專利名稱：氧化鎂蒸鍍材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于形成可用作特別是交流型等離子顯示板的電介質層保護膜的氧化鎂膜的蒸鍍材料。
背景技術：
交流型等離子顯示板(AC型PDP)為了防止電極表面的電介質層受到由等離子體產生的離子碰撞(濺射)，通常在電介質層表面設置保護膜。電介質層的保護膜廣泛使用氧化鎂膜。在該氧化鎂膜的形成中，廣泛使用作為通過電子束的照射蒸發(fā)蒸鍍材料，在襯底上淀積蒸鍍材料的方法的電子束蒸鍍方法。作為蒸鍍材料，使用單晶氧化鎂(電鑄氧化鎂)或燒結氧化鎂粉末所得的氧化鎂燒結體(多晶氧化鎂)。
為了降低AC型PDP的驅動電壓，期望電介質層的保護膜(氧化鎂膜)的次級電子發(fā)射效率高，即功函(使1個電子發(fā)射到外部所需的最小能量)低。
作為用于解決該問題的方法，研究了在氧化鎂膜中導入特定的金屬氧化物的方法。
專利文獻1記載了使用含有0.1～20摩爾％金屬氧化物的氧化鎂膜作為AC型PDP電介質層保護膜的方法，該金屬氧化物是使用含有金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物(以下，有時僅稱作金屬氧化物)的氧化鎂燒結體而形成的。同時，作為金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的例子，記載了鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑的氧化物。
根據上述專利文獻1的記載，可以認為使金屬元素化合價為3～5價的金屬氧化物固溶的氧化鎂膜的次級電子發(fā)射效率的提高，是由于，置換成鎂元素(離子)的金屬元素(離子)在氧化鎂的能隙間形成施主能級。另外，以一定比例混合堿性碳酸鎂五水合物和氧化鐵，裝入模具加壓成形后，在大氣中煅燒以形成顆粒，將粉碎成小塊的顆粒用于蒸鍍材料，通過電子束蒸鍍法，在專利文獻1中，記載了形成固溶了氧化鐵的氧化鎂保護膜，但對于顆粒(小塊)中的氧化鐵濃度沒有提到。
專利文獻2記載了使用含有堿土金屬氧化物的氧化鎂膜而作為AC型PDP的電介質層保護膜，該堿土金屬氧化物是使用分散有0.5～50體積％除氧化鎂以外的堿土金屬氧化物(以下，僅稱作堿土金屬氧化物)的氧化鎂燒結體，或含有堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物的氧化鎂燒結體而形成的。同時，作為堿土金屬氧化物的例子，記載了氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇。
特開平11-339665號公報[專利文獻2]特開2000-290062號公報發(fā)明內容專利文獻1公開的使0.1～20摩爾％濃度范圍的金屬元素化合價為3～5價的金屬氧化物固溶的氧化鎂保護膜，從次級電子發(fā)射效率的觀點而言，是優(yōu)異的薄膜，但是，根據本發(fā)明者的研究，還存在如下所述的問題。
如果在蒸鍍材料的氧化鎂原料中使用堿性碳酸鎂五水合物，由于在煅燒時產生二氧化碳氣體，因此，存在蒸鍍材料的內部易于形成氣泡的問題。如果蒸鍍材料的內部存在氣泡，由于電子束照射時的熱沖擊，易于產生飛濺(蒸鍍材料碎屑飛散的現象)。
而且，通過蒸鍍形成的氧化鎂膜的金屬氧化物濃度存在比蒸鍍材料的金屬氧化物濃度低的傾向(特別地，對如氧化鋯那樣沸點比氧化鎂高的金屬氧化物來說，這樣的傾向更明顯)，另一方面，還存在越提高蒸鍍材料的金屬氧化物濃度，就越難以在蒸鍍材料中均勻地分散金屬氧化物的問題。如果使用沒有均勻地分散金屬氧化物的蒸鍍材料進行電子束蒸鍍，不僅可以觀察到得到的氧化鎂膜的次級電子發(fā)射效率局部偏差，而且導致膜密度(折射率)降低，即耐離子碰撞性降低。
另一方面，由于在專利文獻2中記載的氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇，顯示比氧化鎂更低的功函，因此含有這些堿土金屬氧化物的氧化鎂膜可以用作AC型PDP的保護膜。然而，根據本發(fā)明者的研究，含有大量堿土金屬氧化物的氧化鎂燒結體，存在吸濕性增高的問題。如果使用含有水分的氧化鎂燒結體作為蒸鍍材料，就成為引起蒸鍍裝置室內的狀態(tài)(真空度)變得不穩(wěn)定、氧化鎂膜的形成所需要的時間變長、氧化鎂膜的均勻性降低等問題的主要原因。
因而，本發(fā)明的目的是提供通過電子束蒸鍍法，可以形成次級電子發(fā)射效率高、并且膜密度高的氧化鎂膜的氧化鎂為主要成分的蒸鍍材料。而且，本發(fā)明的目的也在于提供次級電子發(fā)射效率高、并且膜密度高的氧化鎂膜。
本發(fā)明者制備在能夠均勻分散金屬元素化合價為3～5價的金屬氧化物的各種濃度范圍內含有的氧化鎂和金屬氧化物的燒結體顆粒，使用該燒結體顆粒，并通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。結果發(fā)現，如果燒結體顆粒的金屬氧化物含量在0.01～6摩爾％的范圍內，次級電子發(fā)射效率足夠高，并且得到膜密度高的氧化鎂膜，而達到本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的蒸鍍材料，作為燒結氧化鎂和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物而得到的顆粒，其特征在于該金屬氧化物的含量在0.01～6摩爾％的范圍。
以下表示上述本發(fā)明的蒸鍍材料的優(yōu)選的方式。
(1)金屬氧化物包含選自鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑的一種或兩種以上的金屬元素的氧化物。
(2)金屬氧化物是氧化鋯。
(3)氧化鎂的純度為99.9質量％以上。
(4)氧化鎂由立方體形狀的一次粒子構成。
(5)相對密度為95％以上。
(6)使氧化鎂和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物，以摩爾比為99.99∶0.01～94∶6的范圍，分散在含粘合劑的水性分散介質中而形成淤漿，通過噴霧干燥機噴霧干燥形成的淤漿，從而得到氧化鎂和上述金屬氧化物的混合造粒材料，將所得的造粒材料成形為顆粒狀，通過燒結顆粒狀成型物而制備得到。
本發(fā)明還提供使用上述本發(fā)明的蒸鍍材料，通過電子束蒸鍍法而形成的氧化鎂膜。
以下表示上述本發(fā)明的氧化鎂膜的優(yōu)選方式。
(1)金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的含量為0.0001～0.06摩爾％的范圍。
(2)折射率為1.70～1.74的范圍內。
本發(fā)明者證實，進一步通過在氧化鎂燒結體中加入各少量的氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物，可以降低氧化鎂燒結體的吸濕性，而且如果使用該氧化鎂燒結體為蒸鍍材料，可以穩(wěn)定地形成次級電子發(fā)射效率高的氧化鎂膜，從而達到本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的蒸鍍材料是包含氧化鎂、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的燒結體，其中氧化鎂以外的堿土金屬氧化物的含量和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的含量換算成金屬元素量分別為0.005摩爾％以上，并且其總量換算成金屬元素量為6摩爾％以下。
上述本發(fā)明的蒸鍍材料的優(yōu)選方式如下。
(1)氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的含量，換算成金屬元素量的摩爾比為2∶1～1∶2的范圍。
(2)氧化鎂以外的堿土金屬氧化物的含量換算成金屬元素量為0.005～3.5摩爾％。
(3)氧化鎂以外的堿土金屬氧化物是選自鈣、鍶和鋇中的一種或兩種以上的堿土金屬元素的氧化物。
(4)金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物是選自鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑中的一種或兩種以上的金屬元素的氧化物。
(5)加熱包含氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物或通過加熱生成該堿土金屬氧化物的堿土金屬化合物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物或通過加熱生成該金屬氧化物的金屬化合物的混合物，并使混合物燒結而得到。
(6)加熱包含氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的復合氧化物或通過加熱生成該復合氧化物的化合物的混合物，并使混合物燒結而得到。
(7)用于形成交流型等離子顯示板的電介質保護膜。
由于本發(fā)明的含有金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的蒸鍍材料，其金屬元素化合價為3～5價的金屬氧化物的含量為可以容易地均勻分散金屬氧化物的0.01～6摩爾％的范圍內，因此，通過使用該蒸鍍材料，可以通過電子束蒸鍍法而形成金屬氧化物均勻地分散的氧化鎂膜。而且，使用本發(fā)明的上述蒸鍍材料，通過電子束蒸鍍法而形成的氧化鎂膜，由于分散于膜中的金屬氧化物在氧化鎂的能隙間形成施主能級，因此，次級電子發(fā)射效率變高。而且，由于氧化鎂膜中的金屬氧化物均勻地分散，膜密度變高。因而，上述本發(fā)明的氧化鎂膜可以有效地用作交流型等離子顯示板的電介質保護膜。
其次，本發(fā)明的含有氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的蒸鍍材料，由于吸濕性低，即使長時間保存，也可以穩(wěn)定地形成均勻的氧化鎂膜。而且，使用該蒸鍍材料而得到的氧化鎂膜，由于含有氧化鎂以外的堿土金屬氧化物(氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇)，因此，次級電子發(fā)射效率高。因而，上述本發(fā)明的蒸鍍材料，可以有效地用于形成作為交流型等離子顯示板電介質層保護膜的有用的氧化鎂膜。
本發(fā)明的蒸鍍材料，優(yōu)選直徑為3.0～20mm、更加優(yōu)選直徑為5.0～10mm，優(yōu)選厚度為1.0～5.0mm，更加優(yōu)選厚度為1.0～2.5mm，特別優(yōu)選厚度為1.0～1.8mm的圓盤形顆粒。厚度薄的蒸鍍材料，保持了通過電子束蒸鍍法所得的氧化鎂膜的質量(次級電子發(fā)射系數)，同時提高了蒸鍍速度。寬高比(厚度/直徑)優(yōu)選為1.0以下。如果使用自動供給裝置，向蒸鍍裝置的ハ-ス(裝填蒸鍍材料的部分)提供直徑和厚度比上述范圍大的蒸鍍材料，那么存在有時蒸鍍材料的側面朝上而被裝填等，難以使蒸鍍材料的方向與蒸鍍裝置一致地連續(xù)提供的傾向。另一方面，直徑和厚度比上述范圍小的蒸鍍材料，具有在蒸鍍時易于產生噴濺的趨傾向。
蒸鍍材料的相對密度優(yōu)選為95％以上。相對密度如果未滿95％，易于產生噴濺。
在包含通過燒結氧化鎂和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物而得到的顆粒的本發(fā)明蒸鍍材料中，金屬氧化物的含量為0.01～6摩爾％的范圍，優(yōu)選0.1～0.5摩爾％的范圍。如果金屬氧化物的含量未滿0.01摩爾％，添加效果不充分體現，如果比6摩爾％多，難以均勻地分散金屬氧化物。
氧化鎂的純度優(yōu)選為99.9質量％以上，更加優(yōu)選99.95質量％以上，特別優(yōu)選高于99.98質量％。而且，氧化鎂的一次粒子的形狀優(yōu)選立方體。氧化鎂的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選0.05～0.2μm的范圍。
作為純度高于99.98質量％，并且一次粒子的形狀是立方體的氧化鎂，可以優(yōu)選使用通過使高純度的金屬鎂和氧進行氣相氧化反應所得到的氧化鎂。
金屬元素化合價為3～5價的金屬氧化物，優(yōu)選選自鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑中的金屬元素的氧化物。
在這些金屬氧化物中，優(yōu)選的是沸點比氧化鎂的沸點(3600℃)還高的金屬氧化物，具體為鋯的氧化物(氧化鋯)。沸點比氧化鎂的沸點還高的金屬氧化物具有在通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜時，抑制因電子束的照射被加熱的蒸鍍材料中的氧化鎂的晶體生長的效果。
上述金屬氧化物的純度優(yōu)選為99.9質量％。而且，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選在0.01～3μm的范圍。
上述的蒸鍍材料可以這樣制備得到，例如，使氧化鎂和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物，以摩爾比為99.99∶0.01～94∶6的范圍，分散在含粘合劑的水性分散介質中而形成淤漿，通過噴霧干燥機噴霧干燥這樣形成的淤漿，得到氧化鎂和金屬氧化物的混合造粒材料，接著將所得的造粒材料成形為顆粒狀，然后使顆粒狀成型物燒結。
淤漿中氧化鎂的濃度優(yōu)選30～75質量％的范圍。
作為水性分散介質，可以使用水和與水有相容性的有機溶劑的混合物或水。特別地，優(yōu)選使用水。作為有機溶劑的例子可以列舉乙醇等的醇、丙酮等的酮。水和有機溶劑的混合物優(yōu)選有機溶劑的含量未滿50質量％。
作為粘合劑，可以使用聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛或水溶性丙烯酸系共聚物等的水溶性共聚物。水性分散介質中的粘合劑濃度優(yōu)選0.1～10質量％的范圍。而且，也可以在水性分散介質中添加分散劑?？梢詢?yōu)選使用聚羧酸的銨鹽作為分散劑。水性分散介質中的分散劑濃度優(yōu)選在0.1～6質量％的范圍內。
從調制混合粉末的淤漿之后到通過噴霧干燥機噴霧干燥該淤漿的期間，氧化鎂表面的一部分由于發(fā)生水合而有時生成氫氧化鎂。因此，優(yōu)選使由淤漿得到的混合造粒材料中的氧化鎂的水合率(造粒材料中氫氧化鎂的量)在50質量％以下(特別地，30質量％以下、進一步為5質量％以下)。為了得到水合率為50質量％以下的造粒材料，縮短從調制淤漿之后到通過噴霧干燥機噴霧干燥為止的時間是簡便、且有效的方法。具體地，優(yōu)選從調制淤漿之后開始的2小時以內通過噴霧干燥機噴霧干燥該淤漿。而且，從調制氧化鎂之后到通過噴霧干燥機噴霧干燥為止的期間，優(yōu)選維持淤漿溫度為30℃以下(特別是10-30℃)。
通過噴霧干燥機對淤漿進行噴霧干燥時的加熱溫度優(yōu)選在200～280℃的范圍。
混合造粒材料的成形中，可以使用通常的壓制成形法。成形壓力為0.3-3噸/cm2。
顆粒狀成型物的煅燒優(yōu)選在1400～2300℃的溫度下進行。由于煅燒時間隨成形物的尺寸(特別是厚度)和煅燒溫度等因素而變化，不可以一概地設定，但一般為1～5小時。
如果使用本發(fā)明的蒸鍍材料，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜，可以形成金屬氧化物均勻地固溶于膜中的氧化鎂膜。該氧化鎂膜中的金屬氧化物含量優(yōu)選在0.0001～0.06摩爾％的范圍。
上述氧化鎂膜的作為表示致密性的指標之一的折射率優(yōu)選為1.70～1.74的范圍。
在包含氧化鎂、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的燒結體而形成的本發(fā)明的蒸鍍材料中，堿土金屬氧化物的含量和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的含量，換算成金屬元素量分別為0.005摩爾％以上，并且該總量換算成金屬元素量為6摩爾％以下。氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物也可以形成復合氧化物。堿土金屬氧化物的含量和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的含量，換算成金屬元素量的摩爾比優(yōu)選為2∶1～1∶2的范圍，更加優(yōu)選1.5∶1～1∶1.5的范圍。
堿土金屬氧化物優(yōu)選氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇。這些堿土金屬氧化物也可以并用兩種或以上。氧化鎂以外的堿土金屬氧化物的含量換算成金屬元素量優(yōu)選為0.005～3.5摩爾％的范圍，更加優(yōu)選0.01～3.0摩爾％的范圍。
金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物，優(yōu)選為選自鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑中的金屬元素的氧化物。這些也可以并用兩種以上。
在上述金屬氧化物中優(yōu)選的是鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳的氧化物。特別地優(yōu)選的是沸點與氧化鎂的沸點(3600℃)相同或比氧化鎂沸點更高的金屬氧化物，具體為氧化鋁和氧化鋯。高沸點的金屬氧化物具有在通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜時，抑制因電子束的照射被加熱的蒸鍍材料中的氧化鎂的晶體生長的效果。
在上述蒸鍍材料中，可以使用氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物作為成為其主要成分的氧化鎂的原料。氧化鎂和鎂化合物優(yōu)選純度為99.9質量％以上，更加優(yōu)選99.95質量％以上，特別優(yōu)選高于99.98質量％。作為通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物的例子可以列舉氫氧化鎂、碳酸鎂。比起鎂化合物，更優(yōu)選使用氧化鎂。
氧化鎂的一次粒子的形狀優(yōu)選立方體。而且，該一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.05～0.2μm的范圍。作為高純度、一次粒子的形狀是立方體的氧化鎂，可以優(yōu)選使用使高純度的金屬鎂和氧進行氣相氧化反應所得到的氧化鎂。
堿土金屬氧化物的原料可以使用堿土金屬氧化物或通過加熱生成堿土金屬氧化物的堿土金屬化合物。作為堿土金屬氧化物的例子可以列舉堿土金屬元素的碳酸鹽、氫氧化物和草酸鹽。比起堿土金屬氧化物，更優(yōu)選使用堿土金屬化合物，特別優(yōu)選使用堿土金屬元素的碳酸鹽。
金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物原料可以使用該金屬氧化物或通過加熱生成該金屬氧化物的金屬化合物。作為金屬化合物的例子可以列舉金屬元素的碳酸鹽、氫氧化物和草酸鹽。比起金屬化合物，更優(yōu)選使用金屬氧化物。
作為堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的原料，可以使用堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的復合氧化物或通過加熱生成該復合氧化物的化合物。通過加熱生成金屬氧化物的化合物可以是碳酸鹽、氫氧化物和草酸鹽中的任意一種。比起金屬化合物，更優(yōu)選使用金屬氧化物。
上述的堿土金屬氧化物和通過加熱生成堿土金屬氧化物的堿土金屬化合物、金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物和通過加熱生成該金屬氧化物的金屬化合物、以及堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的復合氧化物及通過加熱生成該復合氧化物的化合物中的任何一種的純度優(yōu)選在99質量％以上，更加優(yōu)選在99.9質量％以上。而且，其一次粒子的平均粒徑優(yōu)選在0.01～3μm的范圍，更加優(yōu)選在0.1～2μm的范圍。
上述蒸鍍材料可以這樣制備例如，將氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物、堿土金屬氧化物或通過加熱生成該堿土金屬氧化物的堿土金屬化合物、金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物或通過加熱生成該金屬氧化物的金屬化合物的混合物，或者氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物和堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的復合氧化物或通過加熱生成該復合氧化物的化合物的混合物成形為顆粒狀，然后加熱該成型物并使之燒結。
上述混合物的調制可以使用通常的濕式混合方法。具體地可以使用這樣的方法在含粘合劑的水性分散介質中分別將原料分散混合，從而制備混合物淤漿，使用噴霧干燥機噴霧干燥該混合物淤漿的噴霧干燥方法。
水性分散介質可以使用前述的水和與水具有相容性的有機溶劑的混合物，或水。而且，在水性分散介質中可以添加分散劑。可以優(yōu)選使用前述的聚羧酸的銨鹽作為分散劑。水性分散介質中分散劑濃度優(yōu)選在0.1～6質量％的范圍。
作為粘合劑，可以使用前述水溶性聚合物。水性分散介質中的粘合劑濃度優(yōu)選在0.1～10質量％范圍。
混合物的成形，可以使用通常的壓制成形法。成形壓力優(yōu)選在0.3～3噸/cm2的范圍。
顆粒狀成型物的煅燒優(yōu)選在1400～2300℃的溫度下進行。由于煅燒時間隨形成物的尺寸(特別是厚度)和煅燒溫度等因素而變化，因此不可以一概地設定，一般為1～5小時。
如果使用本發(fā)明的蒸鍍材料，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜，可以形成堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物均勻地固溶的氧化鎂膜。該氧化鎂膜中的堿土金屬氧化物的含量，換算成金屬元素含量為0.005～3.5摩爾％的范圍，特別為0.01～3.0摩爾％的范圍。而且，金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種金屬氧化物的含量，換算成金屬元素含量為0.0005～0.1摩爾％的范圍。
(1)由氧化鎂和氧化鋯組成的燒結體[實施例1-1]將50質量份的通過氣相氧化反應法制備的氧化鎂(MgO)粉末(純度99.985質量％、一次粒子的平均粒徑0.2μm、一次粒子的形狀立方體)和氧化鋯(ZrO2)粉末(純度99.9質量％、一次粒子的平均粒徑0.2μm)的混合粉末[MgO/ZrO2＝99.967/0.033(摩爾比)]混合分散在聚乙二醇濃度為6質量％及聚羧酸銨鹽濃度為1質量％的水溶液50質量份中，調制淤漿(溫度25℃)。調制后，維持淤漿的溫度為25℃，同時快速地(淤漿調制后，約15分鐘以內)使用噴霧干燥機噴霧于燥淤漿(加熱溫度230℃)得到造粒材料。得到的造粒材料在成形壓力為2噸/cm2下，成形為顆粒狀(直徑6.0mm、高度2.5mm、成形體密度2.50g/cm3)。接著，使用電爐在1650℃的溫度下對該成型物煅燒4小時而使之燒結。得到燒結體顆粒的相對密度為98.3％。
使用上述燒結體顆粒作蒸鍍材料，通過電子束蒸鍍法在硅片襯底和不銹鋼襯底上分別形成氧化鎂膜，測定氧化鎂膜的氧化鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。蒸鍍條件電壓8KV、電流40mA、蒸鍍室的氧分壓2×10-2Pa、襯底溫度200℃。氧化鋯含量，使用在硅片襯底上形成膜厚為1000nm的氧化鎂膜，次級電子發(fā)射系數，使用在不銹鋼襯底上形成膜厚為100nm的氧化鎂膜，折射率，使用在硅片襯底上形成膜厚為100nm的氧化鎂膜，分別通過下述方法測定。表1表示該結果。
通過熒光X射線法測定鋯含量，將該值換算成氧化鋯含量。
測定通過Ne離子的照射產生的次級電子量。Ne離子的照射條件是，真空度3×10-5Pa、Ne離子的加速電壓300eV、襯底溫度300℃。

使用橢圓偏振計測量波長為633nm的光的折射率。
除了使混合粉末的組分比為MgO/ZrO2＝99.84/0.16(摩爾比)以外，其他在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為99.0％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
除了使混合粉末的組分比為MgO/ZrO2＝99.67/0.33(摩爾比)以外，其他在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為99.0％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
除了使混合粉末的組分比為MgO/ZrO2＝99.00/1.00(摩爾比)以外，其他在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為98.9％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
除了使混合粉末的組分比為MgO/ZrO2＝98.31/1.69(摩爾比)以外，其他在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為98.8％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
除了使混合粉末的組分比為MgO/ZrO2＝96.49/3.51(摩爾比)以外，其他在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為98.8％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
除了使混合粉末的組分比MgO/ZrO2＝94.54/5.46(摩爾比)以外，其他在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為98.7％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
除了不添加氧化鋯粉末以外，在與實施例1-1相同的條件下制備燒結體顆粒。所得燒結體顆粒的相對密度為97.0％。
作為蒸鍍材料使用該燒結體顆粒，與實施例1-1相同，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。表1表示所得氧化鎂膜的鋯含量、次級電子發(fā)射系數及折射率。
表1燒結體顆粒氧化鎂膜ZrO2含量 ZrO2含量 次級電子發(fā)射系數(*) 折射率(摩爾％)(摩爾％) (-) (-)實施例1-1 0.033 0.00016 1.10 1.702實施例1-2 0.160.00033 1.30 1.705實施例1-3 0.330.00491.35 1.708實施例1-4 1.000.013 1.32 1.723實施例1-5 1.690.016 1.29 1.735實施例1-6 3.510.033 1.20 1.729實施例1-7 5.460.049 1.15 1.722比較例1-1 未添加ZrO2未檢出1.00 1.693(*)實施例1-1～1-7的次級電子發(fā)射系數是將比較例1-1的次級電子發(fā)射系數作為1.00時的相對比值。
從表1的結果可知由氧化鋯含量在0.01～6摩爾％范圍的燒結體顆粒所形成的氧化鎂膜(實施例1-1～1-7)，與由不含氧化鋯的燒結體顆粒所形成的氧化鎂膜(比較例1-1)相比，次級電子發(fā)射效率及折射率均提高。
(2)由氧化鎂，氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇，和氧化鋯組成的燒結體[實施例2-1]以MgO∶CaCO3∶ZrO2＝99.892∶0.054∶0.054(摩爾比)的比例分別混合通過氣相氧化反應法制備的氧化鎂(MgO)粉末(純度99.985質量％、一次粒子平均粒徑0.2μm、一次粒子形狀立方體)、碳酸鈣(CaCO3)粉末(純度99.9質量％、一次粒子平均粒徑0.2μm)和氧化鋯(ZrO2)粉末(純度99.9質量％、一次粒子平均粒徑0.2μm)。該混合粉末50質量份分散在聚乙二醇濃度為6質量％及聚羧酸銨鹽濃度為1質量％的水50質量份中，調制淤漿(液溫25℃)。
維持該液溫為25℃，同時快速地(約15分鐘內)使用噴霧干燥機噴霧干燥調制的淤漿，得到造粒材料。
得到的造粒材料填充在模具中，在成形壓力為2噸/cm2下，成形為顆粒狀(直徑6.0mm、厚度2.5mm、成型物密度2.50g/cm3)。
并且，最后，使用電爐在1650℃的溫度下，煅燒顆粒狀成型物4小時，使之燒結。
上述燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率分別通過下述方法測定。下述表2表示該結果。
通過ICP發(fā)光分光計測定金屬元素含量。
通過阿基米德法測定。
準確稱量燒結體顆粒30g，在溫度為60℃、相對濕度85％RH的環(huán)境下，靜置300小時。測定靜置后的燒結體顆粒的重量，通過下述公式得到的重量增加率作為吸濕率。吸濕率優(yōu)選在0.1％以下。
吸濕率％＝{靜置后的燒結體顆粒的重量-靜置前的燒結體顆粒的重量(30g)}/靜置前的燒結體顆粒的重量(30g)×100 除了使氧化鎂粉末、碳酸鈣粉末和氧化鋯粉末的混合比例分別為MgO∶CaCO3∶ZrO2＝99.642∶0.179∶0.179(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了使氧化鎂粉末、碳酸鈣粉末和氧化鋯粉末的混合比例分別為MgO∶CaCO3∶ZrO2＝98.214∶0.893∶0.893(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了使氧化鎂粉末、碳酸鈣粉末和氧化鋯粉末的混合比例分別為MgO∶CaCO3∶ZrO2＝94.642∶2.679∶2.679(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法同樣地測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了用鋯酸鈣(CaZrO3)粉末(純度99.5質量％、一次粒子平均粒徑0.4μm)代替碳酸鈣粉末和氧化鋯粉末，并使氧化鎂粉末與鋯酸鈣粉末的混合比例為MgO∶CaZrO3＝99.821∶0.179(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了使氧化鎂粉末與鋯酸鈣粉末的混合比例為MgO∶CaZrO3＝99.107∶0.893(摩爾比)以外，其余與實施例2-5相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了使氧化鎂粉末與鋯酸鈣粉末的混合比例為MgO∶CaZrO3＝97.321∶2.679(摩爾比)以外，其余與實施例2-5相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了用碳酸鍶(SrCO3)粉末(純度99.9質量％、一次粒子平均粒徑0.3μm)代替碳酸鈣粉末，并使氧化鎂粉末、碳酸鍶粉末和氧化鋯粉末的混合比例為MgO∶SrCO3∶ZrO2＝99.034∶0.483∶0.483(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鍶含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了用鋯酸鍶(SrZrO3)粉末(純度99.2質量％、一次粒子平均粒徑0.8μm)代替碳酸鍶粉末和氧化鋯粉末，并使氧化鎂粉末和鋯酸鍶粉末的混合比例為MgO∶SrZrO3＝99.517∶0.483(摩爾比)以外，其余與實施例2-8相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鍶含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了用碳酸鋇(BaCO3)粉末(純度99.9質量％、一次粒子平均粒徑0.5μm)代替碳酸鈣粉末，并使氧化鎂粉末、碳酸鋇粉末和氧化鋯粉末的混合比例為MgO∶BaCO3∶ZrO2＝99.348∶0.326∶0.326(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鋇含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了用鋯酸鋇(BaZrO3)粉末(純度99.2質量％、一次粒子平均粒徑1.0μm)代替碳酸鋇粉末和氧化鋯粉末，并使氧化鎂粉末和鋯酸鋇粉末的混合比例為MgO∶BaZrO3＝99.674∶0.326(摩爾比)以外，其余與實施例2-10相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鋇含量、鋯含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了沒有用氧化鋯粉末、并使氧化鎂粉末和碳酸鈣粉末的混合比例為MgO∶CaCO3＝99.821∶0.179(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了沒有用氧化鋯粉末、并使氧化鎂粉末和碳酸鈣粉末的混合比例為MgO∶CaCO3＝99.107∶0.893(摩爾比)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鈣含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了沒有用氧化鋯粉末、并使氧化鎂粉末和碳酸鍶粉末的混合比例為MgO∶SrCO3＝99.517∶0.483(摩爾比)以外，其余與實施例2-8相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鍶含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
除了沒有用氧化鋯粉末、并使氧化鎂粉末和碳酸鋇粉末的混合比例MgO∶BaCO3＝99.674∶0.326(摩爾比)以外，其余與實施例2-10相同，制備燒結體顆粒。分別通過前述方法測定該燒結體顆粒的金屬元素含量(鋇含量)、相對密度及吸濕率。表2表示該結果。
表2CaSr Ba Zr 相對密度 吸濕率(摩爾％) (摩爾％)(摩爾％) (摩爾％)(％) (％)實施例2-1 0.054 - -0.054 97.9 0.05實施例2-2 0.179 - -0.179 98.9 0.01以下實施例2-3 0.893 - -0.893 98.7 0.01以下實施例2-4 2.679 - -2.679 98.2 0.01以下實施例2 5 0.179 - -0.179 99.0 0.03實施例2-6 0.893 - -0.893 98.7 0.01以下實施例2-7 2.679 - -2.679 98.4 0.01以下實施例2-8 - 0.483 -0.483 97.5 0.03實施例2-9 - 0.483 -0.483 97.8 0.02實施例2-10 - - 0.3260.326 97.0 0.03實施例2-11 - - 0.3260.326 97.4 0.02比較例2-1 0.179 - -- 91.7 4.7比較例2-2 0.893 - -- 90.2 6.9比較例2-3 - 0.483 -- 94.5 2.6比較例2-4 - - 0.326- 93.2 3.4由表2所示可知含有堿土金屬氧化物(氧化鎂除外)和氧化鋯的燒結體顆粒(實施例2-1～2-11)，與僅含堿土金屬氧化物(氧化鎂除外)的燒結體顆粒(比較例2-1～2-4)相比，相對密度增高，而且吸濕率降低。
使用在實施例2-1～2-11及比較例2-1～2-4中制備的燒結顆粒，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜。那時的蒸鍍速度、形成的氧化鎂膜的次級電子發(fā)射系數及金屬氧化物含量分別通過下述方法測定。下述表3表示該結果。另外，表3中的蒸鍍速度及次級電子發(fā)射系數是將比較例2-1的燒結體顆粒的值作為1時的相對比值。

從成膜開始每隔一段時間記錄在下述成膜條件下、在不銹鋼襯底上形成的氧化鎂膜的膜厚，計算出單位時間(分)的成膜速度。該成膜速度作為蒸鍍速度。
(成膜條件)電壓8kV電流40mA蒸鍍室的氧分壓2×10-5Pa襯底溫度200℃[次級電子發(fā)射系數的測定方法]在不銹鋼襯底上，在與上述蒸鍍速度的測定方法相同的成膜條件下，形成100nm的氧化鎂膜。測定該氧化鎂膜在下述條件下，照射Ne離子時的次級電子產生量。
(Ne離子的照射條件)真空度3×10-5PaNe離子的加速電壓300eV襯底溫度300℃[金屬元素含量的測定方法]在硅片襯底上，在與上述蒸鍍速度的測定方法相同的成膜條件下，形成厚1000nm的氧化鎂膜。通過熒光X射線法測定該氧化鎂膜的金屬元素含量。
表3蒸鍍速度 次級電子發(fā)射 CaO SrO BaO ZrO2(-) 系數(-) (摩爾％) (摩爾％) (摩爾％) (摩爾％)實施例2-1 1.2 1.30 0.0464- - 0.0016實施例2-2 1.3 1.32 0.1464- - 0.0041實施例2-3 1.2 1.2 5 0.6071- - 0.0097實施例2-4 1.1 1.12 1.5179- - 0.0235實施例2-5 1.3 1.35 0.1071- - 0.0032實施例2-6 1.2 1.20 0.5000- - 0.0089實施例2-7 1.1 1.10 1.4643- - 0.0244實施例2-8 1.2 1.21 - 0.3475- 0.0057實施例2-9 1.2 1.25 - 0.32819 - 0.0049實施例2-10 1.2 1.18 - - 0.26090.0041實施例2-11 1.2 1.22 - - 0.24790.0032比較例2-1 1.0 1.00 0.1643- - -比較例2-2 0.8 0.90 0.7161- - -比較例2-3 0.9 0.95 - 0.3089- -比較例2-4 0.9 0.92 - - 0.2461-由表2所示可知含有堿土金屬氧化物(氧化鎂除外)和氧化鋯的氧化鎂燒結體顆粒(實施例2-1～2-11)，與僅含堿土金屬氧化物(氧化鎂除外)的氧化鎂燒結體顆粒(比較例2-1～2-4)相比，蒸鍍速度及次級電子發(fā)射系數更高。
在前述實施例2-1中，除了在成形壓力為2噸/cm2下，將所得造粒材料成形為顆粒狀(直徑6mm、高1.5mm、成形體密度2.50g/cm3)以外，其余與實施例2-1相同，制備燒結體顆粒。
所得燒結體顆粒的相對密度及吸濕率通過前述的方法進行測定，相對密度為98.8％、吸濕率為0.01％以下。進一步地，使用該燒結體顆粒，通過電子束蒸鍍法形成氧化鎂膜，分別通過前述的方法測定蒸鍍速度、形成的氧化鎂膜的次級電子發(fā)射系數及金屬元素含量。該結果，蒸鍍速度為1.9、次級電子發(fā)射系數為1.32(分別為前述比較例2-1的燒結體顆粒的值為1.0時的相對值)、氧化鈣的含量為0.1490摩爾％、氧化鋯的含量為0.0048摩爾％，蒸鍍速度與在前述實施例2-1中制備的燒結體顆粒相比，加快了。
權利要求
1.蒸鍍材料，其特征在于作為燒結氧化鎂和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物而得到的顆粒，該金屬氧化物的含量在0.01～6摩爾％的范圍。
2.權利要求1中所述的蒸鍍材料，金屬氧化物為選自鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑中的一種或兩種或以上的金屬元素的氧化物。
3.權利要求1中所述的蒸鍍材料，金屬氧化物是氧化鋯。
4.權利要求1中所述的蒸鍍材料，氧化鎂的純度在99.9質量％以上。
5.權利要求1中所述的蒸鍍材料，氧化鎂由立方體形狀的一次粒子組成。
6.權利要求1中所述的蒸鍍材料，相對密度在95％以上。
7.權利要求1中所述的蒸鍍材料的制備方法，其中將氧化鎂和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物，以摩爾比為99.99∶0.01～94∶6的范圍，分散在含粘合劑的水性分散介質中而形成淤漿，通過噴霧干燥機噴霧干燥這樣形成的淤漿，從而得到氧化鎂和上述金屬氧化物的混合造粒材料，將所得的造粒材料成形為顆粒狀，然后燒結顆粒狀成型物。
8.使用權利要求1所述的蒸鍍材料通過電子束蒸鍍法形成的氧化鎂膜。
9.權利要求8所述的氧化鎂膜，其中金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的含量為0.0001～0.06摩爾％的范圍。
10.權利要求8所述的氧化鎂膜，其中折射率為1.70～1.74的范圍。
11.一種蒸鍍材料，它是包含氧化鎂、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的燒結體，其中氧化鎂以外的堿土金屬氧化物的含量和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的含量，換算成各自金屬元素量為0.005摩爾％以上，并且其總量換算成金屬元素量為6摩爾％以下。
12.權利要求11所述的蒸鍍材料，其中氧化鎂以外的堿土金屬氧化物的含量和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的含量，換算成金屬元素量的摩爾比為2∶1～1∶2的范圍。
13.權利要求11所述的蒸鍍材料，其中氧化鎂以外的堿土金屬氧化物的含量，換算成金屬元素量為0.005～3.5摩爾％的范圍。
14.權利要求11所述的蒸鍍材料，其中氧化鎂以外的堿土金屬氧化物為選自鈣、鍶和鋇中的一種或兩種以上的堿土金屬元素的氧化物。
15.權利要求11所述的蒸鍍材料，其中金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物為選自鋁、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、釹、釤、銪、釓和鏑中的一種或兩種以上的金屬元素的氧化物。
16.權利要求11所述的蒸鍍材料，用于形成交流型等離子顯示板的電介質保護膜。
17.權利要求11所述的蒸鍍材料的制備方法，其中加熱燒結包含氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物或通過加熱生成該堿土金屬氧化物的堿土金屬化合物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物或通過加熱生成該金屬氧化物的金屬化合物的混合物。
18.權利要求11所述的蒸鍍材料的制備方法，其中加熱燒結包含氧化鎂或通過加熱生成氧化鎂的鎂化合物、氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的復合氧化物或通過加熱生成該復合氧化物的化合物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供可以有效地用于通過電子束蒸鍍法，形成作為交流型等離子顯示板的電介質層保護膜有用的氧化鎂膜的氧化鎂蒸鍍材料。它是含有0.01～6摩爾％范圍的金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的氧化鎂蒸鍍材料。而且是含有氧化鎂以外的堿土金屬氧化物和金屬元素化合價為3價、4價或5價的任意一種的金屬氧化物的氧化鎂蒸鍍材料，換算成金屬元素量分別為0.005摩爾％以上，并且換算成金屬元素量，該總量為6摩爾％以下。
文檔編號C23C14/08GK1609262SQ200410095149
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權日2003年10月21日
發(fā)明者植木明, 增田彰, 加藤裕三 申請人:宇部材料工業(yè)株式會社