專利名稱：金屬貯氫/鎳電池用無鈷負(fù)極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用的負(fù)極材料，更確切地說涉及一種金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用無鈷負(fù)極材料。屬于電池電極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前石油等傳統(tǒng)能源日益枯竭，并且因為使用中排放出大量的二氧化碳，產(chǎn)生溫室效應(yīng)，給地球的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅和破壞。人們把眼光紛紛投向新型的清潔能源氫上面。金屬貯氫電池因為具有比容量高，清潔無污染的特點而獲得廣泛的生產(chǎn)和應(yīng)用，廣泛使用的電池負(fù)極材料為以CaCu5為主相的AB5型稀土合金，和以Laves相為主相，由Ti、Zr、V以及Ni構(gòu)成的AB2型鈦基合金。AB5型稀土合金其容量已經(jīng)接近它的理論極限，AB2型鈦基合金雖然有高的容量，但是活化較困難，成本也偏高，所以人們在積極開發(fā)廉價高容量新型MH電池負(fù)極材料。最早有報道研究了用Mg取代稀土-Ni合金中的稀土的LaMg2Ni9體系[K.Kadir，J.of Alloys and compounds284(1999)145]，這種體系是屬于PuNi3型的體系，具有比LaNi5高的吸氫量。后來東芝公司申請的專利[JP11 264041A(TOSHIBA CORP)，28 September1999]提到了AB3和AB3.5型的稀土-Ni體系合金具有高的容量和較好的倍率放電特性，松下的專利中研究的是AB3.5和AB5型混合的稀土-Ni體系，具有較高的容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。但Mg-Ni-稀土系合金還存在可逆放氫低下，循環(huán)穩(wěn)定性差，成分和結(jié)構(gòu)較難控制的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新結(jié)構(gòu)的無鈷貯氫材料及制備方法，與目前金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池中應(yīng)用的負(fù)極材料相比容量高壽命較長，并且不添加鈷，材料價格低廉。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供的一種不含鈷的廉價金屬貯氫/鎳(MH/Ni)電池用負(fù)極材料是A2B7型或?qū)儆贑e2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)材料，主要成分是稀土-鎂-過渡金屬。其組成通式為(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0≤m≤0.2；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一種或是它們的混合。A2B7型結(jié)構(gòu)中A、B原子比n介于3.3-3.7之間。A2B7貯氫合金較AB5型合金具有更高的理論容量，而且輕金屬鎂的添加有利于容量的提高以及Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的形成。鎂容易在電池的堿性溶液中腐蝕，通過限制鎂的添加量、調(diào)整B側(cè)元素(Ni、Al等)的配比提高合金的循環(huán)壽命因為Mg的熔點低，蒸汽壓高，與體系中其他元素的熔點相差較大，如果用Mg單質(zhì)直接熔煉，Mg必然大量蒸發(fā)，使得合金成分難以控制。在本發(fā)明中使用MgNi2中間合金，它的熔點約1143℃，在熔煉中能很好的控制了Mg的蒸發(fā)。
生成Ce2Ni7型晶體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)是一個包晶反應(yīng)。在生成過程中可能產(chǎn)生AB3型和AB5型的雜相，所以熔煉好的合金必須通過熱處理，得到較純的單一相。
Mg容易在堿性溶液中腐蝕，通過添加Co、Al等元素；在A側(cè)的稀土中調(diào)整各個稀土成分的比例來提高循環(huán)穩(wěn)定性，防止Mg腐蝕造成結(jié)構(gòu)的破壞，而導(dǎo)致容量很快下降。
Mg吸氫量很大，但因為和氫生成穩(wěn)定的氫化物，在常溫常壓下難以放出氫，故常溫常壓下可逆貯氫量很小。本發(fā)明中的合金是Mg-Ni-稀土系的合金，其主相結(jié)構(gòu)是Ce2Ni7型，具有這種結(jié)構(gòu)的合金在常溫常壓下就有較高的可逆吸氫量，理論電化學(xué)容量高。Mg處在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，所以較一般難以腐蝕；在加入其他如Al等元素后，在合金表面形成保護(hù)性的包覆，也能保護(hù)Mg不被腐蝕。
Mg的熔點低，蒸汽壓很高，所以在和Ni等高熔點合金一起直接熔煉時，蒸發(fā)劇烈，難以控制成份的準(zhǔn)確，而且Mg很活潑，直接和其他成份一起熔煉時，易因為反應(yīng)劇烈而產(chǎn)生飛濺。所以在熔煉的時要采用Mg的中間合金。MgNi2性質(zhì)穩(wěn)定，熔點為1143℃以上。與合金中其他成份的熔點相差不大，能很好的控制Mg的蒸發(fā)。
按照物質(zhì)的量1∶2的比例混合Mg粉和Ni粉。在2T/cm2的壓力下把混合的粉末壓成直徑為10mm，厚度約為5mm的圓片，放入充有0.6MPa氬氣的密閉不銹鋼管中，960℃下燒結(jié)6小時，后用XRD檢測證明得到的是MgNi2。
用Mg和Ni的母合金和稀土以及其他成分元素按(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，其中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7。Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn等元素中的一種或是它們的混合。配比稱量好，放入氬氣保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝中熔煉。熔煉溫度為1700℃-2200℃。
熔煉后得到的合金含有不少CaCu5相等雜相，為得到較純的含Ce2Ni7主相的合金，必須進(jìn)行熱處理。Mg容易揮發(fā)，而稀土容易氧化，所以必須控制好熱處理條件。退火時先抽真空到1×10-5Pa，升溫到300℃后保溫0.3-1.2小時。然后充入一個大氣壓的氬氣，再升溫到需要的溫度，一般是600℃-1300℃。保溫0.5-10小時。溫度和保溫時間太短和太長都不好，過短擴(kuò)散不完全，無法得到需要的相，過長Mg蒸發(fā)，成分改變，稀土氧化影響性能。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明


圖1AB5的晶體結(jié)構(gòu)2A2B7的晶體結(jié)構(gòu)3AB5與實施例的XRD圖比較圖4實施例、比較例的循環(huán)壽命曲線比較，橫座標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱座標(biāo)為放電容量(mA/g)。
具體實施例方式
下面通過6個實施例介紹和對比例的比較進(jìn)一步闡明本發(fā)明實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步。
6個實施例組成列于表1表1

表1中Mm組成為La70wt％，Ce8wt％，Pr5wt％，Nd17wt％實施例合金按表1成分配比，用各元素單質(zhì)配好后在氬氣保護(hù)的懸浮熔煉爐上熔煉好，后在氬氣保護(hù)下，對熔煉得到的合金960℃下，退火6個小時。把合金粉碎成200目以下，做成模擬電池在DC-5上進(jìn)行電化學(xué)容量和壽命測試。比較例用和實施例相同的處理和測試方法。
XRD結(jié)果(如圖3所示)證實獲得是新的A2B7結(jié)構(gòu)的材料從圖4中可以看出，所有的實施例合金在300mA/g下的容量要大于比較例，循環(huán)壽命也較好，達(dá)到使用要求。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特征在于所述材料合金成分為(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7，Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合；
2.按權(quán)利要求1所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特征在于所述電極材料合金的主相結(jié)構(gòu)為A2B7型中Ce2Ni7。
3.按權(quán)利要求2所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特征在于A2B7型結(jié)構(gòu)中A、B原子比n介于3.3-3.7之間。
4.一種金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料，其特征在于工藝步驟是(1)按(MmxMg(1-x))(NiyAlmR(1-y-m))n，式中0.4≤x＜1；0.5≤y≤1；0＜m≤0.2；3.3≤n≤3.7；Mm是至少一種稀土元素或是它們的混合；R是Mn、Ti、Zr、Cr、V、Si、Sn元素中的一種或是它們的混合；(2)放入氬氣保護(hù)下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中熔煉，熔煉溫度1700℃-2200℃；(3)步驟(2)所得的合金熱處理，條件是真空度1×10-5pa，升溫至300℃保溫，然后充入一個大氣壓的氬氣，再升溫至600-1300℃，保溫0.5-10小時得到含Ce2Ni7主晶相的合金。
4.按權(quán)利要求3所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料制備方法，其特征在合金中金屬M(fèi)g是以MgNi2中間合金加入的。
5.按權(quán)利要求5所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料制備方法，其特征在于MgNi2中間合金制備是以Mg/Ni質(zhì)量比為1∶2的比例混合，在2T/cm2噸壓力下壓成圓片，然后放入充有0.6MPa氬氣的密封不銹鋼管中，960℃燒結(jié)6小時合成，然后粉碎。
6.按權(quán)利要求4中所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料制備方法，其特征在于熱處理時，在300℃條件下保溫0.3-1.2小時。
7.按權(quán)利要求4所述的金屬貯氫/鎳電池的無鈷電極材料制備方法，其特征在于所述的銅坩堝用水冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬貯氫/鎳電池用無鈷負(fù)極材料及制備方法。其特征在于提供的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)是金屬貯氫/鎳電池的高容量長壽命負(fù)極材料屬于Ce
文檔編號C22C19/00GK1585165SQ20041002477
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者王兆松, 杜立新, 李志林, 黃鐵生, 吳鑄 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所