專利名稱：低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜制備技術(shù)與離子束技術(shù)，特別是指一種用于氧化物薄膜材料制備的低能氧離子束輔助脈沖激光沉積(PLD)方法。在PLD法生長(zhǎng)氧化物薄膜的過(guò)程中引入低能氧離子束輔助生長(zhǎng)，同位素純低能氧離子的能量和劑量可控，具有促進(jìn)生長(zhǎng)、低溫外延及實(shí)現(xiàn)超高真空補(bǔ)氧等特點(diǎn)，可有效的改善PLD法，特別是長(zhǎng)波長(zhǎng)脈沖激光沉積的氧化物薄膜質(zhì)量。低能離子束輔助PLD法也可用于其他高熔點(diǎn)難化合薄膜材料的制備。
背景技術(shù)：
在各種領(lǐng)域應(yīng)用的氧化物薄膜，如半導(dǎo)體薄膜、光學(xué)薄膜、介質(zhì)薄膜及超導(dǎo)薄膜等，大都具有高熔點(diǎn)難合成的特性。用來(lái)制備這些氧化物薄膜材料常用的方法有脈沖激光淀積(Pulsed laser deposition(PLD))(也稱激光燒蝕蒸發(fā)(Laser Ablation)或激光分子束外延(Laser-MBE))、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、電子束蒸發(fā)及等離子體輔助沉積等。因PLD法具有成膜質(zhì)量好、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)省原材料及淀積速率快等優(yōu)點(diǎn)，隨著近年來(lái)大功率脈沖激光器的成熟與進(jìn)步，被越來(lái)越多的應(yīng)用于各種氧化物薄膜材料的制備。PLD屬于物理氣相沉積的一種，其原理是采用高功率脈沖激光束燒蝕靶材，靶材在瞬間輻照下迅速升溫蒸發(fā)而噴射出帶有靶材成分的蒸汽團(tuán)(也稱材料羽團(tuán))，利用蒸發(fā)出來(lái)的材料羽團(tuán)在襯底上沉積生長(zhǎng)。PLD制備氧化物薄膜的過(guò)程中，因不同波長(zhǎng)的脈沖激光會(huì)使蒸發(fā)出來(lái)的氧化物靶材料不同程度分解，長(zhǎng)波長(zhǎng)激光要比短波長(zhǎng)激光造成的分解程度更大，這使得生長(zhǎng)得到的薄膜成分中往往缺氧。為補(bǔ)充缺失的氧，常在生長(zhǎng)室內(nèi)通一定量氧氣，使薄膜在富氧氣氛中生長(zhǎng)，但這會(huì)降低生長(zhǎng)室的真空度，進(jìn)而影響薄膜材料的生長(zhǎng)質(zhì)量，此外，分子態(tài)的氧氣因化學(xué)活性不是很好，補(bǔ)氧的有效劑量又難于掌握，其效果有時(shí)并不是很好。如何解決生長(zhǎng)過(guò)程的缺氧問(wèn)題，得到具有正化學(xué)配比的高質(zhì)量薄膜，仍是目前PLD法制備氧化物薄膜所要克服的主要困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，利用同位素純的低能氧離子輔助生長(zhǎng)和超高真空補(bǔ)氧。該方法補(bǔ)氧的劑量可控，能有效改善PLD法制備氧化物薄膜的質(zhì)量及實(shí)現(xiàn)低溫外延，適用于各種氧化物薄膜材料制備。低能離子束輔助PLD法也可用于其他高熔點(diǎn)難化合薄膜材料制備。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明一種低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，氧化物薄膜材料的沉積生長(zhǎng)是在引入低能離子束裝置的脈沖激光沉積系統(tǒng)中進(jìn)行，其中脈沖激光沉積系統(tǒng)由脈沖激光器與超高真空生長(zhǎng)室兩部分構(gòu)成，超高真空生長(zhǎng)室內(nèi)有激光靶和襯底；低能離子束裝置由離子源、磁分析器、磁或電四極透鏡、靜電偏轉(zhuǎn)板和減速透鏡及束流劑量控制器等構(gòu)成，減速透鏡安裝在超高真空生長(zhǎng)室內(nèi)；低能離子束裝置用來(lái)產(chǎn)生輔助脈沖激光沉積法生長(zhǎng)的同位素純低能離子；其特征在于氧化物薄膜材料的沉積生長(zhǎng)步驟如下將氧化物靶材及清洗后的襯底置入生長(zhǎng)室；將生長(zhǎng)室抽真空；利用脈沖激光輻照氧化物靶材，同時(shí)用低能離子束裝置產(chǎn)生的低能氧離子束轟擊襯底，低能氧離子束起輔助生長(zhǎng)與補(bǔ)充脈沖激光沉積法制備氧化物薄膜過(guò)程中缺失的氧的作用。
其中的低能離子束裝置提供的低能氧離子的能量大小可通過(guò)調(diào)整加在減速透鏡的電壓，在幾十到幾百電子伏特的范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制；帶有低能量的氧離子與襯底及生長(zhǎng)中的膜層相互作用，增大了PLD法沉積到襯底上的氧化物分子的熱動(dòng)能，起到促進(jìn)生長(zhǎng)和局部加熱作用，降低了氧化物薄膜的生長(zhǎng)制備溫度。
其中所述的低能離子束裝置是在不破壞生長(zhǎng)室超高真空條件下，來(lái)提供原子態(tài)的同位素純氧離子進(jìn)行補(bǔ)充脈沖激光沉積法生長(zhǎng)氧化物薄膜過(guò)程中缺失的氧，補(bǔ)充氧的劑量根據(jù)脈沖激光致使氧化物靶材缺失氧的程度，由該裝置的束流劑量控制器準(zhǔn)確控制。
其中所述的離子束裝置是多離子束裝置，在引入多離子束裝置時(shí)，用一束產(chǎn)生低能氧離子輔助生長(zhǎng)，其他束產(chǎn)生摻雜離子進(jìn)行成分摻雜。
其中所述的離子束裝置產(chǎn)生的低能氧離子用氮離子或碳離子替代，能進(jìn)行脈沖激光沉積法的高熔點(diǎn)難化合的氮化物或碳化物薄膜材料制備。
其中利用低能氧離子束輔助長(zhǎng)波長(zhǎng)532nm的YAG脈沖激光，硅襯底上制備氧化鋅薄膜。


為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以下結(jié)合實(shí)施例及附圖詳細(xì)說(shuō)明如下，其中圖1是低能氧離子束輔助的PLD法生長(zhǎng)氧化物薄膜示意圖，其中，1為脈沖激光束，2為激光靶靶材，3為激光蒸發(fā)的材料羽團(tuán)，4為襯底，5為低能氧離子束，6為超高真空生長(zhǎng)室；圖2是低能雙離子束輔助的脈沖激光沉積綜合工藝系統(tǒng)示意圖，其中，1為脈沖激光束，2為激光靶靶材，4為襯底，5為低能氧離子束，6為超高真空生長(zhǎng)室，7為YAG激光器，8為反射鏡，9為XPS，10為RHEED，11為離子源，12為磁分析器，13為磁(或電)四極透鏡，14為靜電偏轉(zhuǎn)板，15為減速透鏡；圖3是氧化鋅薄膜樣品的XRD結(jié)果a有低能氧離子束輔助PLD法生長(zhǎng)的氧化鋅樣品；b無(wú)低能氧離子輔助PLD法生長(zhǎng)的氧化鋅樣品圖；圖4是低能氧離子束輔助PLD法生長(zhǎng)的氧化鋅薄膜的XPS與AES測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
氧化物薄膜的制備參照?qǐng)D1、圖2，詳細(xì)過(guò)程如下先將氧化物靶材料2和清洗后的襯底4裝入生長(zhǎng)室中，將生長(zhǎng)室6抽真空，達(dá)到超高真空(＜10-5Pa)后，開(kāi)啟YAG脈沖激光器7，將其產(chǎn)生的脈沖激光束1經(jīng)反射鏡8導(dǎo)入生長(zhǎng)室(靶室)6中，經(jīng)聚焦后的脈沖激光1燒蝕激光靶上的靶材2，在高功率脈沖激光的瞬間輻照的靶材部位的層迅速升溫蒸發(fā)，噴射出帶有氧化物成分的蒸汽團(tuán)(也稱材料羽團(tuán))3，在氧化物材料羽團(tuán)在襯底4上沉積生長(zhǎng)的同時(shí)，利用低能雙離子束系統(tǒng)的一束產(chǎn)生的低能氧離子束5轟擊襯底，進(jìn)行輔助生長(zhǎng)和補(bǔ)充生長(zhǎng)過(guò)程中缺失的氧。氧離子束5是采用一氧化碳(CO)作為工作氣體，由離子束系統(tǒng)的伯納斯(Bernus)型離子源11中產(chǎn)生，從離子源產(chǎn)生的離子束是高能的(15KeV)，經(jīng)磁分析器12(也稱質(zhì)量分析器)的磁場(chǎng)選擇分析后，獲得同位素純的高能氧離子束，再經(jīng)磁四極透鏡13的二次聚焦和靜電偏轉(zhuǎn)板14的電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)，同位素純的高能氧離子束進(jìn)入超高真空生長(zhǎng)室6，在到達(dá)襯底4前，由生長(zhǎng)室內(nèi)的一減速透鏡裝置15，把同位素純的高能氧離子的能量降低至幾十到幾百電子伏特(eV)成為低能離子，最后用得到的同位素純的低能氧離子束轟擊襯底表面，輔助脈沖激光進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)。輔助沉積的低能氧離子的能量、劑量及氧化物薄膜生長(zhǎng)溫度，可因脈沖激光1的波長(zhǎng)、生長(zhǎng)材料的種類不同而根據(jù)具體情況設(shè)計(jì)；生長(zhǎng)得到的氧化物薄膜材料可利用XPS裝置9進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)和成分分析，結(jié)晶質(zhì)量可利用RHEED裝置10表征。
如采用其他離子(如N+或C+)替代本發(fā)明的氧離子束，也可進(jìn)行PLD法的其他高熔點(diǎn)難化合薄膜材料(如氮化物或碳化物)的制備。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的有益效果與目前常用的在生長(zhǎng)室內(nèi)通氧氣的富氧氣氛中進(jìn)行的PLD法氧化物薄膜制備相比，本發(fā)明采用的同位素純的低能氧離子束輔助生長(zhǎng)，可在不降低生長(zhǎng)室的真空度條件下實(shí)現(xiàn)超高真空補(bǔ)氧；原子態(tài)的氧離子比分子態(tài)的氧氣具有更好的化學(xué)活性，且補(bǔ)氧的劑量可控；輔助生長(zhǎng)的荷能氧離子與襯底及生長(zhǎng)中的膜層相互作用，還可促進(jìn)薄膜生長(zhǎng)和實(shí)現(xiàn)低溫外延。低能氧離子束輔助的PLD方法能有效的改善現(xiàn)有的PLD法制備氧化物薄膜的質(zhì)量。如用其他離子替代氧離子，本發(fā)明也可用作PLD法的其他高熔點(diǎn)難化合的薄膜材料制備。低能離子束輔助脈沖激光沉積(PLD)方法是一種有實(shí)用價(jià)值的薄膜材料制備方法。
實(shí)現(xiàn)發(fā)明的最好方式1、實(shí)現(xiàn)發(fā)明的主要設(shè)備脈沖激光沉積設(shè)備、低能離子束設(shè)備、真空設(shè)備(機(jī)械真空泵、渦輪分子泵(或低溫泵)、離子泵等)、激光靶材的壓制、燒結(jié)設(shè)備等；2.根據(jù)生長(zhǎng)設(shè)備的具體情況，設(shè)計(jì)本發(fā)明的實(shí)施的技術(shù)路線。如根據(jù)脈沖激光產(chǎn)生的激光波長(zhǎng)和所要制備的薄膜材料(氧化物薄膜)類別，確定輔助沉積的低能離子(氧離子)的能量、劑量及其他生長(zhǎng)參數(shù)。
具體實(shí)施例
利用低能氧離子束輔助脈沖激光沉積(PLD)法，在硅(Si)襯底上制備氧化鋅(ZnO)薄膜。采用通常的PLD法生長(zhǎng)ZnO薄膜，利用短波長(zhǎng)激光(如248nm的KrF激光或266nm的Nd:YAG激光)，在有無(wú)氧氣的富氧氣氛中都可實(shí)現(xiàn)了c-軸單一取向的高質(zhì)量生長(zhǎng)，而采用長(zhǎng)波長(zhǎng)激光(如532nm或1064nm，的Nd:YAG激光)即使是在有氧氣的富氧氣氛中，也很難實(shí)現(xiàn)c-軸單一取向生長(zhǎng)，這是因?yàn)殚L(zhǎng)波長(zhǎng)激光蒸發(fā)汽化的靶材羽團(tuán)中，分解的Zn+成分的含量明顯比短波長(zhǎng)的多，即使是在易于ZnO薄膜生長(zhǎng)的Si(100)襯底上生長(zhǎng)，也都未實(shí)現(xiàn)c-軸單一取向，分析膜中的O/Zn比，可看出膜成分中氧含量明顯不足，詳見(jiàn)表1。
表1不同波長(zhǎng)脈沖激光蒸發(fā)的ZnO靶材羽團(tuán)與所制備的ZnO薄膜樣品的成分分析與結(jié)構(gòu)性能表征

為了改善長(zhǎng)波長(zhǎng)脈沖激光生長(zhǎng)ZnO薄膜的質(zhì)量，本發(fā)明利用低能高純氧離子替代通常的氧氣進(jìn)行補(bǔ)氧和輔助生長(zhǎng)。采用長(zhǎng)波長(zhǎng)的532nmNd:YAG脈沖激光，在Si(111)襯底上，制備得到了具有c-軸單一的取向ZnO薄膜，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2，ZnO薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附圖3、4，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，有低能氧離子輔助生長(zhǎng)的ZnO薄膜樣品比無(wú)低能氧離子輔助的成膜質(zhì)量明顯改善，膜層中氧成分充足且接近正化學(xué)比。與通常的PLD法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，見(jiàn)表3，還可看出，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了超高真空補(bǔ)氧(5×10-6Pa)和低溫外延(200℃)，并明顯改善了長(zhǎng)波長(zhǎng)532nm的Nd:YAG激光在Si襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜質(zhì)量(制備得到具有高度的C-軸單一取向，接近正化學(xué)比的高質(zhì)量薄膜)。
表2采用低能氧離子束輔助PLD法制備ZnO薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)參數(shù)


表3低能氧離子束輔助PLD法與通常PLD法制備的ZnO樣品結(jié)果對(duì)比

權(quán)利要求
1.一種低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，氧化物薄膜材料的沉積生長(zhǎng)是在引入低能離子束裝置的脈沖激光沉積系統(tǒng)中進(jìn)行，其中脈沖激光沉積系統(tǒng)由脈沖激光器與超高真空生長(zhǎng)室兩部分構(gòu)成，超高真空生長(zhǎng)室內(nèi)有激光靶和襯底；低能離子束裝置由離子源、磁分析器、磁或電四極透鏡、靜電偏轉(zhuǎn)板和減速透鏡及束流劑量控制器等構(gòu)成，減速透鏡安裝在超高真空生長(zhǎng)室內(nèi)；低能離子束裝置用來(lái)產(chǎn)生輔助脈沖激光沉積法生長(zhǎng)的同位素純低能離子；其特征在于氧化物薄膜材料的沉積生長(zhǎng)步驟如下將氧化物靶材及清洗后的襯底置入生長(zhǎng)室；將生長(zhǎng)室抽真空；利用脈沖激光輻照氧化物靶材，同時(shí)用低能離子束裝置產(chǎn)生的低能氧離子束轟擊襯底，低能氧離子束起輔助生長(zhǎng)與補(bǔ)充脈沖激光沉積法制備氧化物薄膜過(guò)程中缺失的氧的作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中的低能離子束裝置提供的低能氧離子的能量大小可通過(guò)調(diào)整加在減速透鏡的電壓，在幾十到幾百電子伏特的范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制；帶有低能量的氧離子與襯底及生長(zhǎng)中的膜層相互作用，增大了PLD法沉積到襯底上的氧化物分子的熱動(dòng)能，起到促進(jìn)生長(zhǎng)和局部加熱作用，降低了氧化物薄膜的生長(zhǎng)制備溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中所述的低能離子束裝置是在不破壞生長(zhǎng)室超高真空條件下，來(lái)提供原子態(tài)的同位素純氧離子進(jìn)行補(bǔ)充脈沖激光沉積法生長(zhǎng)氧化物薄膜過(guò)程中缺失的氧，補(bǔ)充氧的劑量根據(jù)脈沖激光致使氧化物靶材缺失氧的程度，由該裝置的束流劑量控制器準(zhǔn)確控制。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中所述的離子束裝置是多離子束裝置，在引入多離子束裝置時(shí)，用一束產(chǎn)生低能氧離子輔助生長(zhǎng)，其他束產(chǎn)生摻雜離子進(jìn)行成分摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中所述的離子束裝置產(chǎn)生的低能氧離子用氮離子或碳離子替代，能進(jìn)行脈沖激光沉積法的高熔點(diǎn)難化合的氮化物或碳化物薄膜材料制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，其特征在于，其中利用低能氧離子束輔助長(zhǎng)波長(zhǎng)532nm的YAG脈沖激光，硅襯底上制備氧化鋅薄膜。
全文摘要
本發(fā)明一種低能氧離子束輔助脈沖激光沉積氧化物薄膜的方法，其特征在于氧化物薄膜材料的沉積生長(zhǎng)步驟如下將氧化物靶材及清洗后的襯底置入生長(zhǎng)室；將生長(zhǎng)室抽真空；利用脈沖激光輻照氧化物靶材，同時(shí)用低能離子束裝置產(chǎn)生的低能氧離子束轟擊襯底，低能氧離子束起輔助生長(zhǎng)與補(bǔ)充脈沖激光沉積法制備氧化物薄膜過(guò)程中缺失的氧的作用。
文檔編號(hào)C23C14/28GK1696332SQ20041004460
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者楊少延, 劉志凱, 柴春林, 陳諾夫, 王占國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所