧化法(氣霧化、高壓水霧化)，哈密塔旋風(fēng)磨法等。前四種方法，生產(chǎn)的粉末粒度較細(xì)，如水溶液電解法，可生產(chǎn)30～180μm的純鎳粉，不能生產(chǎn)鎳鐵合金粉。氧化物H2還原法，和水溶液高壓H2還原法，可生產(chǎn)2.5～20μm的純鎳粉，也能生產(chǎn)鎳鐵合金粉，粒度約為2～15μm。水溶液還原法可生產(chǎn)納米級(＜100nm)鎳粉，但成本太高，不能大規(guī)模生產(chǎn)。羰基法是世界上公認(rèn)的可生產(chǎn)超細(xì)(0.5～6μm)的鎳粉和鎳鐵合金粉的理想方法，但其工序較復(fù)雜，設(shè)備投資大，環(huán)境污染嚴(yán)重，霧化法(氣霧化、高壓水霧化)，和哈密塔旋風(fēng)磨法，只能生產(chǎn)粒度較粗的50～200μm的鎳粉和鎳鐵合金粉末。以上所有方法均不能廉價地生產(chǎn)納米級鎳粉和鎳鐵合金粉末。近10年的文獻(xiàn)檢索可知，采用納米級純鎳和鎳鐵合金粉末代替現(xiàn)有的粗鎳和鎳鐵合金粉末，在很多材料及合金領(lǐng)域中表現(xiàn)出很優(yōu)異的性能，特別是在化工觸媒劑中使用納米鎳及鎳鐵合金粉末，可使觸媒轉(zhuǎn)換效率成倍提高。在合成金剛石觸媒劑、金剛石切割工具、鎳—氫電池極板，磁性材料、超導(dǎo)合金，硬質(zhì)合金等領(lǐng)域，納米鎳及鎳鐵合金粉也顯示出極佳的性能，因此近5年來對納米鎳及鎳鐵合金粉的需求量急速增長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米級超細(xì)鎳鐵合金粉末的制備方法，實現(xiàn)了納米級超細(xì)鎳鐵合金粉末的工業(yè)化生產(chǎn)，提高了粉末純度，并降低了成本。
本發(fā)明采用氣流超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備納米級平均晶粒＜60nm的NiO·FeO前驅(qū)體粉末，經(jīng)焙燒，剪切破碎，離心，風(fēng)干，氫還原制備成納米級平均晶粒＜100nm的Ni-Fe合金粉末。具體制備工藝為1、鎳鐵離子水溶液制備鎳鐵離子水溶液制備可采用任何一種能溶于水的鎳鐵鹽類，如硫酸鹽類有NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O；硝酸鹽類有Ni(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O等按一定的成分配比，將這些鹽類直接溶于蒸餾水中即可制成鎳鐵離子水溶液，考慮到后續(xù)焙燒和還原時殘留的酸根對設(shè)備的腐蝕作用不同，當(dāng)選用硫酸鹽時，應(yīng)將噴霧所得的前驅(qū)體粉末在焙燒前用蒸餾水反復(fù)清洗，除去SO2-4硫酸根。當(dāng)選用硝酸鹽時，前驅(qū)體粉末中殘留的NO-13硝酸根離子可在焙燒過程中大部分分解成NO2其對設(shè)備的腐蝕性較弱，因此在焙燒前，可以不采用蒸餾水清洗酸根的工序。具體計算方法如下鎳鐵離子水溶液配制與鎳鐵合金粉末的合金成分應(yīng)按下列關(guān)系式計算采用硫酸鹽時其中M1-(NiSO4·6H2O)分子量＝262.85M2-(FeSO4·7H2O)分子量＝278.01M(Ni)-Ni分子量＝58.71M(Fe)-Fe分子量＝55.847當(dāng)制備1kg，納米Ni-Fe合金粉末時，合金中Ni/Fe＝K/1。若需K＝3時，求所需的鎳質(zhì)量Ni及(NiSO4·6H2O)質(zhì)量Y1，(FeSO4·7H2O)質(zhì)量Y2，因合金中Ni/Fe＝k/1，故 需NiSO4·6H2O質(zhì)量按下式 同理需要FeSO4·7H2O質(zhì)量按下式計算 將上述硫酸鎳，硫酸亞鐵晶體粉末，總計4602.3克，加入到10升蒸餾水中加熱50～60℃不斷攪拌，完全溶解后，用44μm篩網(wǎng)篩濾外來雜質(zhì)，轉(zhuǎn)入超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換液罐，進(jìn)行超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換。
采用硝酸鹽時其中M3-Ni(NO3)2·6H2O分子量＝290.80M4-Fe(NO3)3·9H2O分子量＝404M(Ni)-Ni分子量＝58.71M(Fe)-Fe分子量＝55.847制備1kg納米級Ni-Fe合金粉末時，合金中Ni/Fe＝K/1，若需K＝3，求需要的鎳質(zhì)量Ni，和Ni(NO3)2·6H2O質(zhì)量Y3，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O質(zhì)量Y4，因合金中Ni/Fe＝k/1；k＝3，故 需Ni(NO3)2·6H2O質(zhì)量Y3
需Fe(NO3)3.9H20質(zhì)量Y4 將上述硝酸鎳、硝酸鐵晶體粉末總計5523.38克，加入到12升蒸餾水中，加熱50～60℃，不斷攪拌，完全溶解后，用44μm篩網(wǎng)過濾外來雜質(zhì)，轉(zhuǎn)入超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換。
2、氣流超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備前驅(qū)體粉末將制備的鎳鐵離子水溶液轉(zhuǎn)入超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換塔進(jìn)行氣流超聲霧化制備NiO·FeO納米級非晶態(tài)前驅(qū)體粉末，使用的噴嘴為環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴。噴嘴角α＝45℃，噴氣壓力(空氣)2.5～3.5MPa，氣流噴射速度2～2.5馬赫數(shù)，熱風(fēng)溫度68～128℃，液流輸送速度200ml/分，氣流超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換，可制成平均粒徑＜60nm的純氧化鎳或氧化鎳、氧化鐵復(fù)合氧化物納米前驅(qū)體粉末。
3、焙燒、清洗去除酸根離子硫酸鹽制備的前驅(qū)體粉末中因含有殘留的硫酸根SO2-4故需要將前驅(qū)體粉末，在蒸餾水中反復(fù)清洗，用連續(xù)離心機分離廢液，直至用BaCl2水溶液檢測，無沉淀時為止。然后與硝酸鹽制備的前驅(qū)體粉末相同，低溫焙燒。
硝酸鹽制備的前驅(qū)體粉末中，因含有NO-13硝酸根離子，在350～450℃，空氣中低溫焙燒30～50分鐘，可將NO-13硝酸根分解掉，得到干燥的納米鎳鐵復(fù)合氧化物粉末。
4、剪切破碎將焙燒后的復(fù)合氧化物粉末用高速剪切機破碎，按氧化物粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質(zhì)量比，加入工業(yè)酒精，一同放入到剪切機的料罐中，在轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分下，按15分鐘/100克粉計算剪切時間，進(jìn)行剪切后，放出料漿。用連續(xù)離心機將工業(yè)酒精與納米級前驅(qū)體粉末分離，前驅(qū)體粉末中殘留的極少量的工業(yè)酒精自然風(fēng)干。此工序是為了破碎焙燒過程中形成的橋接團粒，防止在還原過程中Ni-Fe顆粒長大。
破碎后的氧化物漿料，經(jīng)高速離心機分離出工業(yè)酒精，料漿經(jīng)風(fēng)干可得到較干燥的復(fù)合氧化物粉末，轉(zhuǎn)入氫氣還原爐還原5、氫還原制備納米鎳鐵合金粉末將干燥的納米復(fù)合氧化物粉末，放入不銹鋼管式還原爐內(nèi)，在650～700℃，45～60分，用H2氣還原，H2氣截面流量，30～50ml/cm2還原后的粉末，出爐時立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃。出爐后制成平均粒徑≤80nm的Ni-Fe合金粉末。
6、產(chǎn)品性能檢測主要進(jìn)行XRD、BET比表面，TEM顆粒形貌及粒度本發(fā)明的優(yōu)點
(1)從生產(chǎn)技術(shù)上和裝備上提供了一種能夠連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)納米級超細(xì)鎳及鎳鐵合金粉末的新技術(shù)。成本較低。
(2)鎳鐵合金的成分可通過兩種鹽的金屬離子濃度配比任意調(diào)配，顯然也可以生產(chǎn)純鎳或純鐵納米粉末。
(3)采用剪切破碎和連續(xù)式離心分離技術(shù)不僅可以消除粉末內(nèi)的橋接團粒，而且解決了納米粉在溶液中沉淀分離難的問題，從而能保證規(guī)?；a(chǎn)正常進(jìn)行。
(4)生產(chǎn)的納米級鎳鐵合金粉末，合金成分非常均勻，粉末的粒徑分布窄，平均粒徑＜80nm，顆粒形狀近似球形。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖，其中，鎳鐵離子水溶液制備1；將鎳鐵離子水溶液進(jìn)行超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換，制備前驅(qū)體粉末2；焙燒前驅(qū)體粉末，此工序只對采用硝酸鹽原料時適用3；反復(fù)用蒸餾水清洗，去除SO2-4硫酸根4，此工序?qū)Σ捎昧蛩猁}原料時適用；剪切破碎5，將前驅(qū)體粉末中的橋接團粒破碎；離心沉淀6，是采用連續(xù)式離心機將洗液與粉末快速分離；風(fēng)干7；H2氣還原8，將復(fù)合氧化物粉末還原成納米級鎳鐵合金粉末；產(chǎn)品性能檢測9，對粉末產(chǎn)品進(jìn)行BET比表面，XRD、TEM測定；產(chǎn)品真空包裝10。
具體實施例方式
實施例1制備1kg納米鎳鐵合金粉末，成分為Ni∶Fe＝3∶1時，應(yīng)按下列步驟完成。
1、分別稱取1244.52克FeSO4·7H2O及3357.8克NiSO4·6H2O粉末加入到10升蒸餾水中，加熱到60℃不斷攪拌，完全溶解后用40μm篩網(wǎng)過濾外來雜質(zhì)后，將溶液轉(zhuǎn)入到霧化液罐內(nèi)。
2、氣流超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換，使用噴射角α＝45°的環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴，噴氣壓力(空氣)2.5MPa，熱風(fēng)溫度128℃，氣流噴射速度2～2.5馬赫數(shù)，液流輸送速度200ml/分，溶液全部霧化完后可得到干燥的前驅(qū)體粉末，轉(zhuǎn)入反復(fù)清洗階段。
3、反復(fù)清洗，離心分離將前驅(qū)體粉末按粉末∶水＝1∶5質(zhì)量比，加入蒸餾水，不斷攪拌，將SO2-4硫酸根離子溶解到水中，然后，將混濁液不斷加入到連續(xù)式離心機中將廢液不斷排除，然后再加入新鮮的蒸餾水，在離心機中反復(fù)攪拌、清洗、離心分離直至廢液用BaCL2測試，無白色沉淀時即為清洗完畢，將粉塊從離心機中取出自然風(fēng)干，轉(zhuǎn)入還原。
4、將風(fēng)干后的前驅(qū)體粉末，在焙燒爐內(nèi)360℃，50分空氣氣氛下焙燒，將前驅(qū)體粉末中的殘余水和微量酸根進(jìn)一步分解排除。
5、剪切破碎，按前驅(qū)體粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質(zhì)量比，加入工業(yè)酒精一同倒入剪切機的液罐，在轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分下，按(15分鐘/100克粉)計算剪切時間，剪切后放出料漿，用連續(xù)離心機分離出工業(yè)酒精，料漿可自然風(fēng)干。
6、在管式還原爐內(nèi)650℃，60分，用H2氣還原，H2氣截面流量30ml/cm2，經(jīng)還原工序后可獲得1kg的納米鎳鐵合金粉末，還原后的粉末，出爐時應(yīng)立即放入丙酮—油酸液中防止自燃。
7、將所得粉進(jìn)行BET比表面XRD相組成，TEM粒度及顆粒形貌各項檢測。
8、產(chǎn)品真空鋁袋包裝。
實施例2制備10kg納米鎳鐵合金粉末，合金成分為Ni∶Fe＝3∶1時，應(yīng)按下列步驟完成。
1、分別稱取Ni(NO3)2·6H2O，37.1487kg；Fe(NO3)3·9H2O，18.0851kg，晶體粉末，加入到120升蒸餾水中在不銹鋼反應(yīng)罐中加熱到50℃，不斷攪拌完全溶解后，經(jīng)44μm篩網(wǎng)過濾管道用液泵將溶液注入到霧化塔的液罐中進(jìn)行噴霧熱轉(zhuǎn)換。
2、氣流噴霧熱轉(zhuǎn)換使用噴射角α＝45°的環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴，噴氣壓力(空氣)3.5MPa，熱風(fēng)溫度68℃，液流輸送速度200ml/分，溶液全部霧化完后可得到干燥的前驅(qū)體粉末，轉(zhuǎn)入焙燒工序。
3、將上述2中得到的前驅(qū)體粉末，直接放入焙燒爐內(nèi)焙燒，溫度為450℃，30分鐘空氣氣氛，出爐冷卻后可得到干燥的復(fù)合氧化物粉末，應(yīng)轉(zhuǎn)剪切破碎工序。
4、按復(fù)合氧化物粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質(zhì)量比，加入工業(yè)酒精一同倒入剪切機液罐內(nèi)，按(15分/100克粉)計算剪切時間，剪切后放出料漿，用連續(xù)離心機分離出工業(yè)酒精，待料漿自然風(fēng)干后轉(zhuǎn)入還原工序5、在管式還原爐內(nèi)，700℃，45分用H2氣還原，H2截面流量50ml/cm2，其余與實施例1中的5完全相同。
6、7與實施例1中的7、8完全相同。
權(quán)利要求
1.一種納米級超細(xì)鎳鐵合金粉的制備方法，所使用的NiO·FeO，復(fù)合氧化物粉末，是采用低溫68～128℃氣流超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法，制備的納米級超細(xì)復(fù)合氧化物粉末，經(jīng)焙燒，剪切破碎、離心沉淀、風(fēng)干，在管式爐內(nèi)用氫氣還原，可制得平均粒經(jīng)≤80nm的球形鎳鐵合金粉末；其特征在于a、鎳鐵離子水溶液制備可采用一種能溶于水的鎳鐵鹽類，硫酸鹽類有NiSO4·6H2O、FeSO4·7H2O；硝酸鹽類有Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O按一定的成分配比，將這些鹽類直接溶于蒸餾水中即可制成鎳鐵離子水溶液，當(dāng)選用硫酸鹽時，應(yīng)將噴霧所得的前驅(qū)體粉末在焙燒前用蒸餾水反復(fù)清洗，除去SO2-4-硫酸根；b、氣流超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換制備前驅(qū)體粉末將制備的鎳鐵離子水溶液轉(zhuǎn)入超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換塔進(jìn)行氣流超聲霧化制備NiO·FeO納米級非晶態(tài)前驅(qū)體粉末，使用的噴嘴為環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴，噴射角α＝45℃，噴氣空氣壓力2.5～3.5MPa，氣流噴射速度2～2.5馬赫數(shù)，熱風(fēng)溫度68～128℃，液流輸送速度200ml/分；C、焙燒、清洗去除酸根離子硫酸鹽制備的前驅(qū)體粉末中因含有殘留的硫酸根SO2-4故需要將前驅(qū)體粉末，在蒸餾水中反復(fù)清洗，用連續(xù)離心機分離廢液，直至用BaCl2水溶液檢測，無沉淀時為止；然后與硝酸鹽制備的前驅(qū)體粉末相同，低溫焙燒。硝酸鹽制備的前驅(qū)體粉末中因含有殘留的硝酸根NO-13，在350～450℃，空氣中低溫焙燒30～50分鐘，將NO-13硝酸根分解掉，得到干燥的納米鎳鐵復(fù)合氧化物粉末；d、剪切破碎將焙燒后的復(fù)合氧化物粉末用高速10000轉(zhuǎn)/分剪切機破碎，按氧化物粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質(zhì)量比，加入工業(yè)酒精，在轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分下，按(15分鐘/100克粉)計算剪切時間，剪切后放出料漿，用連續(xù)離心機將工業(yè)酒精與納米級前驅(qū)體粉末分離，前驅(qū)體粉末中殘留的極少量的工業(yè)酒精可自然風(fēng)干；e、氫還原制備納米鎳鐵合金粉末將干燥的納米復(fù)合氧化物粉末，放入不銹鋼管式還原爐內(nèi)，在650～700℃，45～60分，用H2氣還原，H2氣截面流量，30～50ml/cm2還原后的粉末，出爐時立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃，出爐后制成平均粒徑≤80nm的Ni-Fe合金粉末。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎳鐵離子水溶液配制與鎳鐵合金粉末的合金成分應(yīng)按下列關(guān)系式計算采用硫酸鹽時其中M1-(NiSO4·6H2O)分子量＝262.85M2-(FeSO4·7H2O)分子量＝278.01M(Ni)-Ni分子量＝58.71M(Fe)-Fe分子量＝55.847當(dāng)制備1kg，納米Ni-Fe合金粉末時，合金中Ni/Fe＝K/1。若需K＝3時，求所需的鎳質(zhì)量Ni及(NiSO4·6H2O)質(zhì)量Y1，(FeSO4·7H2O)質(zhì)量Y2，因合金中Ni/Fe＝k/1，故 需NiSO4·6H2O質(zhì)量按下式M158.71=Y1750,]]> 同理需要FeSO4·7H2O質(zhì)量按下式計算 將上述硫酸鎳，硫酸亞鐵晶體粉末，總計4602.3克，加入到10升蒸餾水中加熱50～60℃不斷攪拌，完全溶解后，用44μm篩網(wǎng)篩濾外來雜質(zhì)，轉(zhuǎn)入超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換液罐，進(jìn)行超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換；采用硝酸鹽時其中M3-Ni(NO3)2·6H2O分子量＝290.80M4-Fe(NO3)3·9H2O分子量＝404M(Ni)-Ni分子量＝58.71M(Fe)-Fe分子量＝55.847制備1kg納米級Ni-Fe合金粉末時，合金中Ni/Fe＝K/1，若需K＝3，求需要的鎳質(zhì)量Ni，和Ni(NO3)2·6H2O質(zhì)量Y3，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O質(zhì)量Y4，因合金中Ni/Fe＝k/1；k＝3，故 需Ni((NO3)2·6H2O質(zhì)量y3M358.71=Y3750;]]> 需Fe((NO3)3.9H20質(zhì)量Y4M455.847=Y4250;]]> 將上述硝酸鎳、硝酸鐵晶體粉末總計5523.38克，加入到12升蒸餾水中，加熱50～60℃，不斷攪拌，完全溶解后，過濾外來雜質(zhì)，轉(zhuǎn)入超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米級超細(xì)鎳鐵合金粉末的制造方法，采用鎳鐵的硫酸鹽或硝酸鹽水溶液，經(jīng)低溫超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備成納米級NiO·FeO復(fù)合氧化物粉末，經(jīng)反復(fù)清洗，離心分離，或直接焙燒除去前驅(qū)體粉末中的酸根和殘余水，得到干燥的復(fù)合氧化物粉末，再經(jīng)管式爐低溫650～700℃H
文檔編號B22F9/22GK1593819SQ20041000927
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者吳成義, 張麗英 申請人:北京科技大學(xué)