專利名稱：R－t－b系燒結(jié)磁鐵及稀土類合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及R-T-B系燒結(jié)磁鐵及形成其原料的稀土類合金。
背景技術(shù)：
有代表性的R-T-B系燒結(jié)磁鐵(有時(shí)稱為“釹、鐵、硼系燒結(jié)磁鐵”)作為高性能永久磁鐵，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的磁特性，應(yīng)用于各種電機(jī)、傳動(dòng)裝置等各種各樣的用途上。
R-T-B系燒結(jié)磁鐵由以下相構(gòu)成，即、由主要具有R2Fe14B型結(jié)晶構(gòu)造的化合物形成的主相(R2Fe14B化合物相)、富R相、和富B相。R-T-B系燒結(jié)磁鐵的基本組成，例如，在美國專利第4770723號(hào)說明書和美國專利第4792368號(hào)說明書中記載。R-T-B系燒結(jié)磁鐵，在各種磁鐵中，具有高的最大磁能積，但希望更加高性能化，尤其是提高剩余磁通密度。例如，剩余磁通密度，只要能提高1％，工業(yè)價(jià)值就極高。本說明書中引用美國專利第4770723號(hào)和美國專利第4792368號(hào)中公開的全部內(nèi)容，用于參考。
為了提高燒結(jié)磁鐵的剩余磁通密度，必須使燒結(jié)磁鐵的密度(有時(shí)稱為“燒結(jié)密度”)接近于真密度。因此，為了提高R-T-B系燒結(jié)磁鐵的密度，而提高燒結(jié)溫度，或者、延長燒結(jié)時(shí)間，而提高燒結(jié)密度，由此產(chǎn)生所謂結(jié)晶粒變得粗大，矯頑力降低的問題。尤其是，引起局部形成較大的結(jié)晶粒(主相)，這樣的“異常粒成長”時(shí)，減磁曲線中的角形比(Hk/HcJ)就會(huì)降低，從而產(chǎn)生實(shí)際應(yīng)用的障礙。
即、不降低R-T-B系燒結(jié)磁鐵的矯頑力，是難以提高燒結(jié)密度的，即使能找到取得平衡性能的燒結(jié)條件，其界線狹窄，在工業(yè)規(guī)模上穩(wěn)定制造性能優(yōu)良的R-T-B系燒結(jié)磁鐵，是非常困難的。
特開昭61-295355號(hào)公報(bào)和特開2002-75717號(hào)公報(bào)中，公開了一種添加Ti和Zr等生成硼化物的元素，通過使硼化物在粒界處析出，抑制異常粒成長的技術(shù)。利用特開昭61-295355號(hào)公報(bào)和特開2002-75717號(hào)公報(bào)中記載的方法時(shí)，可抑制結(jié)晶粒徑變得過大，即、既能抑制矯頑力降低，又能提高燒結(jié)密度。
然而，利用上述特開昭61-295355號(hào)公報(bào)和特開2002-75717號(hào)公報(bào)中記載的方法時(shí)，由于燒結(jié)磁鐵中存在不具有磁力的硼化物相(富B相)，所以降低了承載磁性的主相(R2T14B型化合物相)的體積比率，結(jié)果降低了剩余磁通密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述問題而進(jìn)行的，本發(fā)明的目的就是提供一種通過抑制矯頑力降低，抑制主相體積比率降低，提高剩余磁通密度的R-T-B系燒結(jié)磁鐵。
本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵主相含R2T14B型化合物相，含有27質(zhì)量％～32質(zhì)量％的R(選自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1種的稀土類元素，必須含有Nd或Pr的至少一個(gè))；60質(zhì)量％～73質(zhì)量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85質(zhì)量％～0.98質(zhì)量％的Q(B、或B和C的混合物，在質(zhì)量％的計(jì)算中以原子數(shù)基準(zhǔn)換算成B)；0質(zhì)量％～0.3質(zhì)量％的Zr；2.0質(zhì)量％的以下的添加元素M(選自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1種元素；和不可避免的不純物)。
某實(shí)施方式中，實(shí)質(zhì)上不具有Q的集聚相。
某實(shí)施方式中，上述添加元素含有0.01質(zhì)量％～0.08質(zhì)量％的Ga。
某實(shí)施方式中，含有0.95質(zhì)量％以下Q。
某實(shí)施方式中，含有0.90質(zhì)量％以上Q。
某實(shí)施方式中，減磁曲線中的角形比(Hk/HcJ)在0.9以上。
本發(fā)明的稀土類合金是主相含有R2T14B型化合物相的稀土類燒結(jié)磁鐵用的原料合金，含有27質(zhì)量％～32質(zhì)量％的R(選自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1種稀土類元素，必須含有Nd或Pr中的至少1種)；60質(zhì)量％～73質(zhì)量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85質(zhì)量％～0.98質(zhì)量％的Q(B、或B和C的混合物)；0質(zhì)量％～0.3質(zhì)量％的Zr；2.0質(zhì)量％以下的添加元素(選自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1種的元素)；和不可避免的不純物。
某實(shí)施方式中，實(shí)質(zhì)上不具有Q的集聚相。
某實(shí)施方式中，上述添加元素含有0.01質(zhì)量％～0.08質(zhì)量％的Ga。
某實(shí)施方式中，含有0.95質(zhì)量％以下的Q。
根據(jù)本發(fā)明，由于不生成硼化物相，能抑制異常粒成長，所以能獲得抑制矯頑力降低，而且提高剩余磁通密度的R-T-B系燒結(jié)磁鐵。


圖1是表示試料1～6的減磁曲線圖。
圖2是表示試料1和試料4的燒結(jié)溫度與磁特性的關(guān)系曲線圖。
圖3是表示用偏光顯微鏡觀察試料1在1080℃下燒結(jié)時(shí)的金屬組織的結(jié)果的照片。
圖4是表示用偏光顯微鏡觀察試料1在1100℃下燒結(jié)時(shí)的金屬組織的結(jié)果的照片。
圖5是表示用偏光顯微鏡觀察試料1在1120℃下燒結(jié)時(shí)的金屬組織的結(jié)果的照片。
圖6是表示用偏光顯微鏡觀察試料4在1080℃下燒結(jié)時(shí)的金屬組織的結(jié)果的照片。
圖7是表示用偏光顯微鏡觀察試料4在1100℃下燒結(jié)時(shí)的金屬組織的結(jié)果的照片。
圖8是表示用偏光顯微鏡觀察試料4在1120℃下燒結(jié)時(shí)的金屬組織的結(jié)果的照片。
圖9是表示試料2的燒結(jié)磁鐵，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(途中左下)和添加元素Ti(圖中右下))的圖。
圖10是表示試料3的燒結(jié)磁鐵，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(圖中左下)和添加元素V(圖中右下))的圖。
圖11是表示試料4的燒結(jié)磁鐵，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(圖中左下)和添加元素Zr(圖中右下))的圖。
圖12是表示試料5的燒結(jié)磁鐵，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(圖中左下)和添加元素Nb(圖中右下))的圖。
圖13是表示試料6的燒結(jié)磁鐵，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(圖中左下)和添加元素Mo(圖中右下))的圖。
圖14是表示比較試料的燒結(jié)磁鐵，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(圖中左下)和添加元素Zr(圖中右下))的圖。
圖15是表示對(duì)試料7～20的磁特性，有關(guān)B含有率進(jìn)行調(diào)整的結(jié)果的曲線圖，橫軸為B含有率，縱軸的上側(cè)為剩余磁通密度Br、下側(cè)為矯頑力HcJ。
圖16是有關(guān)燒結(jié)溫度為1060℃和1080℃二個(gè)條件，Zr含有率與磁特性的關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向B含有率在0.98質(zhì)量％以下的R2T14B系稀土類燒結(jié)磁鐵中，添加0.3質(zhì)量％以下的Zr、可不生產(chǎn)硼化物相，并抑制異常粒成長，至此想到了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的R2T14B系稀土類燒結(jié)磁鐵，含有27質(zhì)量％～32質(zhì)量％的稀土類元素R(選自Nd、Pr、Tb和Dy中的至少1種稀土類元素，必須含有Nd或Pr中的至少一種)；60質(zhì)量％～73質(zhì)量％的T(Fe、或Fe和Co的混合物)；0.85質(zhì)量％～0.98質(zhì)量％的B；0質(zhì)量％～0.3質(zhì)量％的Zr；2.0質(zhì)量％以下的添加元素M(選自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1種元素)；和不可避免的不純物。
R是稀土類元素，選自Nd、Pr、Dy、Tb中的至少1種。但是，R必須含有Nd或Pr中的任何一種。優(yōu)選使用以Nd-Dy、Nd-Tb、Nd-Pr-Dy、或Nd-Pr-Tb所示的稀土類元素的組合。稀土類元素中，Dy和Tb等特別對(duì)提高矯頑力發(fā)揮效果。另外、R可以不是純?cè)?，在工業(yè)上可購買到的范圍內(nèi)，即使制造中含有不可避免的不純物，也無妨。含有率低于27質(zhì)量％時(shí)，得不到高磁特性，尤其是得不到高矯頑力，超過32質(zhì)量％時(shí)，由于剩余磁通密度降低，所以取為27質(zhì)量％～32質(zhì)量％。
T必須含有Fe，其一部分，優(yōu)選用Co置換50％以下。除了Fe和Co以外，還可含有少量的過渡金屬元素。Co對(duì)于提高溫度特性、提高耐腐蝕性，特別有效，通常使用10質(zhì)量％以下的Co和其余部分的Fe的組合。含有率低于60質(zhì)量％時(shí)，剩余磁通密度會(huì)降低，超過73質(zhì)量％時(shí)，由于矯頑力降低，所以取為60質(zhì)量％～73質(zhì)量％。
Zr是本發(fā)明的必須元素。正如以下所示實(shí)驗(yàn)例說明的那樣，Zr可發(fā)揮特有的效果。Zr置換主相的稀土類部分，進(jìn)行固溶，通過降低結(jié)晶成長速度，抑制異常粒成長。即、正如特開昭61-295355號(hào)公報(bào)和特開2002-75717號(hào)公報(bào)中記載的那樣，為了抑制異常粒成長，需要硼化物，與這樣的現(xiàn)有技術(shù)常識(shí)相反，本發(fā)明人初始的見解是即使不析出硼化物，仍能抑制異常粒成長。通過添加Zr，也就不需要成為降低剩余磁通密度原因的硼化物相，在以往的組成中引起異常粒成長的溫度和/或時(shí)間下，仍能進(jìn)行燒結(jié)，并能在保持細(xì)微組織不變的狀態(tài)下，提高燒結(jié)密度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，得到的組織是具有正方晶R2T14B型結(jié)晶構(gòu)造的主相、占磁鐵體積的90％以上，而且，實(shí)質(zhì)上不含有富B相(Q集聚相例如R1.1Fe4B4相)的組織。
此處，所說的“實(shí)質(zhì)上不含有”，意思是對(duì)磁鐵的組織，隨意選擇10處以上的部分，使用EPMA觀察的結(jié)果，在90％以上的部分中，不認(rèn)為存在Q集聚組織。所謂“不認(rèn)為存在Q集聚相”是說使用EPMA(例如島津制作所制EPMA(EPM1610)，在條件(加速電壓15kV、束徑1μm、電流值30nA(法拉第筒)、分光結(jié)晶LSA200)下，觀察硼(B)的熒光X線像(B-Kα)時(shí)，在100μm×100μm的視野內(nèi)，輝點(diǎn)集中部分(即、屬于集聚相的部分)的總面積小于整個(gè)視野的5％。
但是、Zr含有率超過0.3質(zhì)量％時(shí)，剩余磁通密度降低，所以其含有率在0.3質(zhì)量％以下。當(dāng)存在過多的B時(shí)，由于形成硼化物相，所以為了抑制形成硼化物相，將B的含有率取為0.98質(zhì)量％以下?？蓪⒁徊糠諦置換成C。以Q表示B、或B和C的混合物時(shí)，在計(jì)算Q的含有率(質(zhì)量％)時(shí)，以原子數(shù)為基準(zhǔn)，可以將置換一部分B的C換算成B求出。
添加元素M為選自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1種元素。添加量優(yōu)選在2.0質(zhì)量％以下。超過2.0質(zhì)量％時(shí)，剩余磁通密度會(huì)降低。
在添加元素中，Ga有時(shí)也會(huì)發(fā)揮特有的效果。正如以下實(shí)驗(yàn)例所說明的，降低B(Q)的含有率時(shí)，會(huì)生成軟磁性的R2T17化合物，導(dǎo)致矯頑力和剩余磁通密度降低。在如此組成范圍內(nèi)，添加極微量的Ga，可抑制生成軟磁性相，在很寬的B含有率范圍內(nèi)，能獲得矯頑力和剩余磁通密度很高的稀土類燒結(jié)磁鐵。本發(fā)明為抑制Zr硼化物生成，將B取為0.98質(zhì)量％以下時(shí)，特別有效。
添加Ga產(chǎn)生的效果，在B(Q)的含有率為0.95質(zhì)量％以下時(shí)，相當(dāng)顯著，另外、在B(Q)的含有率為0.90質(zhì)量％以上時(shí)，相當(dāng)顯著。但Ga的含有率低于0.01質(zhì)量％時(shí)，得不到上述效果，難以通過分析進(jìn)行管理。而Ga的含有率超過0.08質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致剩余磁通密度Br降低，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明中，除了上述元素外，還允許存在不可避免的不純物。例如，隨Fe原料混入的Mn、Cr，隨Fe-B(硼鐵合金)混入的Al、Si，和制造過程中不可避免地混入的H、N和O等。
燒結(jié)磁鐵中，優(yōu)選是O0.5質(zhì)量％以下、N0.2質(zhì)量％以下、H0.01質(zhì)量％以下。這樣，通過限制O、N和H濃度的上限，可提高主相比率，并提高剩余磁通密度Br。
本發(fā)明實(shí)施方式的R-T-B系燒結(jié)磁鐵，可利用公知方法制造。例如，可用以下方法制造。
首先，例如，利用高頻溶解法制作具有規(guī)定組成的母合金熔融液，將該熔融液進(jìn)行冷卻、凝固，制成合金(母合金)。調(diào)整母合金的組成，使稀土類燒結(jié)磁鐵形成上述組成。合金(母合金)的制造可采用公知的一般方法。各種合金制造方法中，優(yōu)選使用薄帶連鑄(stripcast)法等快速冷卻法。若利用薄帶連鑄法，例如，可得到厚度0.1mm～5mm的合金鑄片。
也可以采用離心鑄造法代替薄帶連鑄法等快速冷卻法。也可以使用直接還原擴(kuò)散法，代替溶解、合金化的過程，制作合金。將用快速冷卻法以外的方法獲得的凝固合金用作母合金時(shí)，也能獲得同樣的效果。然而，與薄帶連鑄法一類的快速冷卻法比較，很容易產(chǎn)生偏析，由此，合金組織中會(huì)析出Zr硼化物等，導(dǎo)致難以有效地添加Zr。另外、一旦析出Zr硼化物等時(shí)，利用熱處理很難消失掉，燒結(jié)后仍殘存下來。因此，由這種凝固合金制作的燒結(jié)磁鐵，與使用快速冷卻合金的情況比較，主相的體積比率很容易降低。其結(jié)果，導(dǎo)致剩余磁通密度Br變小。
利用公知方法，將得到的合金粉碎成平均粒徑為1～10μm的顆粒。這種合金粉末，優(yōu)選通過粗粉碎過程和細(xì)粉碎過程二種粉碎進(jìn)行制作。粗粉碎可通過使用氫吸藏粉碎法和圓盤式粉碎機(jī)等機(jī)械粉碎法進(jìn)行。細(xì)粉碎可通過噴射式磨機(jī)、球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)等機(jī)械粉碎法進(jìn)行。
通過上述粉碎得到的細(xì)粉碎粉，利用公知的成形技術(shù)加工成各種形狀的成形體。成形時(shí)，一般利用磁場中壓縮成形法進(jìn)行，也可利用脈沖定向后靜水壓成形和在橡膠模內(nèi)成形的方法進(jìn)行。
為了提高成形時(shí)的給粉效率、成形密度均勻化、成形時(shí)的離型性等，也可向細(xì)粉碎前的粉末和/或細(xì)粉碎后的粉末中，添加脂肪酸酯等液狀潤滑劑和硬脂酸鋅等固體狀潤滑劑。添加量，相對(duì)于100重量份合金粉末，優(yōu)選為0.01重量份～5重量份。
可利用公知的方法對(duì)成形體進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1000℃～1180℃，燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為1～6小時(shí)。本發(fā)明實(shí)施方式的合金，由于添加Zr，在比以往高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，以往考慮到溫度差等時(shí)，大批量生產(chǎn)中很難采用，例如，可采用1100℃以上的燒結(jié)溫度。對(duì)于燒結(jié)后的燒結(jié)體，根據(jù)需要實(shí)施熱處理(時(shí)效處理)。熱處理?xiàng)l件，例如，溫度優(yōu)選400℃～600℃，時(shí)間優(yōu)選1～8小時(shí)。
以下示出實(shí)驗(yàn)例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(實(shí)驗(yàn)例1)按以下順序制作表1所示各組成的磁鐵(試料1～6)。表1所示的組成是所得燒結(jié)磁鐵的分析值，與母合金的組成不同。組成分析是使用島津制作所制ICP和堀場制作所制的氣體分析裝置，以公知方法進(jìn)行。
表1中，F(xiàn)e以其余部分表示，其余部分含有Fe和微量的不可避免的不純物。下述表3中也相同。
本實(shí)驗(yàn)例試料中的B含有量，對(duì)于任何試料，與R量和T量相對(duì)的化學(xué)理論量大致是一致的。忽略添加元素M，計(jì)算各相的體積比率時(shí)，主相(Nd2Fe14B化合物相)94.4％、富R相2.5％、富B相0.1％、R氧化物相(Nd2O3)3.0％。
調(diào)制規(guī)定組成的母合金熔融液，使用薄帶連鑄法，制作厚度為0.2～0.4mm的合金鑄片。
將得到的合金鑄片，在常溫下，在絕對(duì)壓力為0.2MPa的氫環(huán)境中，保持2小時(shí)，使合金吸藏氫。
將吸藏氫的合金在真空中，約600℃下保持3小時(shí)后，冷卻到室溫。
得到的合金，利用氫脆化進(jìn)行崩碎，通過篩分將其解碎，得到粒徑為425μm以下的粗粉末。
使用噴射式磨機(jī)粉碎裝置，在氮?dú)猸h(huán)境中，將得到的粗粉末進(jìn)行細(xì)粉碎。對(duì)于所有試料，進(jìn)行FSSS測(cè)定，所得粉末的平均粒徑為3.2μm～3.5μm。
對(duì)所得粉末進(jìn)行擠壓成形，得到成形體。此后，一邊施加約1T(特斯拉)的正交磁場，一邊以196MPa的壓力進(jìn)行成形。
對(duì)所得成形體在各種溫度條件下燒結(jié)約2小時(shí)，得到燒結(jié)體。
將得到的燒結(jié)體在Ar氣環(huán)境中，550℃下實(shí)施2小時(shí)的時(shí)效處理，將處理物分別作為各自燒結(jié)磁鐵試料，評(píng)價(jià)其磁特性。
進(jìn)而，在惰性環(huán)境中，400℃下熱消磁后，進(jìn)行金屬組織觀察和化學(xué)分析。
(質(zhì)量％)

圖1中表示出了各試料的減磁曲線。試料所用的燒結(jié)條件為1120℃，2小時(shí)。
由圖1可知，不含添加元素M的試料1的角形性顯著差。正如以下說明的，就試料1來說，這是因?yàn)閷?120℃作為燒結(jié)溫度，由于溫度過高，引起異常粒成長。作為添加元素M，添加了Ti、V、Nb和Mo的試料2、3、5和6，具有比試料1好的角形性，但比不上添加Zr的試料4。試料4的減磁曲線角形性非常好。由該結(jié)果可知，Zr發(fā)揮了特異的效果。
以下參照?qǐng)D2，對(duì)試料1和試料4的燒結(jié)溫度與磁特性的關(guān)系進(jìn)行說明。圖2中，橫軸表示燒結(jié)溫度，縱軸、由上開始依次表示角形比(Hk/HcJ)、矯頑力HcJ、和剩余磁通密度Br的曲線圖。作為角形性的指標(biāo)，此處所用角形比(Hk/HcJ)的Hk，表示磁化達(dá)到剩余磁通密度Br的90％時(shí)的外界磁場值。由圖2所示曲線圖可知，添加Zr的試料4(圖中△)與不含有添加元素的試料1相比，獲得良好磁特性的燒結(jié)溫度范圍的上限，約升高了20℃。其結(jié)果，將燒結(jié)溫度取為1120℃(1393K)，也具有非常好的角形性，角形比在0.9以上。
以下參照表2，說明燒結(jié)溫度、角形性和異常粒成長的關(guān)系。表2中，粒徑欄里的○表示無異常粒成長，×表示有異常粒成長。如表2所示可知，不含有添加元素的試料1，在1100℃下就見到異常粒成長，同時(shí)角形比(Hk/HcJ)的值也低，與其相反，添加了Zr的試料4，在1120℃下也沒見到有異常粒成長，而且，角形比也具有0.9以上的高值。從試料2、3、5和6的結(jié)果可知，其他添加元素(Ti、V、Nb、和Mo)，直到1110℃下，也具有抑制異常粒成長的效果，并能保持很高的角形比，但觀察1120℃的結(jié)果時(shí)可知，其效果不及Zr。


粒徑○表示無異常粒子成長，×表示有異常粒子成長接著用偏光顯微鏡觀察在不同溫度下燒結(jié)試料1和試料4的金屬組織，結(jié)果如圖3～圖8。圖3～圖5表示將試料1在1080℃、1100℃和1120℃下燒結(jié)時(shí)的觀察結(jié)果，圖6～圖8表示試料4在1080℃、1100℃和1120℃下燒結(jié)時(shí)的觀察結(jié)果。
如圖3所示可知，試料1在1080℃下不認(rèn)為有異常粒成長，由細(xì)微的結(jié)晶粒形成良好的金屬組織。與其相反，燒結(jié)溫度為1100℃時(shí)，如從圖4所示可知，由于異常粒成長，觀察到生成了較大組織。圖5中，燒結(jié)溫度為1120℃，更加觀察到大量的較大組織。
另一方面、在添加了Zr的試料4中，從圖6～圖8所示可知，抑制了異常粒成長，即使在圖8所示的燒結(jié)溫度為1120℃時(shí)，也不認(rèn)為實(shí)質(zhì)有較大的組織。
圖9～圖13中分別示出了試料2～6的燒結(jié)磁鐵(燒結(jié)溫度為1040℃)，由EPMA形成的反射電子像(BEI各圖中的左上)、組成像(Nd(圖中右上)、B(圖中左下)和添加元素M(圖中右下))。任何一個(gè)試料的B含有率都低于0.95質(zhì)量％，不認(rèn)為存在B的集聚相(偏析)，可知沒有形成硼化物。另外，也不認(rèn)為存在添加量為0.1質(zhì)量％的添加元素M(Ti、V、Nb和Mo)的集聚相。但認(rèn)為原子量比較小的Ti存在若干偏析。
正如從上述結(jié)果所知道的那樣，只要B含有量很少，而且添加元素M的添加量為微量，就不會(huì)析出硼化物。進(jìn)而可以知道，最重要的是與以前的技術(shù)常識(shí)中所說的為了抑制異常粒成長需要硼化物這一點(diǎn)相反，就是即使不析出硼化物也能抑制異常粒成長。
為了比較，圖14中表示使用EPMA觀察具有如下組成燒結(jié)磁鐵的結(jié)果，即、R(Nd20.3質(zhì)量％、Pr6.0質(zhì)量％、Dy5.0質(zhì)量％)31.3質(zhì)量％、Co0.90質(zhì)量％、Al0.20質(zhì)量％、Cu0.10質(zhì)量％、Zr0.07質(zhì)量％、B0.99質(zhì)量％、其余部分Fe和不可避免的不純物。如圖14所示可知，在B含有率很高的這種燒結(jié)磁鐵中，形成了Zr的集聚相和B的集聚相。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，通過向B含量少的組成中添加Zr，不會(huì)生產(chǎn)硼化物相，能夠抑制異常粒成長。所以，通過抑制矯頑力降低，且抑制主相體積比率的降低，可獲得提高了剩余磁通密度的R-T-B系燒結(jié)磁鐵。
(實(shí)驗(yàn)例2)以和實(shí)驗(yàn)例1相同的方法，制作表3所示組成的磁鐵。但是，為減少燒結(jié)磁鐵中所含的氧量，將細(xì)粉碎過程中環(huán)境氣中的氧濃度控制在50ppm以下。將如此得到的試料7～20，在各種燒結(jié)溫度下燒結(jié)，對(duì)所得磁鐵的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4。表4中所示各項(xiàng)目的評(píng)價(jià)，以和實(shí)驗(yàn)例1相同的方法進(jìn)行。
(質(zhì)量％)


有無集聚相○表示無集聚相、×表示有集聚相、*表示與B集聚相混在粒徑○表示無異常粒成長、×表示有異常粒成長從表4結(jié)果可知，異常粒成長與B集聚相和Zr集聚相的有無沒有關(guān)系。通過添加Zr，可知能控制與有無Zr集聚相沒有關(guān)系的異常粒成長。
在1020℃下燒結(jié)時(shí)，任何試料的燒結(jié)密度都為7.46～7.49Mgm-3，相對(duì)于真密度約7.55Mgm-3，燒結(jié)稍有不足。與其相反，燒結(jié)溫度為1040℃～1080℃時(shí)，任何試料的燒結(jié)密度都達(dá)到了7.54～7.57Mgm-3。由此可知燒結(jié)溫度為1020℃時(shí)，存在燒結(jié)不足，剩余磁通密度很低的問題。
因此，為了不產(chǎn)生剩余磁通密度降低的問題，確保燒結(jié)密度，抑制異常粒成長和角形比的降低等，對(duì)于未添加Zr的試料7～11，優(yōu)選使燒結(jié)溫度達(dá)到唯一的條件1040℃。試料7的角形比雖然為0.9以上，但Hk和HcJ的值很小，不優(yōu)選。與其相反，對(duì)于添加了Zr的試料12～20，在1080℃的燒結(jié)溫度下，也能抑制異常粒成長的發(fā)生和角形比的降低等，燒結(jié)溫度范圍可擴(kuò)大到1040℃～1080℃的高溫側(cè)。因此，試料12～20比試料7～11更能以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定制造。
以下參照?qǐng)D15說明B含有率與磁特性的關(guān)系。圖15是將試料7～20的磁特性對(duì)B含有率進(jìn)行整理的結(jié)果的曲線圖，橫軸為B含有率，縱軸上側(cè)為剩余磁通密度Br，下側(cè)為矯頑力HcJ。
從圖15可知，不含Zr的試料7～11的剩余磁通密度的峰值處于B含有率為0.96質(zhì)量％附近，這是因?yàn)锽含有率超過約0.96質(zhì)量％時(shí)，增加了不付與磁性的富B相(Nd1.1Fe4B4化合物相)的緣故。由于矯頑力不受富B相的影響，所以B含有率超過約0.96質(zhì)量％也不降低。
另一方面，B含有率少于約0.96質(zhì)量％時(shí)，不生成富B相，而析出Nd2Fe17相。由于該Nd2Fe17相是軟磁性相(主相為硬磁性相)，所以析出Nd2Fe17相時(shí)，矯頑力急劇降低。由于析出Nd2Fe17相，主相的體積分率降低，所以剩余磁通密度也會(huì)降低。
含有Zr的試料12～16，矯頑力值高于試料7～11，B含有率小于約0.96質(zhì)量％時(shí)，剩余磁通密度與試料7～11一樣降低。但B含有率超過0.96質(zhì)量％時(shí)，剩余磁通密度降低，尤其是B含有率超過0.98質(zhì)量％時(shí)，比不含Zr的試料7～11降低量更大。這是因?yàn)楹琙r試料中存在過多的B時(shí)，析出了所謂ZrB2、Zr-Nd-B或Zr-Fe-B的含Zr硼化物相的緣故。即，通過添加Zr，抑制異常粒成長，間接地改善了磁特性，但沒有直接提高磁特性的效果，還知道在B含有率超過0.98質(zhì)量％的組成范圍內(nèi)，可大幅度降低剩余磁通密度。
除添加Zr外，在添加了極微量(0.04質(zhì)量％)Ga的試料17～20中，消除了B含有率小于0.96質(zhì)量％的組成范圍內(nèi)剩余磁通密度降低和矯頑力降低等問題，剩余磁通密度達(dá)到最大的B含有率范圍，大幅度地?cái)U(kuò)大到低含有率一側(cè)，得到燒結(jié)溫度范圍寬，而且，磁特性優(yōu)良的燒結(jié)磁鐵。除了添加Zr外，通過進(jìn)一步添加Ga，獲得的這種效果，在B含有率低于0.95質(zhì)量％下，相當(dāng)顯著。
圖15中示出了B含有率在0.90質(zhì)量％以上的結(jié)果，但可以確認(rèn)，只要B含有率在0.85質(zhì)量％以上，添加Zr和添加Ga就會(huì)取得效果。不用說，如例示，B含有率優(yōu)選為0.90質(zhì)量％～0.98質(zhì)量％。
(實(shí)驗(yàn)例3)使用和實(shí)驗(yàn)例1一樣的方法，在各種燒結(jié)溫度下制作具有如下組成的燒結(jié)磁鐵，即、Nd22.0質(zhì)量％、Pr6.2質(zhì)量％、Dy2.0質(zhì)量％、Co1.8質(zhì)量％、Cu0.10質(zhì)量％、B0.94質(zhì)量％、Ga0.05質(zhì)量％、ZrX(0～4)質(zhì)量％，其余部分Fe和不可避免的不純物，并評(píng)價(jià)其磁特性。由實(shí)驗(yàn)例3制作的燒結(jié)磁鐵中氧含有率為0.38質(zhì)量％～0.41質(zhì)量％。
圖16是關(guān)于燒結(jié)溫度為1060℃和1080℃二個(gè)條件下，Zr含有率與磁特性的關(guān)系曲線圖。橫軸表示Zr含有率，縱軸從上依次表示Hk(磁化達(dá)到剩余磁通密度Br的90％時(shí)的外部磁場值)、矯頑力HcJ和剩余磁通密度Br。
從圖16可知，認(rèn)為即使Zr含有率為0.01質(zhì)量％極微量，在燒結(jié)溫度高的情況下，仍具有改善矯頑力HcJ的效果。另一方面，Zr含有率超過0.3質(zhì)量％時(shí)，剩余磁化顯著降低，所以可知Zr含有率優(yōu)選調(diào)整到0.3質(zhì)量％以下。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可獲得抑制矯頑力降低，而且提高了剩余磁通密度的R-T-B系燒結(jié)磁鐵。本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵，由于燒結(jié)溫度范圍寬，所以工業(yè)上能穩(wěn)定制造。本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵最適宜用于各種電機(jī)，傳動(dòng)裝置等高性能化需求的用途。
權(quán)利要求
1.一種稀土類燒結(jié)磁鐵，主相含有R2T14B型化合物相，其特征在于，含有27質(zhì)量％～32質(zhì)量％的R，R為選自Nd、Pr、Tb、和Dy中的至少1種稀土類元素，必須含有Nd或Pr中的至少一種；60質(zhì)量％～73質(zhì)量％的T，T為Fe、或Fe和Co的混合物；0.85質(zhì)量％～0.98質(zhì)量％的Q，Q為B、或B和C的混合物，在質(zhì)量％的計(jì)算中，以原子數(shù)為基準(zhǔn)，換算成B；0質(zhì)量％～0.3質(zhì)量％的Zr；2.0質(zhì)量％以下的添加元素M，M為選自Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1種元素；和不可避免的不純物。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土類燒結(jié)磁鐵，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不具有Q的集聚相。
3.如權(quán)利要求1或2所述的稀土類燒結(jié)磁鐵，其特征在于，所述添加元素含有0.01質(zhì)量％～0.08質(zhì)量％的Ga。
4.如權(quán)利要求3所述的稀土類燒結(jié)磁鐵，其特征在于，含有0.95質(zhì)量％以下的Q。
5.如權(quán)利要求4所述的稀土類燒結(jié)磁鐵，其特征在于，含有0.90質(zhì)量％以上的Q。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的稀土類燒結(jié)磁鐵，其特征在于，減磁曲線中的角形比(Hk/HcJ)在0.9以上。
7.一種主相含有R2T14B型化合物相的稀土類燒結(jié)磁鐵用的原料合金，其特征在于，含有27質(zhì)量％～32質(zhì)量％的R，R為選自Nd、Pr、Tb、和Dy中的至少1種稀土類元素，必須含有Nd或Pr中的至少一種；60質(zhì)量％～73質(zhì)量％的T，T為Fe、或Fe和Co的混合物；0.85質(zhì)量％～0.98質(zhì)量％的Q，Q為B、或B和C的混合物；0質(zhì)量％～0.3質(zhì)量％的Zr；2.0質(zhì)量％以下的添加元素，選自從Al、Cu、Ga、In和Sn中的至少1種元素；和不可避免的不純物。
8.如權(quán)利要求6所述的稀土類合金，其特征在于，實(shí)質(zhì)上不具有Q的集聚相。
9.如權(quán)利要求7或8所述的稀土類合金，其特征在于，所述添加元素含有0.01質(zhì)量％～0.08質(zhì)量％的Ga。
10.如權(quán)利要求9所述的稀土類合金，其特征在于，含有0.95質(zhì)量％以下的Q。
全文摘要
本發(fā)明的稀土類燒結(jié)磁鐵，主相含有R
文檔編號(hào)C22C38/00GK1723511SQ200480001869
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
發(fā)明者冨澤浩之, 松浦裕 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新王磁材