專利名稱：一種燃燒合成制備含氮80釩鐵的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明屬于燃燒合成(也稱自蔓延高溫合成)含氮鐵合金的生產(chǎn)方法，主要適用于含氮80釩鐵的生產(chǎn)方法。
目前熱軋帶肋鋼筋是我國用量最大的鋼材產(chǎn)品之一(年產(chǎn)量達4500萬噸以上)。它對當前大規(guī)模開展基本建設，促進國民經(jīng)濟發(fā)展起著舉足輕重的作用。國內(nèi)對建筑鋼筋的發(fā)展方針是淘汰國內(nèi)主要生產(chǎn)與使用的HRB335II級鋼筋，推廣使用HRB400III級鋼筋。因這對提高建筑物的綜合性能、充分利用有限資源(在同等條件下可節(jié)約鋼筋使用量14％)促進冶金工業(yè)產(chǎn)品結構調(diào)整與技術升級有著重要的意義。HRB400III級鋼筋是在HRB335II級鋼筋的基礎上，采用微合金化技術添加0.1％左右釩元素而制得的。1988年以來，美國戰(zhàn)略礦物公司來華推廣釩氮合金(見表1)以取代釩鐵冶煉HRB400III級鋼筋，國內(nèi)各大鋼廠大量試用的結果表明釩氮合金不但使鋼筋強化效果更好，性能更穩(wěn)定，還可以節(jié)約30-50％釩的添加量，從而降低了鋼筋的生產(chǎn)成本。目前釩氮合金主要依靠進口。國內(nèi)一些單位在美國生產(chǎn)工藝基礎上經(jīng)過攻關已成功研制出我國自己的釩氮合金，但這都遠遠滿足不了國內(nèi)市場的需求。我公司采用燃燒合成工藝以80釩鐵為原料，研制出含氮釩鐵并能批量生產(chǎn)，其化學成份及使用效果與美國進口的釩氮合金相近。經(jīng)國家知識產(chǎn)權局專利檢索咨詢中心的檢索(申請?zhí)?00410037807.9)表明，國內(nèi)外尚無單位采用此工藝進行研究與生產(chǎn)。
表1美國來華推廣使用Nitrovan12的化學成份
現(xiàn)有技術目前制備釩氮合金，含氮釩鐵的工藝有三種
1、碳還原V2O3后滲氮其典型工藝是按反應，將其按化學反應計量數(shù)混合好后，加入水或其它粘接劑，并對其進行壓塊、干燥。然后將壓塊裝入真空爐內(nèi)加熱到1385℃左右。并在此溫度下保溫60小時得到VC，然后將溫度下降至1100℃，通入氮氣。在此溫度下保溫2小時，隨即將溫度降到1000℃保溫6小時，產(chǎn)品在氮氣中冷卻后出爐。[見美國專利US3334992，US4040814]。
2、鐵合金粉末滲氮工藝將釩鐵磨成＜0.25mm的粒度，加入水玻璃作粘結劑并壓制成小塊后，在1150-1300℃，壓力為0.1Mpa的條件下滲氮，滲氮時間為10-15小時，產(chǎn)品中氮含量可達6-10％，[見戴維，舒莉“鐵合金冶金工程”冶金工業(yè)出版社1999，第277頁]。
3、燃燒合成(也稱自蔓延高溫合成)含氮釩鐵將40-60釩鐵破碎后置于密封高壓容器內(nèi)，并通入高壓氮氣，利用釩鐵氮化放出的熱量使釩鐵粉氮化，而不需另從外部再補充能源。燃燒合成后的產(chǎn)品在氮氣中冷卻，可獲得氮含量為8-12％的致密塊狀產(chǎn)品。目前此工藝僅在俄羅斯丘索夫鋼鐵廠生產(chǎn)[見黃道鑫“提釩煉鋼冶金工業(yè)出版社，2000第98頁及《鋼鐵釩鈦》2001，22(4)第62頁]。
采用上述工藝制備的釩氮合金及含氮釩鐵存在的問題是1、采用粉末冶金工藝固體滲氮的合金，雖然合金中的氮含量較高，但生產(chǎn)工序復雜，生產(chǎn)效率低，其產(chǎn)品氣孔率高，合金的比重輕(美國Nitrovan12的表觀密度為3.71g/cm2)，這對含氮合金溶于鋼液不利，它影響到合金元素釩與氮在鋼液中的吸收率。尤其是氮，在一些鋼廠采用美國釩氮合金煉鋼時，氮的吸收率甚至低于60％，一般也只60-75％左右。其次由于多孔釩氮合金塊強度低，在運輸?shù)冗^程中易破碎，造成額外的損失。
2、目前采用燃燒合成工藝制得的含氮釩鐵，雖然生產(chǎn)工序短，效率高，致密性好及產(chǎn)品強度大，但由于1998年來國內(nèi)各鋼廠均采用美國釩氮合金已做了大量試驗，其生產(chǎn)工藝與效果已得到肯定。而低釩量釩鐵的含氮釩鐵還未得到鋼廠的認可。為滿足市場的需求，要求以80釩鐵為原料生產(chǎn)釩氮含量接近美國產(chǎn)品的含氮釩鐵。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是采用燃燒合成工藝，以80釩鐵為原料，生產(chǎn)致密，高強的含氮釩鐵。產(chǎn)品中的釩與氮含量與目前鋼廠廣泛使用的釩氮合金近似，使用效果相當。
技術方案根據(jù)本發(fā)明提出的要求，本發(fā)明所采用的技術方案是利用燃燒合成的高技術，以80釩鐵為原料，在高溫高壓下滲氮，高效快速合成致密性好，強度高的含氮釩鐵塊。
金屬的氮化有液態(tài)滲氮和固態(tài)滲氮之分。雖然液態(tài)滲氮工藝簡單，方便，但只可得到氮含量為1-3％的氮化釩鐵，且氮含量不穩(wěn)定，不利于做煉鋼合金元素的添加劑。燃燒合成是利用反應時放出的化學能進行新材料的合成，不需要外來能量的補充。因此首先必須保證在材料合成的過程中有足夠的熱能來維持合成反應的自持續(xù)進行。根據(jù)熱力學的計算反應， 時，T＝2604K＝2331℃。對于釩鐵氮化反應而言，此反應釋放出的熱量足夠維持氮化合成反應的進行，我們通過對80釩鐵的實驗也證實了這一點。它在氮化合成過程中釋放的熱量不但足夠維持燃燒的自持續(xù)進行，而且由熱量有余以致出現(xiàn)金屬的局部熔化。因此需要加入一定量的惰性稀釋劑以降低溫度。因為溫度越高，氮化物的穩(wěn)定性越差，釩鐵的最大滲氮量與氮化溫度有關。故在釩鐵燃燒合成中溫度的控制非常重要。添加最佳惰性稀釋劑的數(shù)量需經(jīng)試驗確定。
在燃燒合成氮化物時，固一氣反應占有重要的位置，并稱之為“滲透燃燒合成”。滲透燃燒合成是氣體滲透入多孔介質(zhì)中發(fā)生放熱化學轉變和結構轉變的過程。按目前氮化釩鐵燃燒合成工藝，多孔介質(zhì)中的氮量不足以維持燃燒自持續(xù)進行，氮氣還需從高壓容器環(huán)境中的氮來補充。氮氣滲透到反應合成區(qū)的速率首先取決于氮氣環(huán)境中氮的壓力，氮氣壓力越高則氮向合成區(qū)滲透的速率就越大，其次氮的滲透率取決于固體反應物的孔隙率及孔隙特點，孔隙高及孔隙間連通性好的爐料其生成氮化物的轉化率就高。滲透燃燒有兩種燃燒方式表面燃燒和層狀燃燒。在正常合成狀態(tài)下氮氣的滲透率等于或高于化學反應所消耗的氣體速率時，燃燒以層狀方式進行，即燃燒在整個合成料層內(nèi)發(fā)生燃燒。當?shù)獨獾臐B透率低時，燃燒反應僅限于合成爐料的表面層，合成爐料內(nèi)部不發(fā)生燃燒，氮化合成反應不完全，合成料的氮含量不高，氮的分布不均勻。如果合成反應釋放的熱量過大，對釩鐵而言就會出現(xiàn)融熔金屬，它們會根據(jù)毛細作用堵塞孔隙通道，如出現(xiàn)這種現(xiàn)象，本該正常的層狀燃燒方式也可轉變成表面燃燒方式，從而嚴重影響到含氮釩鐵的氮化順利進行及氮含量的穩(wěn)定性。如上所述，控制原始爐料80釩鐵及惰性稀釋劑的粒度及掌握氮化溫度成為重要的控制因素。與碳還原V2O3后滲氮工藝不同，燃燒合成含氮釩鐵的滲氮溫度較高(可達1600℃或以上)，其次在釩鐵中含有一定量的硅、鐵、錳等元素，它們與釩易生成熔點較低的產(chǎn)物，因此在燃燒合成過程中將出現(xiàn)少量的液相，這導致最終產(chǎn)品具有較高的密度及一定的強度。因此在生產(chǎn)上，無論是初合成爐料還是最終產(chǎn)物都不需要壓塊。
如上所述，影響氮化80釩鐵的重要工藝因素是高壓容器內(nèi)氮壓及釩鐵的粒度，氮壓愈高，向氮化反應區(qū)內(nèi)氮的供應量愈多，氮的滲透率愈高，氮化也更充分。計算表明，當高壓合成容器的容量為38立升，釩鐵的加入量為15kg(此加入量已達較高裝料比)，含氮釩鐵中氮含量為12％時，氮氣的總需求量為1635立升(氮在標準狀態(tài)下的比重為1.251克/升)。在除去釩鐵與石墨坩堝占去體積后，高壓容器氮壓為5Mpa時，氮的總量只有1646立升。如果考慮到合成反應過程中需克服氮化反應的激活壘能及氮氣在滲透過程中的阻力，則需更高氮壓，根據(jù)我公司大量合成各種氮化物陶瓷材料的經(jīng)驗，我們認為氮的壓力應保持在6Mpa以上。其次考慮到供應氮源的氮氣瓶。目前氮壓一般只14Mpa左右，為更好的利用氮氣瓶進行充氮，我們規(guī)定氮的初壓不超過12Mpa。釩鐵的粒度選擇是氮化合成反應的另一個重要工藝因素，粒度過大不能起動氮化合成反應，而粒度過細對氮氣的滲透會產(chǎn)生不利的影響。我們在1-2.5kg投料的基礎上作了大量的探索試驗，當采用-60目-100目釩鐵粒度時，燃燒合成反應因釩鐵粒度過大而不能進行，當釩鐵粒度-60目-100目為40％時及-300目為60％時，合成反應迅速，升溫局快及出現(xiàn)大塊金屬熔融層，當釩鐵粒度組成為-60-+100(40％)，-100-+150(30％)及-150-+200(30％)時，燃燒氮化合成反應可以持續(xù)進行，但還有少部分粗粒釩鐵未得到完全氮化。而當釩鐵粒度為-60-+100(30％)，-100-+200(40％)，-200(30％)時，燃燒合成產(chǎn)品中又出現(xiàn)一些熔融金屬層，在此基礎上我們爐料中配入不同數(shù)量-40目惰性稀釋劑，降低釩鐵料中的粗顆粒，加入顆粒較粗的惰性稀釋劑的主要目的是降低氮化合成反應的溫度及提高爐料的透氣性。最后試驗所用釩鐵的粒度為的篩分結果為-40-+100目為(9％)，-100-+150目為(19％)，-150-+200目為(17％)-200目為55％。試驗結果表明，當稀釋劑量為5％時，仍有熔融金屬層出現(xiàn)，而當稀釋劑量為10％，15％，18％時取得較好的效果。
根據(jù)以上系列計算與試驗結果我們制定了80釩鐵滲氮工藝參數(shù)范圍，即高壓容器的初始氮壓為6-12Mpa80釩鐵粒度為 -40目-+100目 -100目-+200目-200目＜10％ 40-50％ 40-50％
惰性稀釋劑粒度為-40目，加入量10-20％。
發(fā)明效果與現(xiàn)有碳還原V2O3后滲氮及釩鐵破碎后常壓滲氮工藝相比，本發(fā)明專利工藝具有如下優(yōu)點1、燃燒合成含氮釩鐵在高溫高壓下進行，生產(chǎn)效率高，工序簡單。在制備含氮釩鐵生產(chǎn)中幾乎不需從外部添加能源。所用設備簡單、投資少、廠房占地面積小。與目前國內(nèi)碳還原后滲氮工藝相比，在同等生產(chǎn)能力情況下，可節(jié)約投資3-4倍。
2、采用燃燒合成工藝，無論是初合成爐料還是最終產(chǎn)物都不需要壓塊。合成產(chǎn)品致密，比重大，可達6.4(g/cm3)左右，氮含量分布均勻，該產(chǎn)品中釩含量70±2％(與80釩鐵中釩含量有關)，氮含量為10-14％，該產(chǎn)品與鋼水比重接近易溶于鋼水中，提高了鋼水對釩、氮的吸收率。如氮的吸收率可以從目前的60-75％提高到80-90％，提高了氮作為合金元素對鋼的強化作用。并且可以節(jié)省更多的V的添加量及降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
3、采用燃燒合成工藝制備的產(chǎn)品強度較大，在材料運輸及使用中幾乎無破碎，從而降低了材料的損耗率。
實施例本發(fā)明生產(chǎn)含氮80釩鐵的實例具體步驟如下。
將含釩80.9％的釩鐵破碎過40目篩網(wǎng)并使其粒度范圍為-40目-+100目的為＜10％，-100目-+200目為40-50％，-200目為40-50％，惰性稀釋劑為生產(chǎn)線精整下來的含氮釩鐵，粒度為-40目。其中-40-+150目的占70-90％，其余為-150目的粒度，稀釋劑的配入量為總爐料量的10-20％。滲氮合成反應在一容積為38立升的高壓燃燒合成器內(nèi)進行，配好的爐料在球磨機內(nèi)均混1-2小時及在烘箱內(nèi)80℃烘烤2小時后，散裝于一石墨舟內(nèi)，然后把石墨舟置于高壓容器內(nèi)，并充以6-12Mpa氮壓。采用電阻絲引燃爐料一端以引發(fā)氮化合成反應。在無外來補充能源情況下，氮化合成反應自持續(xù)進行下去，直至爐料全部氮化合成完畢。氮化合成后的產(chǎn)品在氮氣中冷卻后取出。合成料經(jīng)精整除去表面氧化層及可能出現(xiàn)的含熔融金屬層的部分后，破碎至用戶規(guī)定的塊狀尺寸。
氮化合成后的材料在邯鄲鋼廠30噸轉爐上進行了10爐煉鋼的試驗，據(jù)邯鄲鋼廠分析氮化合金中V＝73％，N＝12.1％。煉鋼及鋼筋軋后反饋意見是氮的吸收率達95％；鋼筋屈服強度為505-535Mpa，平均值為521.7Mpa；抗拉強度為655-695Mpa，平均值為675Mpa；延伸率為27-29％，平均值為27.7％。性能非常穩(wěn)定，其力學性能已超過HRB400III級鋼筋要求，并達到HRB500IV級鋼筋水平。雖然試煉鋼結果由于冶煉爐次有限，其結果仍為初步結果，但此結果仍可說明燃燒合成工藝所制得的含氮釩鐵產(chǎn)品完全可以滿足生產(chǎn)HRB400III級鋼筋要求。
表2 以80釩鐵為原料燃燒合成滲氮釩鐵的生產(chǎn)記錄
權利要求
1.一種燃燒合成制備含氮80釩鐵的生產(chǎn)方法，該方法采用燃燒合成工藝或自蔓延高溫合成工藝制備含氮80釩鐵。
2.其主要成份含量為含釩70±2％，氮10-14％，該產(chǎn)品為致密塊狀、強度大。根據(jù)原料特性，在原料中配入80-90％的80釩鐵及10-20％的惰性稀釋劑。80釩鐵的粒度為-40-+100目在10％以下，-100-+200目為40-50％，-200目為40-50％。惰性稀釋劑粒度為-40目，稀釋劑的加入量為10-20％。
3.將配好的爐料混合均勻后散裝在一石墨舟中并置于充滿氮的高壓容器內(nèi)，合成反應在高溫高壓下進行。高壓容器內(nèi)氮的初始壓為6-12Mpa。采用電阻絲引燃合成料一端的局部反應后，合成反應就自動持續(xù)進行下去，直到所有爐料全部合成完畢而不需從外部再補充能量。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃燒合成含氮釩鐵的生產(chǎn)方法，主要適用于含氮80釩鐵的生產(chǎn)方法。本發(fā)明采用燃燒合成工藝(又稱自蔓延高溫合成工藝)制備致密塊狀、高強度的含氮釩鐵產(chǎn)品。本發(fā)明的技術特點是采用常規(guī)生產(chǎn)的80釩鐵及自制惰性稀釋劑為原料，將原材料破碎至一定的粒度，按配料數(shù)量把原材料混合均勻后，散裝于一石墨舟內(nèi)并置于充滿氮氣的高壓容器內(nèi)，用引燃劑引燃原料進行氮化合成。高溫高壓合成的時間一般在16－17分鐘內(nèi)完成。在合成過程所需的能源來自氮化物形成過程中化學反應所釋放的熱能，而不需要從外部再補充能源。采用本工藝合成的產(chǎn)品致密性好，氮含量均勻且易熔于鋼水中，因此可提高鋼水對釩與氮的吸收率。其次由于產(chǎn)品的強度大，產(chǎn)品在運輸與使用中的破損率低，損失小。本發(fā)明產(chǎn)品的化學成分與國內(nèi)鋼廠廣泛使用的進口釩氮合金相當，但所煉出的鋼的產(chǎn)品性能更穩(wěn)定。
文檔編號C22C29/00GK1598019SQ200410057280
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權日2004年8月31日
發(fā)明者王聲宏, 隋玉儉, 張英才, 孔祥玖, 韓文成, 韓國江 申請人:三河燕郊新宇高新技術陶瓷材料有限公司