專利名稱：回收鉑族元素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含有至少一種鉑族元素的物質例如廢石油化工催化劑、廢汽車廢氣凈化催化劑和廢電子線路板或引線框中回收鉑族元素的方法。
背景技術：
從廢汽車廢氣凈化催化劑和其它含鉑族元素的物質回收鉑族元素的傳統(tǒng)方法例如包括，使用添加氧化劑的酸例如王水來萃取鉑族元素的方法以及將載體溶于硫酸等然后分離未溶解的鉑族元素的方法。但是，已發(fā)現(xiàn)由于鉑族元素萃取率低，這樣的濕法是不實用的，以及由于需要使用大量酸來溶解載體，這樣的濕法存在許多回收和費用問題。
為了替代濕法，JPA-4-317423公開了一種回收鉑族元素的干法。這種干法是一種創(chuàng)新方法，它通過將廢汽車廢氣凈化催化劑等中含有的鉑族元素吸收到熔融的銅中并使它濃縮的方法以高回收率和低成本來回收鉑族元素。JPA-2000-248322公開了一種改進JPA-4-317423的鉑族元素回收干法。
就短時間內能以高回收率和低成本回收鉑族元素(下文有時縮寫為“PGM”)來說，JPA-4-317423和JPA-2000-248322的方法優(yōu)于濕法，并具有特別有利的特性，因為在PGM中Rh的回收率高于濕法。
但是，當干法在電爐中進行時，也就是當含PGM的物質(廢汽車廢氣凈化催化劑等)和銅或氧化銅通過在助熔劑組分和還原劑存在下在電爐中加熱熔融且物質中的PGM吸收到熔融的金屬銅中時，出現(xiàn)以下問題。具體地說，在PGM吸收到熔融的金屬銅中的過程中，一些PGM夾帶在作為上層的電爐熔渣中，以致當電爐熔渣排放時，PGM也流出體系。這降低了PGM回收率。
另一方面，當干法在電爐中進行時，電爐升至高溫，有必要用熱屏蔽設備或冷卻設備來防護爐體。這類爐體防護方法包括用耐火材料襯里爐的內壁，通過將空氣吹到爐的外壁上來冷卻爐體，以及安裝水冷卻套或油冷卻套。但是，在熔融爐渣存在的高度下和/或在比這更高的高度下，內壁耐火材料遭受嚴重損壞，當損壞變得過大時，必需中斷操作來進行檢修工作。在使用含碳還原劑通過將裝入爐中的氧化物原料還原來制得金屬熔融物的精煉爐中，爐內的耐火材料特別易于損壞，而修復它需要大量的費用。

發(fā)明內容
所以，通過提供一種用干法從含有PGM的物質中回收PGM的方法和設備來實現(xiàn)本發(fā)明，所述的方法和設備在高產率下有良好的操作性，目的是克服上述這些問題。
作為一種為達到這一目的的回收鉑族元素的方法，本發(fā)明提供這樣一種回收鉑族元素的方法，所述的方法包括將含有鉑族元素的氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑裝入裝有電極和爐頂?shù)姆忾]電爐，所述的電極用于通電流并加熱裝入爐中的材料，所述的爐頂用于使裝入爐中的材料與外界氣氛基本上屏蔽，用電極電流加熱使裝入的材料熔融和還原，從而在熔融爐渣層下方形成熔融金屬層，并使鉑族元素在這一熔融金屬中富集，所述方法的特征在于氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑都制成粉末或顆粒材料；將這些粉末或顆粒材料預混合，然后裝入電爐；以及在靜置步驟以后，將富含鉑族元素的熔融金屬排出電爐，在靜置步驟中，在爐中的熱熔融的材料在1200-1500℃下放置至少5小時。
在這里，優(yōu)選控制爐中形成的爐渣氧化物到以下含量范圍Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。而且，在此時，優(yōu)選通過以下步驟來控制爐渣氧化物的含量范圍事先分析和確定含有鉑族元素的氧化物原料中所含的Al、Si和Fe的氧化物中至少一種(優(yōu)選所有氧化物)的量，然后在將它們裝入爐中以前根據(jù)這些氧化物的含量來調節(jié)助熔劑組分的組成。將實施本方法制得的熔融金屬從爐中排出以后轉移到另一爐中并在其中氧化，然后通過比重差分離成主要由氧化銅組成的氧化物層，以及鉑族元素在其中富集的主要由金屬銅組成的熔融金屬。可將主要由氧化銅組成的分離的氧化物層再用作上述裝入電爐的氧化銅原料。
根據(jù)本發(fā)明，進一步提供這樣一種回收鉑族元素的方法，所述的方法包括將含有鉑族元素的氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑裝入裝有電極和爐頂?shù)姆忾]電爐，所述的電極用于通過電流并加熱裝入爐中的材料，所述的爐頂用于使裝入爐中的材料與外界氣氛基本上屏蔽，用電極電流加熱使裝入的材料熔融和還原，從而在熔融爐渣層下方形成熔融金屬層，并使鉑族元素在這一熔融金屬中富集，所述方法的特征在于作為電爐，使用這樣一種電爐，鐵殼構成包圍到爐中生成的熔融爐渣層高度的爐壁，而在鐵殼外面形成與其外表面接觸的向下流動水薄層。
與鐵殼外表面接觸的向下流動水薄層是這樣形成的將具有規(guī)定水箱壓力的水均勻分布于從水箱到相同高度的鐵殼的整個外周，所述水箱安裝在爐壁外側上部。


圖1為本發(fā)明電爐主要部分的示意剖面圖。
圖2為本發(fā)明電爐的部分爐壁的示意透視圖。
圖3為本發(fā)明電爐冷卻水處理體系的體系圖。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案圖1表示一個適用于實施本發(fā)明的電爐實例。圖1的電爐為一個裝有電極2和爐頂3的封閉電爐，所述的電極2用于通電流并加熱爐中的裝入材料1，在爐體4上的爐頂3用于使爐中的裝入材料1與外界氣氛基本上屏蔽。裝入材料1由氧化物原料、含碳的還原劑和助熔劑的混合物組成。裝入材料1用流過電極2的電流熔融，形成熔融的爐渣層5，而通過還原氧化物生成的熔融金屬6同時匯集在熔融爐渣層5下方。生成的熔融爐渣層5和熔融金屬6宜通過出渣口7和出金屬口8排出爐外。雖然未說明，但爐內生成的氣體通過廢氣通道排出爐外。爐1中的符號9表示進料槽。
在本發(fā)明中，鐵殼10構成包圍到爐中生成的熔融爐渣層高度的電爐壁，而在鐵殼10外面形成與外表面接觸的向下流動水薄層11。在說明性實施例中，爐體4(除爐底和爐頂3外的電爐部分)的壁全部由鐵殼10構成。換句話說，爐壁不僅在熔融爐渣層5存在的高度而且直到爐壁與爐頂3接觸的區(qū)域都由鐵殼10形成。圖2以圖示說明這種情況。
在圖2中，整個爐壁由圓柱形鐵殼10形成。當爐壁以這種方式由鐵殼10形成時，環(huán)狀水箱12安裝在鐵殼10上部外側，離鐵殼10一定間隔圍繞它。同樣，環(huán)狀槽13安裝在鐵殼10下部的外側，圍繞鐵殼10并與它接觸。水從環(huán)狀水箱12均勻噴灑到鐵殼10的整個外周表面，從而形成類似幕的流動水薄層，并沿鐵殼10的外表面向下流動，接收在環(huán)狀槽13中。
在鐵殼10的外表面上形成的這一連續(xù)流動水薄層11(圖1)使鐵殼10的內表面連續(xù)冷卻，以致爐內生成的熔融爐渣形成有規(guī)則厚度的自涂層14。自涂層14不僅在爐內存在熔融爐渣層5的水平處形成，而且也同樣可在其上的內表面上形成。所以，即使在爐建造時未安裝爐壁襯里，也可主要通過由鐵殼10內表面上形成的固化爐渣組成的自涂層14，在直到熔融爐渣層5的水平處產生襯里的功能。如果一部分自涂層14在操作過程中被損壞，那么被損壞的部分在操作過程中被自動地修復，以致與耐火襯里的情況不同，很少需要對受損的部分進行修復工作。
圖3圖示說明用于在鐵殼10的外表面上形成連續(xù)流動水薄層11的冷卻水體系。正如圖3所示，水箱12安裝在鐵殼10周圍，其軸水平取向，類似狹縫的噴嘴開口15形成于朝向鐵殼10的側面。有規(guī)定水箱壓力的冷卻水送到環(huán)狀水箱12，以致冷卻水從類似狹縫的噴嘴開口15以類似薄層的方式向鐵殼10水平流出，形成穩(wěn)定的環(huán)狀流，它沿類似拋物線的軌跡下落。這樣確定鐵殼10和類似狹縫的噴嘴開口15之間的距離、噴嘴開口的尺寸、水箱中的壓力、供水的量等，以致這一穩(wěn)定的環(huán)狀流與鐵殼10的圓柱形表面接觸，即環(huán)狀流自然地分散，完全復蓋鐵殼10，在達到鐵殼10或形成支流或匯流以后向下流的過程中，不飛濺出鐵殼10的表面，也不與鐵殼10分開。為此，正如下文所述的控制冷卻水的溫度、數(shù)量和壓力。
沿鐵殼10外表面向下流動接收在環(huán)狀槽13中的流動水薄層11首先匯集在貯槽16中。補充水從補充水導管17裝入貯槽16，其量等于蒸發(fā)損失量。將貯槽16中的熱水用泵18泵入冷卻水塔19的噴灑裝置20。在冷卻塔19處，熱水通過與外部空氣換熱進行冷卻。用計量泵21將冷卻后的水泵升至水箱貯罐22，然后供入環(huán)狀水箱12。此時，控制從水箱貯罐22到環(huán)狀水箱12的水量，以便保持環(huán)狀水箱12中的水面。因為恒壓的冷卻水從類似狹縫的噴嘴開口15排出，所以在鐵殼10的表面上穩(wěn)定地形成連續(xù)的流動水薄層11。由于穩(wěn)定形成流動水薄層11，自涂層14在鐵殼10的內壁上保持恒定的厚度。
現(xiàn)說明從用過的和廢棄的催化劑等中回收鉑族元素的方法。上述的電爐可用于實施這一回收方法。
本發(fā)明作為術語的“要處理的含鉑族元素的物質”例如通常為廢棄的含鉑、鈀等的石油化工催化劑或廢棄的含鉑、鈀和任選銠等的汽車廢氣凈化催化劑，但也包括在制造這樣的催化劑的過程中出現(xiàn)的廢棄產品、碎屑等，以及用過的含有鈀等的電子線路板、牙科產品、引線框等。要處理的含有至少一種鉑族元素的物質一般為在金屬氧化物或陶瓷上有少量鉑族元素的形式。
本發(fā)明基本上由以下步驟構成將這樣定義的要處理的含有至少一種鉑族元素的物質與含有氧化銅的銅源材料、助熔劑和含碳的還原劑一起裝入精煉爐并熔融，使主要為金屬銅的熔融金屬層下沉到生成的主要為氧化物的熔融爐渣層下面，以及使鉑族元素富集在下沉的熔融金屬中。此時，本發(fā)明有以下一些明顯的特點1.要處理的含有至少一種鉑族元素的物質、含氧化銅的銅源材料、固體含碳還原劑和助熔劑都預先制成粉末或顆粒材料形式，將粉末或顆粒材料預混合，然后將預混合的粉末或顆粒材料裝入電爐。
2.將裝入材料加熱和熔融，此后進行靜置步驟。靜置步驟為使熱熔融的材料在1200-1500℃的溫度下放置至少5小時。靜置步驟以后，將富集鉑族元素的熔融金屬排放出電爐。
3.調節(jié)原料的混合比，以致爐內形成的爐渣氧化物在以下含量范圍內Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。
4.用以下步驟來控制氧化物原料的組成事先分析和確定含有鉑族元素的氧化物原料中所含的Al、Si和Fe的氧化物的至少一種且優(yōu)選所有氧化物的數(shù)量，然后在將它們裝入電爐以前根據(jù)這些氧化物的含量來調節(jié)助熔劑組分的組成。
5.將與熔融金屬分離的爐渣組成調節(jié)到Al10-22％(重量)Si10-16％(重量)Ca14-22％(重量)Fe27％(重量)或更小(包括0％)Pt10ppm或更小以及其余基本上為氧。
6.作為用于本方法的電爐，使用這樣的電爐，其中爐壁由鐵殼構成，在鐵殼的外表面上形成連續(xù)的流動水薄層，以及熔融爐渣在鐵殼的內表面上形成固化的自涂層。
現(xiàn)進一步詳細說明這些特點。
要處理的含鉑族元素的物質(含PGM的物質)按適合的比例與助熔劑組分(例如氧化硅、氧化鈣、碳酸鈣等)、含碳的還原劑(例如焦炭粉)和銅源材料(銅或氧化銅)混合，然后將混合物裝入電爐。優(yōu)選這樣確定助熔劑各組分的比(根據(jù)含PGM的物質的組成不同)，以致加熱和熔融以后，玻璃狀氧化物(電爐爐渣)的組成為Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)。爐中生成的爐渣氧化物最終由裝入電爐的含PGM物質和助熔劑組分決定。含碳的還原劑不會作為氧化物留在爐渣中，基本上所有作為銅源材料裝入的氧化銅還原成金屬銅。
所以，爐中生成的爐渣氧化物的組分范圍原理上可通過調節(jié)含PGM的物質和助熔劑組分的混合比來決定。但是，為此的前提是，熔化、還原反應、爐渣-金屬相分離等按良好的順序進行。已發(fā)現(xiàn)，正如上述特點1所示，這一前提通過以下步驟可以被滿足將要裝入爐中的所有材料制備成粉末或顆粒材料形式，將粉末或顆粒材料預混合，以及將混合物裝入電爐。更具體地說，裝入電爐的金屬銅或氧化銅的顆粒直徑優(yōu)選為0.1毫米或更大至小于10毫米，而50％(重量)的含PGM物質的顆粒直徑優(yōu)選小于10毫米。將這兩種組分與助熔劑粉末和含碳還原劑粉末均勻地混合，然后將生成的混合物裝入爐中。
還原劑主要用于使氧化銅還原成金屬銅。所用的還原劑通常為焦炭。但是，也可使用含貴金屬或PGM的賤金屬，其中在賤金屬中的貴金屬或PGM可同時回收。樹脂、活性炭等也可用作還原劑。銅源材料用作溶解和引入PGM的介質。它可為金屬銅本身，但氧化銅也是適用的。
用這些裝入的原料操作電爐時，首先加熱和熔融(熔化)裝入的原料。熔化溫度為1200-1700℃、優(yōu)選1300-1550℃。低于1200℃時，爐渣不完全熔融，以致它變得高度粘稠，同時PGM回收率下降。但是，從能耗的觀點看，超過1700℃的溫度是不希望的，當然還因為它可能引起爐體損壞。由于熔化，對于幾乎所有含PGM物質來說，PGM載體材料(氧化鋁和其它氧化物)變成漂浮的玻璃狀熔融爐渣，而氧化銅被焦炭等還原成金屬銅，由于比重差，它下沉通過爐渣，形成熔融金屬銅層(熔融金屬)。
所有的材料裝入爐中以后，在爐中產生封閉的內部氣氛，裝入的材料通電流加熱和熔融。正如上述特點2所示，在加熱和熔融以后，優(yōu)選進行靜置步驟，以在1200-1500℃下保持至少5小時。在熔化和熔融金屬排出之間有至少5小時或更長的靜置步驟。當裝入爐中的原料制成粉末和顆粒材料的混合物以及有靜置步驟時，電爐中幾乎完全由金屬銅組成的熔融金屬可以高回收率捕集PGM。
當靜置步驟的溫度低于1200℃時，不管靜置時間延長多長，PGM的回收率都不高。另一方面，溫度升高到1500以上會使爐損壞，同時PGM的回收率未產生任何改進。在1200-1500℃的溫度下靜置至少5小時可回收幾乎所有的PGM。當靜置時間延長超過某一點時，回收率改進的趨勢達到飽和。這就使在約5至10小時的靜置時間完成靜置步驟在經濟上是有利的。
當金屬銅下沉通過爐渣時，PGM被金屬銅吸收。此時，PGM在金屬銅中的回收率隨熔化后材料的溫度和靜置時間變化。它也隨裝入爐中的金屬銅或氧化銅的顆粒直徑、裝入電爐的含PGM物質的顆粒直徑等變化。所以，正如上述，進行適當?shù)目刂剖潜匾摹?br> 因此，在本發(fā)明中，適當?shù)乜刂旗o置步驟，以及將要裝入爐中的原料在制成顆粒物和混合以后裝入，因此電爐中幾乎完全由金屬銅組成的熔融金屬可以高回收率捕集PGM。雖然有關這一點的原因仍不清楚，但得出如下結論是合理的。
當幾乎占含PGM物質全部的載體材料(氧化鋁和其它氧化物)與助熔劑組分一起熔融時，它作為適合粘度的礦渣分散。然后，裝入的金屬銅或通過還原劑從氧化銅還原的金屬銅分散在礦渣中。當金屬銅或氧化銅作為顆粒物加到混合物中時，這一分散特別好。由于本身的重量，當它下沉到下層的金屬銅時，分散在爐渣中的金屬銅吸收分散和漂浮在爐渣中的PGM。雖然這一過程從熔化就開始，但在隨后靜置過程中溫度太低(例如低于1200℃)的情況下，爐渣的粘度升高到其中存在的PGM和金屬銅的動量變低時，以致兩者仍處于漂浮狀態(tài)。另一方面，當靜置過程中的溫度太高(例如超過1500℃)時，消耗更多的熱能，它是不經濟的。
由這一方式可以看出，在靜置步驟中，在適當粘度的爐渣中存在有熔融金屬銅是重要的，其中PGM以適當?shù)姆稚顟B(tài)分散在爐渣中，并以適當?shù)膭恿烤徛鲁镣ㄟ^爐渣。為了達到良好的分散的狀態(tài)，裝入的原料必需在制成顆粒以后混合，而為了達到適當?shù)恼扯龋{節(jié)助熔劑組分的加入量和組成以及控制溫度是重要的。靜置需要持續(xù)一段足以使基本上所有熔融金屬銅下沉通過爐渣的時間。一旦氧化銅的還原不再進行以及熔融金屬銅的下沉完全時，不會有更多的PGM吸收在熔融金屬下層中。通過達到這一條件，本發(fā)明的方法能以高回收率將PGM吸收到熔融金屬中。
靜置步驟完成時，將幾乎所有爐渣都排出，但一些仍留在爐中。如果需要，可通過建兩個并立的電爐并交替操作來縮短操作時間，以致當一個電爐處于靜置狀態(tài)時，在另一電爐中進行材料的裝入和熔融。也有可能將電爐中加熱和熔融的材料轉移到單獨的靜置爐中，在其中進行靜置步驟。
正如上述特點3所示，優(yōu)選這樣調節(jié)原料的混合比，以致爐中生成的爐渣氧化物在以下含量范圍內Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。為此，正如上述特點4所示，有可能通過以下步驟來控制氧化物原料的組成事先分析和確定含有PGM物質中所含的Al、Si和Fe的氧化物的至少一種的數(shù)量，然后將它們裝入爐中以前根據(jù)分析確定的所述氧化物的含量來調節(jié)助熔劑組分的組成。
更具體地說，在裝入爐中以前將含PGM的物質破碎成顆粒直徑5毫米或更小的顆粒物，從這一要處理的破碎和混合的原料中取分析用樣品。按分析結果來調節(jié)助熔劑組分(選自Al2O3、SiO2、CaO和FeO的至少一種)的組成，將爐中生成的爐渣氧化物調節(jié)到以下含量范圍Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。
因此，正如上述特點5所示，將與熔融金屬分離的爐渣組成調節(jié)到以下組成Al10-22％(重量)，Si10-16％(重量)，Ca14-22％(重量)，F(xiàn)e27％(重量)或更小(包括0％)，Pt10ppm或更小，而其余基本上為氧。
當爐渣氧化物在上述含量范圍內時Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)，制得有適當粘度和易于分散和流動的爐渣，以致在分離過程中，由于比重差，在要處理的原料中存在的鉑族元素易于吸收在熔融金屬銅中。因此，在處理結束時，最終的爐渣有上述組成Al10-22％(重量)，Si10-16％(重量)，Ca14-22％(重量)，F(xiàn)e27％(重量)或更小(包括0％)，Pt10ppm或更小，而其余基本上為氧。
當電爐中生成的爐渣偏離上述的控制范圍，也就是當Al2O3含量超過40％(重量)時，爐渣的粘度迅速升高，據(jù)認為這就是為什么鉑族元素與從氧化銅還原的熔融金屬銅之間接觸速率緩慢的原因，使加有鉑族元素的熔融金屬銅仍漂浮在爐渣中，從而降低鉑族元素吸收到熔融金屬中的速率。優(yōu)選的Al2O3含量范圍為20-30％(重量)。
正如上述特點6所示，特點1-5的方法都可用這樣的電爐進行，所述的電爐有參考圖1-3說明的流動水薄層形成的爐壁結構和自涂層。這種電爐的使用能以高產率回收鉑族元素，并有良好的操作性。
在電爐操作中的靜置步驟以后，將大部分上層爐渣排棄，但有些仍留在爐中。隨后，將吸收鉑族元素的熔融金屬從電爐中放出，并轉移到用于氧化熔融金屬的爐(氧化爐)中，同時仍處于熔融狀態(tài)，此后鉑族元素被富集。為此，在與電爐不同的氧化爐中用氧氣或含氧的氣體將熔體氧化，從而借助比重差將它分成主要由氧化銅組成的氧化物層和主要由富含鉑族元素的金屬銅組成的熔融金屬。通過引入氧氣或含氧的氣體來進行氧化，同時將材料的溫度保持在1100-1600℃、優(yōu)選1200-1500℃。在低于1100℃的溫度下，氧化速率低，而在高于1600℃下，爐體被損壞。氧化以后，通過傾斜爐子，排出并分離上層氧化物。隨后，將富含鉑族元素的下層熔融金屬從爐中倒出，并送至下一回收過程。
氧化完成以后，排出上氧化物層以后的通常實踐是用含有被吸收的鉑族元素的新鮮熔融金屬補充電爐的減少數(shù)量，從而與仍留在爐中的熔融金屬形成合并的熔體，然后重復氧化。優(yōu)選的是，在下層熔融金屬的鉑族元素含量由于重復氧化達到10-75％以前，熔融金屬不從氧化爐中排出和送至下一過程，也就是鉑族元素的采集過程。
因為從氧化爐排出的氧化物層幾乎完全由氧化銅組成，在排出并冷卻固化以后，它可再次用作供入電爐的銅源材料。這也能回收氧化物層夾帶的鉑族元素?？赏ㄟ^從熔融狀態(tài)迅速水冷使氧化物水造粒，也就是可制得顆粒直徑為0.1-10毫米的顆粒物，它作為裝入電爐的原料是理想的。
實施例實施例1將平均含有約1200ppm Pt和約300ppm Pd和約90ppm Rh的廢汽車廢氣凈化催化劑(平均含有約38.5％(重量)Al2O3、約39.6％(重量)SiO2和約12.5％(重量)MgO)造粒到顆粒直徑不大于10毫米。將500公斤CaO和100公斤SiO2(助熔劑)、30公斤焦炭(還原劑)和300公斤氧化銅(其中約80％為顆粒直徑為0.1-10毫米的顆粒物)與1000公斤廢催化劑顆?；旌?。將混合物裝入電爐。
通過加熱到約1500℃使裝入的材料在電爐中熔融。熔化以后，將它在連續(xù)施加電流下靜置，并將它維持在約1400℃的材料溫度下。每小時從電爐側面排出一部分上層爐渣，并冷卻固化。這一操作在熔化以后持續(xù)20小時。分析每小時取樣的爐渣中的PGM。結果列入表1。
從表1的結果可以看出，在這一維持的溫度下，當靜置時間在5小時以內時，相當數(shù)量的Pt、Pd和Rh仍在爐渣中，但當靜置時間超過5小時時，所述的數(shù)量變得很低，在約8小時時，下降的趨勢基本上停止。
實施例2重復實施例1，不同的是維持溫度設定在1200℃以及靜置時間為5小時。象實施例1中那樣分析爐渣中的PGM。正如表1所示，結果是Pt0.9ppm，Pd0.2ppm和Rh0.1ppm。
實施例3重復實施例1，不同的是維持溫度設定在1300℃以及靜置時間為5小時。象實施例1中那樣分析爐渣中的PGM。正如表1所示，結果是Pt0.7ppm，Pd0.1ppm和Rh0.1ppm。
對比例1重復實施例1，不同的是維持溫度設定在1100℃以及靜置時間為5小時。象實施例1中那樣分析爐渣中的PGM。正如表1所示，結果是Pt2.5ppm，Pd0.9ppm和Rh0.2ppm。在維持溫度低于1200℃下，PGM不能充分地從爐渣遷移到金屬中。
對比例2重復實施例1，不同的是保持溫度設定在1550℃以及靜置時間為5小時。象實施例1中那樣分析爐渣中的PGM。正如表1所示，結果是Pt1.5ppm，Pd0.4ppm和Rh0.1ppm。在超過1500℃的維持溫度下，PGM不能充分地從爐渣遷移到金屬中。
表1

實施例4根據(jù)實施例1，在1400℃下靜置8小時操作以后，將電爐中的熔融金屬從電爐中排出，并裝入加熱的氧化爐。將氧濃度為40％的富氧空氣鼓入氧化爐中的熔融金屬表面，一直到在熔體表面上形成約1厘米厚的氧化層為止。此時，將爐傾斜，以便將氧化物層從爐中排放到大量水通過的水罐中。將爐回到原取向，以及重復將富氧空氣鼓入熔體表面的操作，以便形成氧化層，然后當厚度達到約1厘米時，將所述的層排入水罐。這一在水中的迅速冷卻形成顆粒直徑為10毫米或更小的水破碎顆粒。得到的產物可用作裝入電爐的氧化銅組分原料的一部分。
通過對應于實施例2中電爐側的處理制得的熔融金屬加到排放氧化物層以后留在氧化爐中的熔融金屬中，而將富氧的空氣同樣地鼓入生成的表面。重復兩次當氧化物層的厚度達到約1厘米時將化物層從氧化爐排出的操作。在這一操作以后，將留下的所有熔體從氧化爐中排放，并用水冷卻進行固化。制得約10.5公斤金屬銅。這一金屬銅的PGM含量為Pt約22％(重量)，Pd約5.5％(重量)和Rh約1.5％(重量)。
實施例5將1000公斤廢蜂窩狀汽車廢氣凈化催化劑放在運輸帶上并送至顎式破碎機(第一段)和雙輥破碎機(第二段)，從而將全部量破碎到顆粒直徑5毫米或更小。將全部要處理的破碎原料通過兩個三段試樣2分器(riffler)(每一試樣2分器中縮小為1/2×1/2×1/2＝1/8)，并取15.5公斤1/64的代表性樣品。其余的貯存在貯倉中。將全部代表性樣品干燥，然后測量水含量(＝0.5％(重量))。隨后，將全部樣品在研磨機中粉碎到100目以下，然后在V型混合器中混合，再用旋轉12分器收集100克分析樣品。
用熒光X-射線分析儀分析樣品的氧化物，發(fā)現(xiàn)由Al2O340.5％(重量)，SiO241.6％(重量)，MgO11.5％(重量)和FeO1.5％(重量)組成。
電爐中生成的爐渣的目標組成為Al2O322.3％(重量)，SiO228.5％(重量)，CaO28.1％(重量)和FeO12.1％(重量)。為了使用上述分析數(shù)值作為達到這一所需組成的基礎，稱出984.5公斤貯倉中貯存的樣品，500公斤CaO、100公斤SiO2和200公斤FeO作為助熔劑組分。此外，稱出30公斤焦炭作為還原劑和300公斤氧化銅作為銅源材料(其中約80％為顆粒直徑0.1-10毫米的顆粒物)，然后將全部四種材料混合。
將混合物裝入電爐并在約1350℃下熔融。熔化以后，將熔體在1250-1300℃下靜置約5小時。然后從電爐的側面排出上層爐渣氧化物，并冷卻固化。爐渣中鉑族元素的分析表明，它含有Pt＝0.7ppm、Pd＝0.1ppm和Rh＝0.1ppm，也就是爐渣中的鉑族元素損失數(shù)量很少。
爐渣氧化物組分的分析表明，它含有Al2O321.5％(重量)，SiO229.2％(重量)，CaO27.9％(重量)和FeO11.8％(重量)。所有這些數(shù)值都在上述所需組成數(shù)值的±1.0％內。
參考實施例1從裝在兩個柔性容器中的1000公斤廢蜂窩狀汽車廢氣凈化催化劑(廢氣轉化器塊)的大小碎塊中隨意選擇15kg代表性樣品。將全部代表性樣品干燥，測量水含量(＝0.8％(重量))，并在顎式破碎機中破碎。將全部樣品在研磨機中粉碎到100目以下，然后在V型混合器中混合，再用旋轉12分器收集100克分析樣品。
用熒光X-射線分析儀分析樣品的氧化物，發(fā)現(xiàn)由Al2O337.8％(重量)，SiO243.1％(重量)，MgO12.3％(重量)和FeO1.2％(重量)組成。
電爐中生成的爐渣的所需的組成為Al2O322.0％(重量)，SiO225.1％(重量)，CaO29.1％(重量)和FeO12.6％(重量)。為了使用上述分析數(shù)值作為達到這一所需組成的基礎，稱出985公斤廢蜂窩狀汽車廢氣凈化催化劑塊(轉化器塊)，500公斤CaO和200公斤FeO作為助熔劑組分。此外，稱出30公斤焦炭作為還原劑和300公斤氧化銅作為銅源材料(其中約80％為顆粒直徑0.1-10毫米的顆粒物)，然后將各種材料裝入電爐并在1350℃下熔融。
將裝入的材料在電爐中在約1350℃下熔融。熔化以后，將熔體在1250-1300℃下靜置約5小時。然后從電爐的側面排出上層爐渣氧化物，并冷卻固化。爐渣中鉑族元素的分析表明，它含有Pt＝1.8ppm、Pd＝0.4ppm和Rh＝0.2ppm，也就是鉑族元素損失到爐渣中的數(shù)量大于爐渣氧化物組分的分析表明，它含有Al2O323.5％(重量)，SiO222.1％(重量)，CaO29.5％(重量)和FeO11.8％(重量)。Al2O3和SiO2的含量數(shù)值比上述所需的組成數(shù)值高1.5％。
實施例6在進行實施例1的操作以后，從電爐的下部排出電爐中含有鉑族元素的熔融金屬，然后裝入加熱的氧化爐。在氧化爐中，將氧濃度40％的富氧空氣鼓入熔融金屬的表面，一直到在熔體表面上形成約1厘米厚的氧化層為止。此時，將爐傾斜使氧化物層從爐中排放到有大量水通過的水罐中。
重復以下操作將富氧空氣鼓入氧化爐中的熔融金屬表面，形成氧化層，隨后當它的厚度達到約1厘米時，將氧化層排放到水罐中。這一操作重復5次以后，進行對比例1的操作以后，將電爐中含有鉑族元素的熔融金屬從電爐下部排出，并裝入加熱的氧化爐，從而得到合并的熔體。重復以下操作將富氧空氣鼓入爐中的熔融金屬，從爐中排出生成的氧化物以及將它們水冷卻。在這一處理以后，將制得的所有熔融金屬從氧化爐排出，然后用水冷卻固化。分析結果表明，金屬銅的數(shù)量為5.4公斤，而鉑族元素含量為Pt21.3％(重量)，Pd6.7％(重量)和Rh1.4％(重量)。
權利要求
1.一種回收鉑族元素的方法，所述的方法包括將含有鉑族元素的氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑裝入裝有電極和爐頂?shù)姆忾]電爐，所述的電極用于通過電流并加熱裝入爐中的材料，所述的爐頂用于使裝入爐中的材料與外界氣氛基本上屏蔽，用電極通過電流加熱使裝入的材料熔融和還原，從而在熔融爐渣層下方形成熔融金屬層，并使鉑族元素在這一熔融金屬中富集，所述方法的特征在于氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑都制成粉末或顆粒材料；將這些粉末或顆粒材料預混合，然后裝入電爐；以及在靜置步驟以后將富含鉑族元素的熔融金屬排出電爐，在靜置步驟中，爐中的熱熔融的材料在1200-1500℃下靜置至少5小時。
2.根據(jù)權利要求1回收鉑族元素的方法，其中將爐中形成的爐渣氧化物控制到以下含量范圍Al2O320-40％(重量)，SiO225-40％(重量)，CaO20-35％(重量)和FeO0-35％(重量)。
3.根據(jù)權利要求2回收鉑族元素的方法，其中通過以下步驟來控制爐渣氧化物的含量范圍事先分析和確定含有鉑族元素的氧化物原料中所含的Al、Si和Fe的氧化物的至少一種的數(shù)量，然后在將它們裝入電爐以前根據(jù)這些氧化物的含量來調節(jié)助熔劑組分的組成。
4.根據(jù)權利要求3回收鉑族元素的方法，其中助熔劑含有至少一種選自Al2O3、SiO2、CaO和FeO的組分。
5.根據(jù)權利要求1回收鉑族元素的方法，其中將熔融爐渣的組成調節(jié)到Al10-22％(重量)Si10-16％(重量)Ca14-22％(重量)Fe27％(重量)或更小(包括0％)Pt10ppm或更小以及其余基本上為氧。
6.根據(jù)權利要求1回收鉑族元素的方法，其中將電爐排放的熔融金屬轉移到另一爐中并在其中氧化，并通過比重差分離成主要由氧化銅組成的氧化物層和主要由其中富含鉑族元素的金屬銅組成的熔融金屬。
7.根據(jù)權利要求1回收鉑族元素的方法，其中將權利要求6的主要由氧化銅組成的氧化物層再次用作權利要求1的氧化銅。
8.一種回收鉑族元素的方法，所述的方法包括將含有鉑族元素的氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑裝入裝有電極和爐頂?shù)姆忾]電爐，所述的電極用于通過電流并加熱裝入爐中的材料，所述的爐頂用于使裝入電爐的材料與外界大氣基本上屏蔽，用電極通過電流加熱使裝入的材料熔融和還原，從而在熔融爐渣層下方形成熔融金屬層，并使鉑族元素在這一熔融金屬中富集，所述方法的特征在于作為電爐，使用這樣一種電爐，鐵殼構成包圍到爐中生成的熔融爐渣層高度的爐壁，而在鐵殼外面形成與其外表面接觸的向下流動水薄層。
9.根據(jù)權利要求8回收鉑族元素的方法，其中在鐵殼的內表面上生成由爐內熔融物質的固化層組成的自涂層。
10.根據(jù)權利要求8或9回收鉑族元素的方法，其中與鐵殼外表面接觸的向下流動水薄層是這樣形成的將具有規(guī)定水箱壓力的水均勻分布于從水箱到相同高度的鐵殼的整個外周，所述水箱安裝在爐壁外側上部。
全文摘要
一種回收鉑族元素的方法使用裝有至少一個電極和爐頂?shù)姆忾]電爐，所述的電極用于通過電流并加熱裝入爐中的材料，所述的爐頂用于使裝入爐中的材料與外界氣氛基本上屏蔽。將含有鉑族元素的氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑裝入電爐，用電極通過電流加熱使裝入的材料熔融并還原該材料，從而在熔融爐渣層下方形成熔融金屬層；并使鉑族元素在這一熔融金屬中富集。此時，氧化物原料、氧化銅、固體含碳還原劑和助熔劑都制成粉末或顆粒材料，將這些粉末或顆粒材料預混合，然后裝入電爐，以及提供一個靜置步驟，其中爐中的熱熔融的材料在1200－1500℃下放置至少5小時，此后將含鉑族元素的熔融金屬排出電爐。
文檔編號C22B15/00GK1759194SQ20048000634
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權日2003年3月14日
發(fā)明者山田耕司, 田山健一, 江澤信泰, 井上洋, 高館和真, 荻野正彥 申請人:同和礦業(yè)株式會社, 田中貴金屬工業(yè)株式會社, 小坂制煉株式會社, 株式會社日本Pgm