專利名稱：黑色鍍鋅系鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及黑色鍍鋅系鋼板，特別涉及具有優(yōu)良的吸放熱性、導(dǎo)電性、電磁波屏蔽性、平板部耐腐蝕性及加工部耐腐蝕性，作為使用時(shí)發(fā)熱的電子儀器的框體材料等可以無涂飾使用，同時(shí)不含有害的6價(jià)鉻的黑色鍍鋅系鋼板。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子儀器性能的提高，CPU(中央處理器)等的發(fā)熱量傾向于增大，其熱的擴(kuò)散正在成為大課題。例如，個(gè)人電腦、特別是臺(tái)式個(gè)人電腦的情況，通常使用風(fēng)扇排放熱，當(dāng)提高轉(zhuǎn)數(shù)增大風(fēng)量時(shí)，將出現(xiàn)噪音大的問題。另外，有的儀器如汽車音響部分內(nèi)部等難安裝風(fēng)扇。這種情況下，如果能夠增大框體擴(kuò)散的傳熱量，則可以沒有風(fēng)扇或不增大風(fēng)扇的轉(zhuǎn)數(shù)，而將儀器內(nèi)部發(fā)出的熱快速擴(kuò)散到儀器外部。
從上述觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)行了賦予鋼板吸放熱性的試驗(yàn)。例如有方案(例如，特開2002-226783號公報(bào))提出，具有含有作為顏料的碳黑和二氧化鈦的涂膜的鋼板。該發(fā)明根據(jù)各個(gè)顏料成分的最大熱輻射率的紅外線波長區(qū)域不同，通過組合這些顏料，在鋼板表面上形成在寬波長區(qū)域范圍顯示高熱輻射率的涂膜。如果使用這樣的鋼板作為框體材料，可以將儀器內(nèi)部發(fā)出的熱通過框體有效地發(fā)散到外部。
但是，為了得到充足的效果，必須使其含有大量的顏料，必須為此加厚膜厚，使成本變高。另外，也存在隨著膜厚的增大，鋼板表面的電阻增加的問題。為了防止電子儀器發(fā)生的電磁波泄漏，必須確實(shí)地保證框體地線，為此，鋼板表面的的導(dǎo)電性良好是重要的。因?yàn)閷﹄娮觾x器來說防止電磁波泄漏是必須的，故為了賦予吸放熱性，在使用含有大量高熱輻射率顏料的涂料時(shí)存在限制。
另外，眾所周知，以前用于復(fù)印機(jī)內(nèi)部部件等的黑色鍍鋅系鋼板呈現(xiàn)黑色外觀，除具有對可見光的反射率低的特性外，還有比通常的鍍鋅系鋼板高的熱輻射率。
一般在鋼板上形成黑色被膜的方法大致分為以下幾種。
(a)將含有碳黑等黑色顏料的涂料，利用噴霧或輥涂等涂敷，形成數(shù)十μm厚的黑色被膜的方法。
(b)通過使預(yù)先形成的鍍層本身反應(yīng)或電解，形成黑色被膜的方法。
但是，在(a)法得到的黑色鋼板中，存在上述的普通鋼板上形成含有顏料的涂飾膜時(shí)導(dǎo)電性低下問題。
在(b)法分類中有各種各樣的方法，但近年來從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，正在關(guān)注不含6價(jià)鉻的黑色被膜的形成方法。例如，有方案提出(例如，特開2000-290783號公報(bào))可以焊接的非鉻型黑色處理鍍鋅系鋼板，其以鍍鋅系鋼板為基材，在鍍鋅系鍍層的表面上，形成含有鎳及鋅的金屬、和鎳及鋅的氧化物、甚至任意地含有氫氧化物的金屬/氧化物復(fù)合黑色被膜，而且，在其上層，形成非鉻型防銹被膜層，其含有樹脂、和至少含有硫代羰基的化合物和/或釩酸化合物，而且任意地含有磷酸化合物和/或微粒氧化硅，根據(jù)需要，再作為其上層，具有任意地含有黑色顏料和/或防銹顏料的有機(jī)樹脂層。
另外，有方案(例如，特開2002-47579號公報(bào))提出具有優(yōu)良的黑色外觀的表面處理金屬材料，其特征在于，在表面存在著Zn的金屬基材上，選自Ni、Co及Fe中的一種以上的金屬置換析出30～200mg/m2，形成這些金屬氧化物層。
(b)法得到的黑色鋼板，其目的都是提供進(jìn)行取代鉻酸鹽處理的耐腐蝕性處理的黑色鍍鋅系鋼板，在平板部，雖然具有大致的耐腐蝕性，但是存在加工部耐腐蝕性不足的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供黑色鍍鋅系鋼板，其經(jīng)濟(jì)且具有優(yōu)良的吸放熱性，并且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和電磁波屏蔽性及平板部耐腐蝕性以及加工部耐腐蝕性，作為內(nèi)部發(fā)熱的電子儀器的框體材料等，可以無涂飾地使用，同時(shí)不含有6價(jià)鉻。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種黑色鍍鋅系鋼板，其包括鍍鋅系鋼板；形成在該鍍鋅系鋼板上的黑色被膜；形成在該黑色被膜上的含有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的復(fù)合被膜；和形成在該復(fù)合被膜上的有機(jī)樹脂層。
上述黑色被膜優(yōu)選黑色化處理上述鍍鋅系鋼板的表面而得到的被膜。黑色被膜的膜厚優(yōu)選0.01～0.5μm。
上述復(fù)合被膜優(yōu)選具有0.02～1mg/m2的附著量。
上述復(fù)合被膜中的金屬離子優(yōu)選選自Mg離子、Zn離子、Mn離子、Al離子中的至少一種。
上述復(fù)合被膜是將含有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的處理液，涂敷在上述黑色被膜上形成的。
上述處理液中的金屬離子優(yōu)選選自Mg離子、Zn離子、Mn離子、Al離子中的至少一種。
上述處理液優(yōu)選具有下述添加量。磷酸根離子20～85質(zhì)量％、釩酸根離子0.5～20質(zhì)量％、金屬離子5～20質(zhì)量％、α，β-不飽和羧酸2～60質(zhì)量％、甘脲樹脂1～20質(zhì)量％。
優(yōu)選通過涂敷選自聚酯類樹脂涂料、氟樹脂涂料、氯乙烯溶膠涂料、丙烯酸樹脂涂料中的一種涂料，形成上述有機(jī)樹脂層。
上述有機(jī)樹脂層優(yōu)選具有0.1～4μm的膜厚。


圖1是吸放熱性試驗(yàn)裝置的示意圖。
圖2是表示使用參考例的電鍍鋅鋼板、和實(shí)施例1的具有復(fù)合被膜及有機(jī)樹脂層的黑色鍍鋅系鋼板時(shí)的吸放熱性的圖。
圖3是表示平板狀的電磁波屏蔽材料的泄漏噪聲測定用的框圖。
圖4是在圖3所示的裝置的Al框體上不裝載試樣，在開口狀態(tài)下測定的噪聲實(shí)例。
圖5是以實(shí)用化的材料的電鍍錫鐵皮為試樣的情況下，電磁波屏蔽性試驗(yàn)測定例。
圖6是實(shí)施例1的電磁波屏蔽性試驗(yàn)測定例。
圖7是圖3所示裝置的Al框體上不裝載試樣，在開口狀態(tài)下，并且不振動(dòng)輸出高頻，而測定外來噪聲的實(shí)例。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的黑色鍍鋅系鋼板，在黑色化處理的鍍鋅系鋼板表面上，具有復(fù)合被膜，該復(fù)合被膜是涂敷添加有磷酸根離子(PO43-)、釩酸根離子(VO3-)、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的處理液而形成的；進(jìn)而，通過在該復(fù)合被膜的表面具有有機(jī)樹脂層，除得到優(yōu)良的吸放熱性、導(dǎo)電性及電磁波屏蔽性外，在平板部具有優(yōu)良的耐腐蝕性的基礎(chǔ)上，加工該鋼板時(shí)的加工部也具有優(yōu)良的耐腐蝕性，其在廣泛應(yīng)用中可以具有充分的實(shí)用性。
作為本發(fā)明基材的黑色化處理的鍍鋅系鋼板，是鍍鋅系鋼板或鍍鋅合金鋼板，例如熔融鍍鋅系鋼板、熔融鍍鋅-鋁(Zn-5質(zhì)量％Al)鋼板、熔融鍍鋅-鋁(Zn-55質(zhì)量％Al)鋼板等鍍鋅系鋼板被黑色化處理形成的。因?yàn)槔煤谏幚硇纬傻暮谏荒ぞ哂袃?yōu)良的密合性，批量生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定，故特別優(yōu)選黑色化處理后的鍍鋅-鎳合金類鋼板。黑色化處理優(yōu)選在鍍鋅系鋼板經(jīng)熱水洗、堿脫脂等通常的處理之后進(jìn)行。
作為本發(fā)明的基材的黑色處理的鍍鋅系鋼板，首先將鍍鋅系層的表面進(jìn)行黑色化處理，形成黑色被膜。黑色被膜的厚度優(yōu)選0.01～0.5μm，特別優(yōu)選0.05～0.2μm。當(dāng)小于0.01μm時(shí)，不僅黑色化不足，而且將不能得到足夠的吸放熱性。當(dāng)超過0.5μm時(shí)，有時(shí)相對黑色被膜的鍍鋅系鋼板的密合性變差。黑色被膜的厚度可以通過FIB(集束離子束加工裝置)加工等制成薄膜后，用TEM(透射電子顯微鏡)觀察剖面等確認(rèn)。
黑色化處理方法沒有特別限定，可以使用一般的方法，如陽極電解、陰極電解、交替電解等電化學(xué)處理方法，及使鎳、鈷、鐵等金屬與其金屬氧化物同時(shí)置換析出的處理方法等。通過利用這些方法，形成以氧化物為主成分的黑色被膜，可以使鍍鋅系鋼板的表面黑色化。
從其穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，推薦如下黑色化處理方法即將具有鋅-鎳合金層的電鍍鋅-鎳合金鋼板，例如在含有5～100g/l的氯酸根離子(ClO3-)、10～300g/l的硫酸根離子(SO42-)的水溶液中，在pH0.5以上小于3.0，溫度30～75℃、電量10～300C/dm2的條件下進(jìn)行陽極電解。鍍鋅系鋼板的表面形成的黑色被膜包括至少含有鋅的金屬和這些金屬的氧化物，進(jìn)而也可以含有這些金屬的氫氧化物。如果列舉這些金屬，則為鋅、鎳等。
本發(fā)明的復(fù)合被膜按如下形成，即，在黑色化處理的鍍鋅系鋼板表面，涂敷添加有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的處理液而形成，例如在磷酸水溶液中，添加釩酸化合物、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂后，將形成的處理液涂敷在黑色化處理的鍍鋅系鋼板表面，干燥。
從該處理液的涂敷容易度及干燥容易度考慮，優(yōu)選設(shè)定該處理液的磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的總添加濃度為10～30質(zhì)量％。溶劑使用水、或水和可以與水混合的有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑的混合介質(zhì)。
該處理液添加有磷酸根離子且為酸性，因此通過涂敷該處理液，一部分鋅從鍍鋅系層溶解析出，該處理液中的鋅離子活度增加。然后在干燥中，該處理液中的各種成分變濃，析出在黑色被膜的表面，形成含有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的復(fù)合被膜。
上述處理液的pH優(yōu)選1.5～4，更優(yōu)選2.5～3.5。例如pH通過適當(dāng)添加氨進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)pH小于1.5時(shí)，在該處理液從涂敷到干燥期間，鋅類鍍層劇烈溶解，鍍鋅系層及黑色被膜會(huì)受損。當(dāng)pH超過4時(shí)，添加在該處理液的各種金屬離子不能穩(wěn)定存在，作為氫氧化物沉淀，有時(shí)涂敷困難。該處理液利用通常的方法，例如輥涂法、噴涂法、桿涂法等進(jìn)行涂敷。
該處理液涂敷后，優(yōu)選設(shè)定最高到達(dá)板溫為80～250℃下進(jìn)行干燥，更優(yōu)選100～180℃。當(dāng)小于80℃時(shí)，干燥時(shí)間過長，不適合連續(xù)生產(chǎn)線涂敷干燥。如果干燥溫度為250℃，則足夠，再提高超過需要量，則形成能源浪費(fèi)。
本發(fā)明的復(fù)合被膜的附著量優(yōu)選0.02～1g/m2。更優(yōu)選0.05～0.5g/m2。當(dāng)小于0.02g/m2時(shí)，耐腐蝕性不夠，當(dāng)超過1g/m2時(shí)，則表面電阻增加，有時(shí)不能得到必要的導(dǎo)電性及電磁波屏蔽性。
上述處理液中的磷酸根離子，在干燥時(shí)作為磷酸鹽析出在黑色被膜上，使耐腐蝕性提高，同時(shí)在該處理液中具有使該處理液中的各種金屬離子成分穩(wěn)定化的效果。該處理液中的主要成分磷酸根離子PO43-向該處理液中的添加量，優(yōu)選相對磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂向該處理液中的添加量的總量，為20～85質(zhì)量％，更優(yōu)選50～80質(zhì)量％。當(dāng)小于20質(zhì)量％時(shí)，上述復(fù)合被膜中形成的磷酸鹽的包敷不夠，耐腐蝕性會(huì)變差。當(dāng)超過85質(zhì)量％時(shí)，上述復(fù)合被膜中的游離磷酸增加，耐腐蝕性仍然變差。另外，這意味著該處理液中的磷酸根離子濃度形成過剩，不經(jīng)濟(jì)。
上述處理液中的釩酸根離子，具有使上述復(fù)合被膜的耐腐蝕性提高的效果。釩酸根離子VO3-向該處理液的添加量，優(yōu)選相對磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂向該處理液中的添加的總量，為0.5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選4～8質(zhì)量％。當(dāng)小于0.5質(zhì)量％時(shí)，耐腐蝕性不夠；當(dāng)超過20質(zhì)量％時(shí)，耐腐蝕性仍然變差。另外，這意味著使該處理液中的磷酸根離子濃度增大，有時(shí)導(dǎo)致該處理液中不穩(wěn)定，在保存該處理液過程中生成沉淀。釩酸優(yōu)選以釩酸鈉、釩酸鉀、釩酸銨等釩酸鹽的形式添加在該處理液中。
上述處理液中的α，β-不飽和羧酸，具有提高上述復(fù)合被膜與黑色被膜的密合性的效果。α，β-不飽和羧酸向該處理液中的添加量，優(yōu)選相對磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂向該處理液中的添加的總量，為2～60質(zhì)量％，更優(yōu)選10～30質(zhì)量％。當(dāng)小于2質(zhì)量％時(shí)，與上述黑色被膜的密合性改善效果不夠，結(jié)果有時(shí)加工部耐腐蝕性不夠。當(dāng)超過60質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電性及電磁波屏蔽性有時(shí)變差。α，β-不飽和羧酸例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
上述處理液中的甘脲樹脂具有明顯提高后述的與上述復(fù)合被膜表面設(shè)有的有機(jī)樹脂層、例如聚酯類樹脂層的密合性的效果。甘脲樹脂向上述處理液中的添加量，優(yōu)選相對磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂向該處理液中添加的總量，為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選5～15質(zhì)量％。當(dāng)小于1質(zhì)量％時(shí)，與有機(jī)樹脂層的密合性改善效果不夠，結(jié)果有時(shí)加工部耐腐蝕性不夠。當(dāng)超過20質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電性及電磁波屏蔽性有時(shí)變差。
甘脲樹脂是下述結(jié)構(gòu)式所示的單體、或者該單體的聚合物、或者該單體的縮合物、或該單體和該單體的聚合物和該單體的縮合物的混合物。
(式中，R1～R4表示H、或CnH2n+1表示的烷基、或者CnH2nOH、或者CnH2nOCmH2m+1，m、n是1～4的整數(shù)。另外，R1～R4可以相同也可以不同。)該單體例如有甘脲的1-，3-，4-，6-氨基的全部或一部分中加成羥甲基、羥丁基等的衍生物，使該衍生物再甲基化、甲基/乙基化、丁基化等的烷基醚化衍生物等。
該單體的縮合物，例如有通過羥甲基等縮合形成的低聚物。
優(yōu)選的物質(zhì)是水溶性好，在上述處理液中的穩(wěn)定性良好的四羥甲基化甘脲及其低聚物。
上述處理液中的金屬離子，具有提高上述復(fù)合被膜的致密性，提高耐腐蝕性的效果。金屬離子優(yōu)選以下述金屬化合物的形態(tài)添加，即，選自Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V、Ba、Na中的一種或兩種以上的金屬的氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、硼酸鹽、氟化物等金屬化合物。更優(yōu)選磷酸鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽。特別優(yōu)選選自Mg離子、Zn離子、Mn離子、Al離子中的一種或兩種以上的磷酸鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或乙酸鹽。
從耐腐蝕性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，選自Al、Mg、Mn、Zn、Co、Ti、Sn、Ni、Fe、Zr、Sr、Y、Nb、Cu、Ca、V、Ba、Na中的一種或兩種以上物質(zhì)向該處理液的添加量，相對磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂向該處理液中添加的總量，優(yōu)選為5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選8～15質(zhì)量％。通過添加這些金屬離子，可以進(jìn)一步提高上述復(fù)合被膜的致密性，得到高的耐腐蝕性。當(dāng)小于5質(zhì)量％時(shí)，該復(fù)合被膜的耐腐蝕性提高不夠，超過20質(zhì)量％時(shí)，該復(fù)合被膜的析出物粗大化，反而影響耐腐蝕性。
本發(fā)明的黑色鍍鋅系鋼板中，在上述黑色被膜、上述復(fù)合被膜的表面進(jìn)一步形成有機(jī)樹脂層。通過形成有機(jī)樹脂層，可以提高加工部耐腐蝕性。該有機(jī)樹脂層也可以應(yīng)用于金屬預(yù)涂的涂料而形成。具體適合應(yīng)用聚酯類樹脂涂料、氟樹脂涂料、氯乙烯溶膠涂料、丙烯酸樹脂涂料等。其中，優(yōu)選多用作加工性好的家電制品的預(yù)涂鋼板用涂料的聚酯類樹脂涂料。
另外需要說明的是，一般的預(yù)涂鋼板的情況下，有機(jī)樹脂層的膜厚為10μm以上，本發(fā)明的黑色鍍鋅系鋼板中的該有機(jī)樹脂層的膜厚優(yōu)選0.1～4μm以上，特別優(yōu)選0.5～2μm以上。當(dāng)小于0.1μm時(shí)，耐堿性不夠，當(dāng)超過4μm時(shí)，導(dǎo)電性及電磁波屏蔽性有時(shí)變差。
本發(fā)明的該有機(jī)樹脂層，通過在上述復(fù)合被膜的表面，利用輥涂、噴涂涂飾、刷涂、浸漬涂敷、幕涂等方式進(jìn)行涂敷，用擠干輥擠壓，燒結(jié)而形成。
燒結(jié)溫度優(yōu)選最高達(dá)到板溫為150～200℃。低于150℃時(shí)，該有機(jī)樹脂層的固化略微不足，因?yàn)槿軇埓嬖谠撚袡C(jī)樹脂層中，故有時(shí)腐蝕性稍差。另外，當(dāng)超過200℃的情況下，沒有特別的問題，但有時(shí)該有機(jī)樹脂層成分部分分解，可見變黃。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～25、比較例1～7在實(shí)施例1～25、比較例1～7中，在鍍鋅系鋼板上，利用下述方法形成黑色被膜、復(fù)合被膜及有機(jī)樹脂層，制造黑色鍍鋅系鋼板。另外，作為參考例使用不進(jìn)行黑色化處理，不形成復(fù)合被膜及有機(jī)樹脂層的電鍍鋅系鋼板(鍍敷附著量20g/m2)。
黑色被膜的形成在電鍍生產(chǎn)線中，鋼帶寬1200mm、鋼帶厚0.8mm的冷軋鋼板的兩面上，進(jìn)行鍍鋅-鎳合金(鍍敷附著量20g/m2，鎳含量15質(zhì)量％)后，在含有氯酸鈉和硫酸鈉的溶液(氯酸根離子濃度80g/l、硫酸根離子濃度100g/l、pH1.0、溫度50℃)中，以鎳電極為反電極，在電流密度40A/dm2的條件下進(jìn)行陽極處理，在兩面形成黑色被膜。該黑色被膜膜厚通過控制陽極處理時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。該黑色被膜的厚度示于表1、2。使用FIB(集束離子束加工裝置)加工制成的薄膜，TEM(透射電子顯微鏡)觀察剖面測定該黑色被膜的厚度。
復(fù)合被膜的形成原磷酸水溶液(使用試劑特級磷酸)中，分別按形成表1、2所示的處理液中的添加量(固體成分量)，添加釩酸鈉(試劑特級)、衣康酸(試劑鹿特級)、堿性碳酸鋅(試劑鹿特級)、氫氧化鋁(試劑鹿特級)、氫氧化錳(試劑鹿一級)、氧化鎂(試劑特級)及四羥甲基化甘脲樹脂(“サイメル1172”，三井サイテツク株式會(huì)社制)，配制處理液(總固體成分濃度20質(zhì)量％)。pH使用氨水(試劑特級)調(diào)整為2.9。
另外，作為比較例7，配制涂敷劑，在去離子水中添加水溶性丙烯酸樹脂(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、聚丙烯酸)100.0質(zhì)量份、含硫代羰基化合物(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、硫尿素)2.5質(zhì)量份、磷酸化合物(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、磷酸銨)1.0質(zhì)量份、及微粉氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制スノ一テツクス-N)10.0質(zhì)量份，使總固體成分濃度為20.0質(zhì)量％。
將該處理液使用輥涂機(jī)涂敷在上述鍍鋅-鎳合金鋼板的兩面的上述黑色被膜的表面上，在最高到達(dá)板溫以15秒達(dá)到120℃的條件下干燥，形成復(fù)合被膜。
另外，將比較例7的涂敷劑，使用桿涂機(jī)涂敷在上述鍍鋅-鎳合金鋼板的兩面的上述黑色被膜的表面上，加熱使最高到達(dá)板溫以20秒達(dá)到120℃，形成被膜。
該復(fù)合被膜及上述被膜的附著量和該復(fù)合被膜中的磷酸根離子、釩酸根離子、金屬(鋅、鋁、錳、鎂、鈉)離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的添加量示于表1、2中。預(yù)先將該處理液中的磷酸濃度設(shè)為一定，利用形成復(fù)合被膜后的標(biāo)準(zhǔn)試樣得到檢測線，利用X射線熒光分析求得其附著量。
有機(jī)樹脂層的形成在聚酯-密胺樹脂類PCM涂料(“Vニツト#9900”，大日本涂料株式會(huì)社制)中混合稀釋劑(“Vニツト稀釋劑”、大日本涂料株式會(huì)社制)，將粘度調(diào)整為福特杯(フオ一ドカツプ)#4-20s(25℃)，得到涂料溶液，將該涂料溶液用輥涂機(jī)涂敷在上述復(fù)合被膜的兩表面，加熱使最高到達(dá)板溫以20秒達(dá)到200℃，形成有機(jī)樹脂層。表1、2表示該有機(jī)樹脂的膜厚。用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察剖面而測定膜厚。
對上述的方法得到的黑色鍍鋅系鋼板，利用以下方法評價(jià)上述有機(jī)樹脂層的密合性、吸放熱性、耐腐蝕性(平板部和彎曲加工部)、耐堿性、導(dǎo)電性及電磁波屏蔽性。
密合性試驗(yàn)將上述黑色鍍鋅系鋼板切成縱100mm、橫50mm大小的試樣，將該試樣以外R1.5mm彎曲90℃，設(shè)置彎曲加工部。沿該彎曲加工部的外側(cè)的彎曲線粘貼粘結(jié)帶(商品名玻璃紙粘接帶、ニチバン株式會(huì)社制)后，拉開，通過外觀的變色目視判定該復(fù)合被膜和/或該有機(jī)樹脂層有無剝離。完全不變色為○，變色面積率小于5％的為△，變色面積率在5％以上的為×，將其結(jié)果示于表3，4。這里所述的變色面積率是指該復(fù)合被膜和/或該有機(jī)樹脂剝離外觀變色的面積的總和，相對粘貼粘結(jié)帶的彎曲加工部總面積的百分率。
吸放熱性試驗(yàn)制作圖1所示的試驗(yàn)裝置，進(jìn)行吸放熱性試驗(yàn)。用丙烯酸樹脂板(板后2mm)組裝框體1(內(nèi)尺寸縱280mm、橫280mm、高110mm、上面完全開口)，在框體1的內(nèi)面(側(cè)面和底面)粘貼鋁圈(アルミホイル)2(商品名アルミホイル、株式會(huì)社武田コ一ポレ一シヨン社制)，完全覆蓋框體1的內(nèi)面(側(cè)面和底面)。設(shè)置在框體1的內(nèi)部底面中央的鋁架臺(tái)3上，設(shè)置硅橡膠加熱器4(シリコンラバ一ヒ一タ一、アズワン株式會(huì)社制、縱150mm、橫150mm、電力密度0.6w/cm2-100V加壓時(shí))，使其位于比底面高10mm的位置，從直流穩(wěn)定電源5(最大70V、1A)供給電壓，使其發(fā)熱(輸入65V×705mA＝45.8W)。在框體1上，作為頂板6，裝載、密封從上述黑色鍍鋅系鋼板上，切成縱300mm、橫300mm大小的試樣，使涂敷上述有機(jī)樹脂層的面與設(shè)置在框體1的上面開口部(側(cè)面上端部)的襯墊7相接。下述的鎧裝型鉑電阻測溫體10和加熱器4之間的空間上，用于防止該加熱器4向該鎧裝型鉑電阻測溫體10直接輻射的鋁圈8(縱200mm、橫200mm)，位于硅橡膠加熱器4的正上方，且與底面平行地設(shè)置在自底面35mm的規(guī)定位置，為了維持其位置用鋼絲9支撐鋁圈8的4角。
在自頂板6垂直向下的方向離開35mm，且自鋁圈8垂直向上方向離開40mm的框體1內(nèi)部，插入鎧裝型鉑電阻測溫體10(直徑1.6mm、長度150mm)，使其自框體1的側(cè)面保持水平，在框體1內(nèi)部的水平方向的中央部分、自頂板6垂直向下方向可以測定35mm附近的溫度。將框體1內(nèi)部溫度的變化記錄在數(shù)據(jù)記錄器11上，從框體1的內(nèi)部溫度到達(dá)常規(guī)狀態(tài)時(shí)的溫度判定頂板吸放熱性。判定標(biāo)準(zhǔn)是，框體1內(nèi)部溫度與使用參考例所示的電鍍鋅系鋼板為頂板6的情況相比，降低幅度5℃以上時(shí)為○，小于5℃時(shí)為×。判定結(jié)果示于表3、4。
圖2是表示頂板6使用參考例的電鍍鋅鋼板和實(shí)施例1的黑色電鍍鋅類鋼板的情況下，框體1的內(nèi)部溫度隨加熱時(shí)間的變化的曲線圖。可知后者情況下，框體1的內(nèi)部溫度與前者相比低，吸放熱性良好。
耐腐蝕性試驗(yàn)將上述黑色鍍鋅系鋼板切成和密合性試驗(yàn)相同的大小，同樣設(shè)置有彎曲加工部的試樣上，進(jìn)行3循環(huán)的循環(huán)鹽水噴霧試驗(yàn)(根據(jù)JIS Z2371-2000中性鹽水噴霧試驗(yàn)的鹽水噴霧進(jìn)行8h，噴霧停止16h，將其作為1循環(huán)的試驗(yàn)的重復(fù)試驗(yàn))，目測觀察彎曲加工部和未彎曲加工的平面且涂敷上述有機(jī)樹脂層的面的平板部各自白銹發(fā)生狀況。設(shè)完全沒有發(fā)生白銹為○，白銹發(fā)生面積率小于5％的為△，白銹發(fā)生面積率為5％以上的為×。在表3、4中表示判定結(jié)果。這里所述的白銹發(fā)生面積率是指白銹面積相對彎曲加工部和平板部分別觀測的總面積的百分率。
耐堿試驗(yàn)將從上述黑色鍍鋅系鋼板切成縱100mm、橫50mm大小的試樣，在脫脂液(“パルクリ一ンN364S”、日本帕卡瀨精株式會(huì)社制)2g/l中60℃下浸漬2min，取出后通過外觀變色目測觀察復(fù)合被膜和/或有機(jī)樹脂層的剝落。完全沒有變色的為○，變色面積率小于5％的為△，變色面積率為5％以上的為×，將結(jié)果示于表3、4。這里所述的變色面積率是指變色面積的總和相對觀測總面積的百分率。
導(dǎo)電性試驗(yàn)使用表面電阻計(jì)(“ロレスタGP”、三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，用4探針ESP探針，在240g/探針的荷重下，將自上述黑色鍍鋅系鋼板切成縱200mm、橫100mm大小的試樣，在10個(gè)位置測定涂敷有上述有機(jī)樹脂層的表面電阻。10個(gè)位置的配置是試樣的一半的縱200、橫50mm的區(qū)域上，主要縱方向位置不同的任意5個(gè)位置，另外一半的區(qū)域，主要是縱方向位置不同的任意5個(gè)位置。
設(shè)定10個(gè)位置電阻值都小于1mΩ的情況為○，電阻值1mΩ以上的位置有1～2個(gè)的情況為△，電阻值為1mΩ以上的位置有3個(gè)以上的情況為×。判定結(jié)果如表3、4所示。
電磁波屏蔽性試驗(yàn)利用圖3所示的泄漏噪聲的測定評價(jià)本發(fā)明的電磁波屏蔽性。
在板厚2mm的鋁板成型的外形100mm×100mm×100mm的Al制框體23中，作為振源設(shè)置20MHz的時(shí)鐘脈沖(クロツク)24，每20MHz輸出20～1000MHz的高頻。
Al制框體23上面形成100mm×100mm的開口，在側(cè)面?zhèn)韧怀?0mm的邊框25，與試樣的評價(jià)面接觸的Al制框體的上面形成外形140mm×140mm、寬20mm的前邊緣狀。自上述黑色鍍鋅系鋼板切成140mm×140mm大小的試樣21(板厚約0.8mm)，將其評價(jià)面22作為下表面與Al制框體23的上表面連接載置。然后，對試樣21向垂直向下方向施加1kg的荷重。這里評價(jià)面22是試樣21的單面的表面。
如上所述，從Al制框體23和試樣21接觸的前緣狀接縫泄漏的電磁波，利用直徑30mm的環(huán)形天線26，從邊框25到50mm的位置接受信息，利用25dB的前置放大器27增幅后，使用光譜分析儀(アドバンテスト(株)制R3162)28進(jìn)行分析。
電磁波屏蔽性，使用圖3所示的裝置，用光譜分析儀測定試樣的評價(jià)面的泄漏噪聲，得到圖4～圖6所示的圖。
實(shí)施例和比較例的評價(jià)按如下進(jìn)行從頻率20MHz到1000MHz每20MHz，讀取自背景噪聲有3dB以上差的峰值，利用下式1換算的值設(shè)定為噪聲評價(jià)值(I)。
I＝10log(100.1d1+100.1d2+...100.1dn) ...式1N峰值自背景噪聲存在3dB以上差的峰數(shù)。
d1、d2...dn峰值和背景噪聲的差(限于有3dB以上的)。
作為評價(jià)基準(zhǔn)，考慮最適用于現(xiàn)時(shí)要求具有高度電磁波屏蔽性的情況，在圖5中表示以實(shí)用的材料電鍍錫鐵皮(錫附著量2.8g/m2)為試樣情況下的測定例，在圖6表示實(shí)施例1的測定例，在圖4中表示在無試樣的狀態(tài)下測定的例子。另外，在圖7中表示不發(fā)振輸出高頻率，無試樣的狀態(tài)下的測定例。圖7表示外來噪聲。從圖5、圖6讀取的峰值和背景噪聲(28dB。圖4～圖7中用箭頭表示)的差(限于3dB以上的)，代入上述式1，設(shè)計(jì)算結(jié)果為I0和I。另外，圖5、圖6中標(biāo)×的位置的峰來自圖7表示的外來噪聲，故作為上述式1的對象以外。
對于實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)材料，分別測定泄漏噪聲，設(shè)I/I0≤1.2的為○，1.2＜I/I0≤1.4為△，I/I0＞1.4為×，將其結(jié)果示于表3、4。
實(shí)施例1～25中任一個(gè)密合性、吸放熱性、平板部耐腐蝕性、彎曲加工部耐腐蝕性、耐堿性、導(dǎo)電性和電磁波屏蔽性都優(yōu)良。相反，不具有黑色被膜的比較例1的吸放熱性差，沒有有機(jī)樹脂層的比較例2的彎曲加工部耐腐蝕性和耐堿性差；沒有復(fù)合被膜的比較例3和比較例6的密合性、平板部耐腐蝕性、彎曲加工部耐腐蝕性、耐堿性差，特別是有機(jī)樹脂層為10.0μm厚的比較例6，其導(dǎo)電性和電磁波屏蔽性更差。
另外，不使用添加釩的處理液的比較例4的平板部耐腐蝕性、彎曲加工部耐腐蝕性差，不使用甘脲樹脂的比較例5的密合性、彎曲加工部耐腐蝕性、耐堿性差。使用水溶性丙烯酸樹脂、含硫代羰基的化合物、磷酸化合物、微粉氧化硅構(gòu)成的涂敷劑的比較例7的密合性、彎曲加工部耐腐蝕性、耐堿性差，導(dǎo)電性和電磁波屏蔽性差。
表1

表2

*涂敷劑(水溶性丙烯酸樹脂∶含硫代羰基化合物∶磷酸化合物∶微粉氧化硅固體成分質(zhì)量比＝100.0∶2.5∶1.0∶10.0)“-”表示不含有表3

表4

權(quán)利要求
1.一種黑色鍍鋅系鋼板，其包括鍍鋅系鋼板；形成在該鍍鋅系鋼板上的黑色被膜；形成在該黑色被膜上的含有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的復(fù)合被膜；和形成在該復(fù)合被膜上的有機(jī)樹脂層。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述黑色被膜是將上述鍍鋅系鋼板的表面黑色化處理而得到的被膜。
3.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述黑色被膜具有0.01～0.5μm的膜厚。
4.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述復(fù)合被膜具有0.02～1mg/m2的附著量。
5.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述復(fù)合被膜中的金屬離子是選自Mg離子、Zn離子、Mn離子、Al離子中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述復(fù)合被膜是將含有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β-不飽和羧酸及甘脲樹脂的處理液，涂敷在上述黑色被膜上形成的。
7.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述處理液中的金屬離子是選自Mg離子、Zn離子、Mn離子、Al離子中的至少一種。
8.如權(quán)利要求6所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述處理液具有下述添加量，磷酸根離子20～85質(zhì)量％、釩酸根離子0.5～20質(zhì)量％、金屬離子5～20質(zhì)量％、α，β-不飽和羧酸2～60質(zhì)量％、甘脲樹脂1～20質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述有機(jī)樹脂層，是通過涂敷選自聚酯類樹脂涂料、氟樹脂涂料、氯乙烯溶膠涂料、丙烯酸樹脂涂料中的一種涂料而形成的。
10.如權(quán)利要求1所述的黑色鍍鋅系鋼板，所述有機(jī)樹脂層具有0.1～4μm的膜厚。
全文摘要
一種黑色鍍鋅系鋼板，其特征在于，在黑色化處理的鍍鋅系鋼板表面，具有涂敷添加有磷酸根離子、釩酸根離子、金屬離子、α，β－不飽和羧酸及甘脲樹脂的處理液形成的復(fù)合被膜，而且在該復(fù)合被膜的表面具有有機(jī)樹脂層。上述黑色鍍鋅系鋼板具有優(yōu)良的吸放熱性，而且還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性及加工部耐腐蝕性，不含有6價(jià)鉻。
文檔編號C23C28/00GK1745196SQ20048000313
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者中丸裕樹, 大塚勇三, 佐久間剛, 尾形浩行, 海野茂, 多田千代子 申請人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社