專利名稱：一種制備大面積高質(zhì)量金剛石膜中抗裂紋的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大面積高質(zhì)量金剛石膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種制備大面積高質(zhì)量金剛石膜中抗裂紋的方法。應(yīng)用于制備光學級自支撐金剛石膜。
背景技術(shù)：
金剛石具有極其優(yōu)異的光學性能，從紫外(0.22μm)到遠紅外，直至微波波段，除在4～6μm位置存在微小的本征吸收峰外(吸收系數(shù)為12.3cm-1)，不存在任何其它吸收峰。此外金剛石還具有最高的硬度(80～100GPa)和彈性模量(1050GPa)，最高的熱導率(20Wcm-1K-1)，極低的熱膨脹系數(shù)(≈1×10-6℃-1)、極低的微波介電損耗(在35GHz時tanδ10-4)和極佳的化學穩(wěn)定性(常溫下不與任何酸堿介質(zhì)反應(yīng))，因此被認為是最理想的紅外光學窗口材料(Daniel C，Harris，Proc.3 rd Int.Conf.on Appl.of Diamond Films and Related Materials，1995529；J.V.Busch，J.D.Dismukes，Diamond and Related Materials，1994，3295.；G.Lu，K.J.Gray，E.F.Borchelt，L.K.Bigelow，J.E.Graebner，Diamond and Related Materials，1993，21064)。在國防和電子工業(yè)中有重要的應(yīng)用。
國內(nèi)外普遍采用高功率工業(yè)等離子體炬(電弧等離子體加熱器)來建造大面積高質(zhì)量金剛石自支撐膜沉積所要求的高功率DC Arc Plasma Jet CVD金剛石膜沉積系統(tǒng)。大都采用超音速等離子體炬，等離子體射流速度和氣體溫度都非常高，但等離子體炬噴口直徑較小，因此在大面積金剛石膜沉積方面仍有一定困難。Norton公司的高功率Jet采用磁混合和擴展弧技術(shù)(MMSARC)成功地解決了大面積和高質(zhì)量問題，成功制備了Φ150mm光學級窗口和頭罩，但迄今為止未向外界透露任何技術(shù)細節(jié)，發(fā)表的文章也僅僅是對金剛石膜進行表征。
我國在最近幾年在光學級自支撐金剛石厚膜的研究有一定進展，各相關(guān)研究單位均制備出了光學級自支撐金剛石膜。但在面積和厚度上與國外領(lǐng)先水平有極大的差距。我們在30KW基礎(chǔ)上發(fā)展了100KW高功率DC Arc Plasma Jet CVD系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用磁控/流動力學控制大口徑旋轉(zhuǎn)電弧等離子體炬技術(shù)和半封閉式氣體循環(huán)系統(tǒng)，成功制備了Φ60mm大面積光學級金剛石自支撐膜，厚度接近1mm(F.X.Lu，W.Z.Tang，T.B.Huang，J.M.Liu，J.H.Song，W.X.Yu，Y.M.Tong，Large areahigh quality diamnd film deposition by high power DC arc plasma jet operating at gasrecycling mode，Diamond and Related Materials，2001，101551-1558)。
然而，面積的大幅度提高，對相關(guān)技術(shù)提出了更高的要求，出現(xiàn)了更多且更復雜的問題。一是，由于襯底與金剛石膜由于膨脹系數(shù)的差異，面積的大幅增加，產(chǎn)生的更大的收縮量的差別，以及由此而引發(fā)的熱應(yīng)力導致的裂紋和開裂更加顯著；二是，膜厚的均勻性；三是，氣體的逃逸等因素引發(fā)的膜質(zhì)量的均勻性等。最關(guān)鍵的是膜的裂紋問題(C.S.J.Pickles，T.D.Madgwick，R.S.Sussmann，Diamondand Related Materials，9(2000)916-920；S.E.Coe，R.S.Sussmann，Optical，thermal andmechanical properties of CVD diamond，Diamond and Related Materials，9(2000)1726-1729)。
膜的開裂只是釋放應(yīng)力的一種方式，另外還有彎曲、接觸面分離和基體開裂。薄膜是否開裂決定于應(yīng)力分布和諸如斷裂強度和接觸面附著力這樣的臨界材料的性能。實驗和理論分析表明，在冷卻過程中，熱應(yīng)力在薄膜的邊緣處集中，中心是壓應(yīng)力，而且附加的拉應(yīng)力在邊緣上起作用，這與前述的實驗結(jié)果相吻合。在附加了高的熱應(yīng)力條件下，低的接觸面附著力在產(chǎn)生裂紋過程中扮演著重要的角色。接觸面的分離是由剪切應(yīng)力σ1和剝離應(yīng)力σ2造成的，而膜的裂紋由平面內(nèi)的圓周應(yīng)力σ3造成的。因而在薄膜的邊緣處有接觸面應(yīng)力集中，所以接觸面分離就從那里開始。所以當兩個條件滿足時，裂紋就會產(chǎn)生。一是薄膜的混合圓周應(yīng)力應(yīng)高于其斷裂強度Sf，二是圓周應(yīng)力與剝離應(yīng)力的比值σ3/σ2，應(yīng)該比薄膜的斷裂強度與其接觸面的附著力Sa的比值大。這兩個條件可描述為σ3＞Sf和σ3σ2>SfSa]]>為了抑制薄膜裂紋的產(chǎn)生，上述不等式永遠不應(yīng)得到滿足。假定金剛石的斷裂強度是不變的，減小σ3和σ3/σ2的值，增加Sf/Sa的值是可以有效地抑制薄膜的開裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種制備大面積高質(zhì)量金剛石膜中抗裂紋的方法，解決了制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的裂紋問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，選擇抗熱震性好的材料做襯底，防止基體裂紋的產(chǎn)生，本發(fā)明的襯底選擇高純石墨，過度層采用兩類熱膨脹系數(shù)差異較大的化合物(SiC、TiN、CrN、ZrN)、非金屬(Si)或金屬(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)，形成雙重過渡層，沉積金剛石后形成梯度應(yīng)力，使金剛石膜冷卻過程中，具有匹配的殘余應(yīng)力和結(jié)合強度，恰好使涂層在兩種過渡層之間脫落。根據(jù)這一思想，石墨有優(yōu)異的抗熱震能力，作為襯底的首選。第一種過度層沉積物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；第二種過渡層的過渡為易于生長金剛石的過渡層，沉積物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金屬Si或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo。這種過渡層與先前大量使用過渡層的區(qū)別在于以前過渡層的目的，一是提高結(jié)合強度，二是在不易生長金剛石的材料表面，通過過渡層沉積金剛石。而在本發(fā)明中，主要是利用過渡層的熱膨脹系數(shù)這一物理性能，兩種過渡層之間有較大的熱膨脹系數(shù)差異，而分別與金剛石和石墨形成強的結(jié)合強度，達到應(yīng)力的梯度設(shè)計控制殘余應(yīng)力的目的，并且考慮有利于生長高質(zhì)量的金剛石膜。
沉積光學級大面積金剛石厚膜所用的襯底為W、Mo和Si。
本發(fā)明提出在石墨襯底通過沉積雙重過渡層，再沉積金剛石膜，通過過渡層進行應(yīng)力的釋放，以解決裂紋問題。
第一種過渡層包括化合物(SiC、TiN、CrN、ZrN)和金屬(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)等。
第二種過渡層包括化合物(SiC)、非金屬(Si)或金屬(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)等，其特點是有利于生長金剛石。
過每種渡層為2～28層，但最上層必須是有利于金剛石的生長。
本發(fā)明所用化合物或金屬過渡層的沉積方法為化學氣相沉積或物理氣相沉積，包括脈沖輔助過濾電弧、電弧離子鍍、磁控濺射、微波等離子體方法等。
本發(fā)明所金剛石膜的沉積方法采用等離子體噴射法、微波等離子體法、熱絲法、射頻等離子體法等各種金剛石膜沉積方法。
本發(fā)明的優(yōu)點在于選擇石墨為襯底，由于石墨具有較小的膨脹系數(shù)，且熱震性非常好。因而，在沉積和冷卻中，不會產(chǎn)生襯底的穿透性裂紋。
石墨上形成多層化的過渡層，有利于沉積過程中形成的應(yīng)力的釋放。
金剛石膜沉積后在冷卻中，由于應(yīng)力產(chǎn)生的破壞，發(fā)生在過渡層之間，使過渡層產(chǎn)生碎裂，而保持石墨襯底和沉積金剛石膜的完整。


圖1為本發(fā)明襯底和過鍍層及生長金剛石的示意圖。其中，石墨襯底1，第一過鍍層2，包括化合物(SiC、TiN、CrN、ZrN)和金屬(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)；第二過鍍層3，包括化合物(SiC)、非金屬(Si)或金屬(Ti、Cr、Zr、V、W、Mo)；生長的金剛石膜4。
圖2為本發(fā)明所制備的厚度為700微米的金剛石厚膜照片示意圖。
具體實施例方式
實施例1采用高純石墨為襯底，應(yīng)用脈沖輔助電弧離子鍍技術(shù)在石墨襯底表面首先沉積TiN，然后沉積金屬Ti。用等離子體噴射法在具有過渡層的石墨襯底沉積金剛石膜，采用的反應(yīng)氣體為Ar、CH4、H2，沉積溫度為900℃，獲得厚度為700微米的金剛石厚膜。如圖2所示。
其他實施例采用高純石墨為襯底，采用不同方法沉積過鍍層和沉積金剛石的結(jié)果如表1所示。

權(quán)利要求
1.一種制備大面積高質(zhì)量金剛石膜中抗裂紋的方法，其特征在于選擇抗熱震性好的高純石墨做襯底，過度層采用兩類熱膨脹系數(shù)差異較大的化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金屬Si或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo，形成雙重過渡層；第一種過度層沉積物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；第二種過渡層的過渡為易于生長金剛石的過渡層，沉積物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金屬Si或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；化合物或金屬過渡層的沉積方法為化學氣相沉積或物理氣相沉積；在石墨襯底通過沉積雙重過渡層，再沉積金剛石膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的每種過度層的層數(shù)為2～28層。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的化學氣相沉積或物理氣相沉積，包括脈沖輔助過濾電弧、電弧離子鍍、磁控濺射、微波等離子體方法。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金剛石膜的沉積采用等離子體噴射法、微波等離子體法、熱絲法、射頻等離子體法方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備大面積高質(zhì)量金剛石膜中抗裂紋的方法，選擇抗熱震性好的高純石墨做襯底，過度層采用兩類熱膨脹系數(shù)差異較大的化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金屬Si或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo，形成雙重過渡層；第一種過度層沉積物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；第二種過渡層的過渡為易于生長金剛石的過渡層，沉積物包括化合物SiC、TiN、CrN、ZrN，非金屬Si或金屬Ti、Cr、Zr、V、W、Mo；化合物或金屬過渡層的沉積方法為化學氣相沉積或物理氣相沉積；在石墨襯底通過沉積雙重過渡層，再沉積金剛石膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于不會產(chǎn)生襯底的穿透性裂紋，保持石墨襯底和沉積金剛石膜的完整。
文檔編號C23C16/27GK1598047SQ200410009500
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者李成明, 李惠青, 呂反修, 唐偉忠, 陳廣超, 宋建華, 佟玉梅 申請人:北京科技大學