專利名稱：用于熔融浴電解生產鋁的惰性陽極的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過熔融浴電解生產鋁。更特別地，本發(fā)明涉及這種生產所使用的陽極和獲得它們的制造方法。
背景技術：
工業(yè)上通過熔融浴電解，亦即通過在稱為電解浴的熔融冰晶石基浴中溶解的氧化鋁的電解，尤其使用公知的Hall-Héroult方法，從而生產鋁金屬。該電解浴包含在稱為“電解槽”的槽內，所述電解槽包括內襯有耐火和/或絕緣材料的鋼槽殼，和在槽底部的陰極組件。陽極部分地浸沒在電解浴內。措辭“電解池”通常是指含電解槽和一個或多個陽極的組件。
通過陽極和陰極元件而在電解浴和液體鋁層中循環(huán)的電解電流引起鋁的還原反應，且由于焦耳效應還可維持電解浴溫度典型地為大約950℃。有規(guī)律地向電解池供應氧化鋁，以便補償因電解反應引起的氧化鋁的消耗。
在標準技術中，陽極由含碳材料制成且通過鋁的還原反應而被消耗。由含碳材料制成的陽極的典型壽命為2-3周。
多年來，與制造和使用由含碳材料制成的陽極有關的環(huán)境約束和成本問題迫使鋁的生產者尋找被稱為“惰性陽極”的由不可消耗的材料制成的陽極。已提出了數(shù)種材料，其中包括含所謂的“陶瓷”相和金屬相的復合材料。這些復合材料被稱為“金屬陶瓷”。
對某些金屬陶瓷材料，如陶瓷相含有鐵和鎳混合氧化物的金屬陶瓷材料已進行了許多研究。這些研究尤其針對陶瓷相含有氧化鎳(NiO)和鎳鐵氧體(NiFe2O4)的混合相且金屬相含有例如鐵、鎳或銅的金屬陶瓷材料。因此，這些金屬陶瓷被稱為“NiO-NiFe2O4-M金屬陶瓷”，其中M表示金屬相。
例如，如美國專利US4455211、US4454015和US4582585中所述，典型地通過包括下述步驟的方法獲得NiO-NiFe2O4-M金屬陶瓷制備金屬粉末和一種或多種鐵與鎳氧化物粉末的混合物，壓制該混合物以便形成具有確定形狀的半成品，并在900-1500℃的溫度下燒結該半成品。起始的鐵和鎳的氧化物粉末典型地是氧化鎳(NiO)和氧化鐵(典型地Fe2O3或Fe3O4)的預煅燒混合物。
Battelle Memorial Institute的美國專利US4871438公開了一種制造方法，其中起始的氧化物粉末是NiO-NiFe2O4粉末，而起始的金屬粉末由10-30重量％銅粉和2-4重量％鎳的混合物組成。NiO和NiFe2O4之間的質量比為2∶3(≈0.67)-3∶2(＝1.5)。在燒結過程中，銅和鎳形成合金，該合金的熔融溫度大于燒結溫度，這可以防止金屬相滲出，并因此獲得金屬相大于17重量％的最終含量。起始混合物不含任何有機粘合劑。在含100-500ppm氧的氬氣或者氮氣氣氛下進行燒結。
最近，Aluminum Company of America的美國專利US5794112公開了制造金屬陶瓷的方法，其中起始混合物含有由銅和/或銀組成的金屬粉末和2-10重量份的有機粘合劑，并且其中在含5-3000ppm氧的控制氬氣氛下進行燒結。
然而，當已知的制造方法用于生產其中金屬相M含有銅和鎳的NiO-NiFe2O4-M金屬陶瓷部件，尤其是生產大尺寸部件(換句話說最小的尺寸(通常是直徑)大于或等于約20cm的部件)時存在問題。申請人發(fā)現(xiàn)，難以滿意地控制并檢測金屬陶瓷的所有相的組成和相對比例。而所述組成和比例影響金屬陶瓷的使用性能。此外，在燒結過程中粘合劑蒸發(fā)和分解產品的去除極大地取決于燒結的本性，這使得當粘合劑在起始混合物內的比例高時，該方法對粘合劑的選擇非常敏感(如同在美國專利5794112中所述的方法一樣)。此外，半成品部件的低導熱性和大尺寸的綜合作用導致因表面孔閉合引起的蒸發(fā)和分解氣體的排出的中斷。該部件還可能開裂。后一難題可通過延長去粘合階段來部分解決，但該解決方案顯著降低該方法的產率。
因此，本申請人研究了解決已知制造方法缺點的解決方案。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是制造惰性金屬陶瓷陽極的方法，所述金屬陶瓷用化學式“NiO-NiFe2O4-M”表示，且包括含銅和鎳的金屬相M，以及稱為混合相的陶瓷相C，所述陶瓷相C包括至少兩個不同的相，亦即“一氧化鎳”相N和“鎳尖晶石”相S。
一氧化鎳相N的典型化學式為NiO，它可以是化學計量的或者可以不是，并且可能包括除鎳以外的元素，如鐵。鎳尖晶石相S的典型化學式為NiFe2O4，它可以是化學計量的或者可以不是，并且可包括除鎳與鐵以外的元素。
根據(jù)本發(fā)明，包括至少一氧化鎳相N、含鐵和鎳的鎳尖晶石相S以及含銅與鎳的金屬相M的NiO-NiFe2O4-M類惰性陶瓷金屬陽極的制造方法的特征在于，它包括-制備包含至少一氧化物相N和尖晶石相S的前體、金屬相M的前體和有機粘合劑的起始混合物，其中有機粘合劑在起始混合物內的比例低，換句話說，小于2.0重量％，并且金屬相的前體包括含銅和鎳的金屬粉末，-混合物成型操作，典型地通過壓制或等靜壓制來進行，以便形成具有確定形狀的半成品陽極，-在含少量氧(典型地小于200ppm的O2)的控制氣氛下，在典型地大于900℃的溫度下進行半成品陽極的燒結操作。
申請人的想法是，將因粘合劑和金屬相前體產生的物理化學功能分開。關于這一點，申請人注意到，在燒結開始時添加少量有機粘合劑通常就足以固定部件(換句話說，顯著降低或基本上防止其變形)，并且可通過將金屬鎳加入到優(yōu)選由金屬粉末形成的金屬相前體中來發(fā)揮所述粘合劑的化學還原劑的作用。
分開這兩種功能(部件的機械強度和對金屬相組成的控制)可以降低粘合劑用量并因此降低在低氧含量下有毒揮發(fā)性物質的釋放，從而降低去粘合時間，并且降低在大尺寸部件內與氣相粘合劑以及粘合劑揮發(fā)性分解產物的除去有關的開裂和產生多孔性的風險。通過添加鎳調節(jié)燒結材料的金屬相的組成不僅避免了在燒結過程中金屬相的滲出，而且能更好地控制陶瓷和金屬相的局部化學。根據(jù)本發(fā)明調節(jié)金屬相的組成還可以使大尺寸部件的金屬陶瓷的微觀結構更均勻。
在陽極(更一般地是用于形成陽極的部件)的工業(yè)生產方面，使用少量有機粘合劑使得該方法更可靠。特別地，這可以使該方法對燒結部件的尺寸不那么敏感。
燒結引起一些金屬元素在不同相之間遷移。因此，氧化鎳典型地變得富含鐵，鎳鐵氧體變?yōu)榉腔瘜W計量，并且金屬相變得富含鎳和還可能通常較小比例的鐵。因此，由燒結得到的金屬陶瓷可更精確地用化學式Ni1-xFexO1±δ-NiyFe3-yO4±δ-M′描述，其中M′是含起始金屬M、鐵和鎳的合金(MFeNi)。然而，為了簡化該術語，NiO(和更一般地Ni1-xFexO)和NiFe2O4(和更一般地NiyFe3-yO4)相隨后簡單地用措辭“一氧化物相”和“尖晶石相”表示。此外，金屬陶瓷簡單地用化學式“NiO-NiFe2O4-M”表示，其中NiO表示一氧化物相(N)，NiFe2O4表示尖晶石相(S)，而M是金屬相。
根據(jù)本發(fā)明的惰性陽極旨在用于通過熔融浴電解生產鋁。也可組裝它們形成含數(shù)個獨立陽極的陽極組件，如陽極組。
在閱讀了附圖和下述詳細說明之后，將更好地理解本發(fā)明。


圖1表示本發(fā)明制造方法的一個優(yōu)選實施方案。
圖2A是通過本發(fā)明的制造方法獲得的典型金屬陶瓷的顯微照片。
圖2B是圖2A的顯微照片的示意性再現(xiàn)。
圖3是表示本發(fā)明優(yōu)選實施方案的起始組成的優(yōu)選范圍的三元圖NiO/NiFe2O4/M。
圖4是表示本發(fā)明優(yōu)選實施方案的起始組成的優(yōu)選范圍的截斷三元圖Ni/Cu/氧化物。
含有銅和鎳的金屬粉末典型地是金屬銅粉和金屬鎳粉的混合物。根據(jù)本發(fā)明，還可使用部分或完全由銅和鎳合金組成的金屬粉末。優(yōu)選地，至少95重量％所述金屬粉末的顆粒的尺寸為3-10微米。
金屬粉末在起始混合物內的比例優(yōu)選大于15重量％，且更優(yōu)選大于20重量％。該比例優(yōu)選小于35重量％。典型地為15-30重量％，且更典型地為20-25重量％。在所述一氧化物相N和尖晶石相S的前體由氧化鎳NiO和鎳鐵氧體NiFe2O4組成的情況下，在圖3的三元圖中示出了這些優(yōu)選的比例。
金屬相的前體的金屬粉末中(換句話說，金屬粉末量中)鎳的比例優(yōu)選大于或等于3重量％，且更優(yōu)選3-30重量％，并且典型地為5-25重量％。在金屬相的前體由鎳和銅組成的情況下，在圖4中的三元圖中示出了這些優(yōu)選的比例。以Ni/Cu之比來表示Ni和Cu的優(yōu)選比例范圍(例如比例3/97表示在金屬粉末內3重量％的Ni)。措辭“氧化物”表示一氧化物相N和尖晶石相S的前體的所有成分；在該圖中給出的M的比例相當于與100％的差值，相對于氧化物的全部比例。
起始混合物可進一步包括限制金屬陶瓷中金屬相氧化的至少一種元素，如銀。典型地以粉末形式添加這種抗氧化元素?？蓪⑵浼尤氲狡鹗嫉慕饘俜勰┲小Ｋ隹寡趸乜扇芜x地為將在燒結過程中被還原的氧化形式，如氧化物(例如Ag2O)形式?？梢栽谄鹗蓟旌衔锏闹苽涞拿恳徊街?，以金屬或氧化形式添加抗氧化元素。
有機粘合劑在起始混合物中的比例優(yōu)選為0.5-1.5重量％。所述粘合劑優(yōu)選能保持成型的半成品部件的原始強度。根據(jù)本發(fā)明，不需要使用具有化學還原劑性能的有機粘合劑，這是因為氧化相的還原功能基本上通過在起始混合物內使用的金屬粉末(或金屬粉末的混合物)來行使。所述粘合劑典型地為APV(聚乙烯醇)，但它可以是任何已知的有機或有機金屬粘合劑，如丙烯酸類聚合物，聚二元醇(如聚乙二醇或PEG)，聚乙酸乙烯酯，聚異丁烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯或硬脂酸鹽(如硬脂酸或硬脂酸鋅)。
一氧化物和尖晶石相的前體典型地為在燒結過程中能形成所述相的氧化物和有機金屬化合物的混合物。這些氧化物或化合物可任選地單獨加入到起始混合物中，但有利的是，在將它們加入到起始混合物中之前將它們混合在一起。
起始混合物中的氧化物和/或化合物(并且尤其是一氧化物與尖晶石相的前體)優(yōu)選為粉末形式。此外，優(yōu)選地，至少95重量％的這些粉末中的顆粒的尺寸為5-10微米。
一氧化物和尖晶石相的前體典型地包括含氧化鎳(典型地NiO)和鎳鐵氧體(典型地NiFe2O4)的氧化物的混合物。可以以不同的方式獲得這一氧化物混合物。例如，它可由氧化鎳(NiO)粉末和鎳鐵氧體(NiFe2O4)粉末的混合物形成。它也可通過鍛燒氧化鎳粉末和氧化鐵粉末(如Fe2O3或Fe3O4)的混合物而獲得。
有利地通過熱解鐵和鎳的化合物而獲得所述氧化物混合物，這可以得到起始氧化物的緊密混合物并避免在工業(yè)鐵和鎳的氧化物中經(jīng)常出現(xiàn)的雜質。這類方法(稱為“噴霧熱解”)典型地包括在水溶液中鹽的共沉淀，鹽的熱噴霧，在足夠高的溫度(典型地高于900℃的溫度)下磨碎并鍛燒或預燒結。
鎳鐵氧體(NiFe2O4)在起始混合物中的比例典型地為50-85重量％，并且優(yōu)選地為60-85重量％。為了獲得金屬陶瓷的滿意的致密化，氧化鎳在起始混合物內的比例典型地為0.1重量％-25重量％。氧化鎳的質量比例和鎳鐵氧體的質量比例之比(典型地NiO/NiFe2O4)優(yōu)選為0.2/99.8-30/70，并且更優(yōu)選為0.2/99.8-20/80。
申請人觀察到，重要的是，精確地調節(jié)各種比例，以獲得具有用作電解生產鋁用陽極所要求的性能的最終產品。特別地，申請人注意到，總鐵和總鎳(換句話說合在一起的所有相)的相對比例以及氧化鎳和鎳鐵氧體的相對比例的起始調節(jié)對獲得具有所要求性能的最終金屬陶瓷的重要性。特別地，有利地調節(jié)在起始混合物內一氧化物、尖晶石和金屬相的前體的比例(例如氧化鎳、鎳鐵氧體和金屬的比例)、燒結溫度和燒結氣氛中的氧氣含量，以便在金屬陶瓷的尖晶石相內獲得鐵與鎳之間所要求的原子比(Fe/Ni)。該比例優(yōu)選大于或等于2.4，且更優(yōu)選大于或等于2.8。
起始混合物(亦即將被成型和燒結以便獲得金屬陶瓷部件的混合物)典型地包括水和分散劑，為的是促進各成分的混合和半成品部件的成型。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，按照包括下述步驟的方法制備起始混合物-制備含水(典型地40重量％)、防止粉末附聚的分散劑(優(yōu)選小于1重量％)和一種或多種氧化物的起始粉末的漿料；-漿料的解聚操作，典型地通過攪拌進行，以便獲得確定的粘度(典型地為0.1-0.2Pa.sec)；-添加金屬相前體的粉末和有機粘合劑。
分散劑優(yōu)選在化學上不與在金屬相前體內的銅反應。
優(yōu)選在成型操作之前干燥起始混合物，為的是除去包含在其中的水。典型地通過噴霧干燥進行這種干燥。
半成品部件的成型操作典型地通過冷等靜壓制(換句話說通過在能防止有機粘合劑過度蒸發(fā)或分解的溫度下壓制)來進行。冷壓溫度典型地小于200℃。壓制壓力典型地為100-200MPa。
典型地在含有至少一種惰性氣體和氧氣的控制氣氛中進行半成品部件(亦即半成品陽極或半成品陽極元件)的燒結操作。在燒結過程中所使用的控制氣氛中的惰性氣體典型地為氬氣。所述控制氣氛優(yōu)選包括10至200ppm的氧氣。優(yōu)選最小氧氣含量以防止混合物內氧化物的還原。最大含量是有利的，因為它可避免一種或多種金屬粉末的氧化。
燒結溫度優(yōu)選為1150-1400℃，并且甚至更好地為1300-1400℃。典型地為1350℃。在該燒結溫度下的持續(xù)時間在本發(fā)明的方法中不是關鍵的。為了保持均勻的燒結，這一持續(xù)時間典型地為約2小時。在保持該燒結溫度的步驟之后，該方法有利地包括在通常為-10°至-100°/小時的冷卻速率下，在該燒結溫度和約900-約1000℃的中間溫度之間的緩慢冷卻步驟；其中冷卻步驟開始時的緩慢冷卻增加了陽極的導電性。
最終金屬陶瓷的金屬相的比例優(yōu)選大于15重量％，并且更優(yōu)選地為15-30重量％，并且典型地為15-25重量％。當在熔融鹽電解方法中使用該金屬陶瓷時，鎳在金屬相內的比例優(yōu)選大于或等于3重量％，優(yōu)選3-30重量％，并且更優(yōu)選為5-25重量％，以便增加金屬相的抗氧化性。
尖晶石相在最終金屬陶瓷中的比例優(yōu)選為30-90重量％，并且典型地為40-90重量％。為了增加導電性，尖晶石相優(yōu)選非化學計量。為了實現(xiàn)這一目標，鐵和鎳在尖晶石相內的原子比(Fe/Ni)優(yōu)選大于或等于2.4，且甚至更優(yōu)選大于或等于2.8。
尖晶石相可任選地包括能增加其導電性的至少一種取代元素，如四價元素(Ti，Zr，…)。
一氧化物相在最終金屬陶瓷中的比例優(yōu)選小于40重量％，以使金屬陶瓷獲得充足的抗電化學腐蝕性。
本申請人已觀察到，如圖2A和2B所示，通過本發(fā)明方法獲得的金屬陶瓷包括展開的尖晶石相(S)，所述尖晶石相(S)包圍著金屬相(M)的小島(lot)并形成滲透網(wǎng)絡。一氧化物相(N)是不連續(xù)的。本申請人提出下述假設金屬陶瓷的高電導率主要源自于與金屬相緊密接觸的尖晶石相的滲透網(wǎng)絡。本申請人還提出下述假設只有在金屬相內充分高的Ni含量，也就是說大于5重量％的情況下，才可獲得尖晶石相的滲透性質。
最終金屬陶瓷的孔隙率典型地小于或等于5％。在900℃-1050℃的溫度下其電導率優(yōu)選高于50Ω-1.cm-1，且更優(yōu)選高于100Ω-1.cm-1。
本發(fā)明的方法有利地用于制造惰性陽極，所述惰性陽極用于通過熔融浴電解生產鋁。
本發(fā)明的另一目的是通過本發(fā)明的制造方法獲得的惰性陽極或惰性陽極組件用于熔融浴電解生產鋁的用途。換句話說，本發(fā)明另一目的是通過熔融浴電解生產鋁的方法，該方法包括使用通過本發(fā)明的制造方法生產的至少一個惰性陽極。
本發(fā)明另一目的是用于通過熔融浴電解生產鋁的電解池，所述電解池包括通過本發(fā)明的制造方法生產的至少一個惰性陽極。
比較試驗批次1根據(jù)現(xiàn)有技術，由重量比例等于17％Cu、61％NiFe2O4、22％NiO的Cu、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產數(shù)個金屬陶瓷陽極。通過在水溶液內5重量％APV粘結該混合物，并通過冷等靜壓制而成型。在1350℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結半成品陽極。燒結過的陽極的密度為6.10g/cm3，從而得到2.84％的殘留孔隙率。燒結過的材料由28重量％含32重量％Ni的金屬相組成，其中尖晶石相和一氧化物相的比例分別為45.2重量％和26.7重量％。這些陽極在1000℃的電導率為約77Ω-1.cm-1。
批次2根據(jù)本發(fā)明，由重量比例等于16％Cu、5％Ni、57％NiFe2O4和22％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產數(shù)個金屬陶瓷陽極。通過在水溶液內1重量％APV粘結該混合物，并通過冷等靜壓制而成型。在1350℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結半成品陽極。燒結過的陽極的密度為6.14，從而得到2％的殘留孔隙率。燒結過的材料由24重量％含28.5重量％Ni的金屬相組成，其中尖晶石相中鐵氧體和一氧化物相的比例分別為40重量％和36重量％。這些陽極在1000℃的電導率為約48Ω-1.cm-1。
批次3根據(jù)本發(fā)明，由重量比例等于19％Cu、6.4％Ni、60％NiFe2O4和14.6％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產數(shù)個金屬陶瓷陽極。通過在水溶液內1重量％APV粘結該混合物，并通過冷等靜壓制而成型。在1350℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結半成品陽極。燒結過的陽極的密度為6.17，從而得到1.95％的殘留孔隙率。燒結過的材料由30.7重量％含32重量％Ni的金屬相組成，尖晶石相和一氧化物相的比例分別為41.6重量％和27.7重量％。這些陽極在1000℃的電導率為約103Ω-1.cm-1。
批次4
由重量比例等于21％Cu、4％Ni、30％NiFe2O4、45％NiO的Cu、Ni、NiFe2O4和NiO粉末的混合物生產數(shù)個金屬陶瓷陽極。通過在水溶液內1重量％APV粘結該混合物。在1200℃的最大溫度下，在控制的氣氛中(殘留氧氣含量為10-100ppm)燒結半成品陽極。燒結過的陽極的密度為6.49，從而得到3.57％的殘留孔隙率。燒結過的材料由27.3重量％含24.8重量％Ni的金屬相組成，尖晶石相和一氧化物相的比例分別為21.7重量％和51重量％。這些陽極在1000℃的電導率為約139Ω-1.cm-1。
在下述條件下，在實驗電解池內測試在批次1、3和4中生產的陽極-電解持續(xù)時間10小時；-電解溫度960℃；-浴組成氧化鋁飽和的NaF/AlF3摩爾比等于2.2(亦即11重量％的過量AlF3)的冰晶石?。?電解電流密度1.5A/cm2。
表I示出了所測的腐蝕速率?！霸囼灤螖?shù)”欄示出了所測試的陽極的數(shù)目，其中在每一試驗中測試一個陽極?！癋e/Ni比”欄對應于通過X-射線(批次1、3和4)或通過微探針(批次2)測量的在尖晶石相S內的Fe/Ni原子比。
批次1和3的結果比較顯示出，根據(jù)本發(fā)明可制造具有低含量粘合劑同時保持低腐蝕速率以及在熱條件下獲得高電導率數(shù)值的陽極。批次3和4的結果比較顯示出，在燒結過的金屬陶瓷內過高含量的NiO相導致差的抗電化學腐蝕性。
表I

權利要求
1.包括至少一氧化鎳相N、含鐵和鎳的鎳尖晶石相S以及含銅與鎳的金屬相M的NiO-NiFe2O4-M類惰性金屬陶瓷陽極的制造方法，所述方法的特征在于，它包括-制備包含至少所述一氧化物相N和尖晶石相S的前體、金屬相M的前體和有機粘合劑的起始混合物，其中有機粘合劑在起始混合物內的比例小于2.0重量％，并且金屬相的前體包括含銅和鎳的金屬粉末，-混合物的成型操作，以便形成具有確定形狀的半成品陽極，-在含至少惰性氣體和氧氣的控制氣氛下，在大于900℃的溫度下進行半成品陽極的燒結操作。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述金屬粉末是金屬銅粉和金屬鎳粉的混合物。
3.權利要求1的方法，其特征在于，所述金屬粉末部分或完全由銅和鎳合金組成。
4.權利要求1-3任何一項的方法，其特征在于，至少95重量％所述金屬粉末的顆粒的尺寸為3-10微米。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其特征在于，金屬粉末在起始混合物內的比例大于15重量％，并且優(yōu)選大于20重量％。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其特征在于，在金屬相的前體的金屬粉末內的鎳的比例大于或等于3重量％，并且優(yōu)選為3-30重量％。
7.權利要求1-6任何一項的方法，其特征在于，有機粘合劑在起始混合物內的比例為0.5-1.5重量％。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其特征在于，一氧化物和尖晶石相的前體是至少95重量％顆粒的尺寸為5-10微米的粉末。
9.權利要求1-8任何一項的方法，其特征在于，一氧化物和尖晶石相的前體包括含氧化鎳和鎳鐵氧體的氧化物的混合物。
10.權利要求9的方法，其特征在于，鎳鐵氧體在起始混合物內的比例為50-85重量％，并且優(yōu)選60-85重量％。
11.權利要求9或10的方法，其特征在于，氧化鎳在起始混合物內的比例為0.1重量％-25重量％。
12.權利要求9-11任何一項的方法，其特征在于，氧化鎳的質量比例和鎳鐵氧體的質量比例之比為0.2/99.8-30/70，并且更優(yōu)選0.2/99.8-20/80。
13.權利要求1-12任何一項的方法，其特征在于，調節(jié)在起始混合物內一氧化物、尖晶石和金屬相的前體的比例和燒結溫度，以便獲得在金屬陶瓷的尖晶石相S內大于或等于2.4，并且優(yōu)選大于或等于2.8的鐵與鎳的原子比(Fe/Ni)。
14.權利要求1-13任何一項的方法，其特征在于，通過冷等靜壓制進行半成品部件的成型操作。
15.權利要求1-14任何一項的方法，其特征在于，所述控制氣氛包括10-200ppm的氧。
16.權利要求1-15任何一項的方法，其特征在于，燒結溫度為1150-1400℃，并且優(yōu)選1300-1400℃。
17.權利要求1-16任何一項的方法，其特征在于，在保持該燒結溫度的步驟之后，該方法包括在-10°至-100°/小時的速率下，在該燒結溫度和900-1000℃的中間溫度之間的緩慢冷卻步驟。
18.權利要求1-17任何一項的方法，其特征在于，起始混合物還包括限制金屬陶瓷的金屬相氧化的至少一種元素，如銀。
19.權利要求1-18任何一項的方法，其特征在于，尖晶石相還包括能增加其電導率的至少一種取代元素。
20.權利要求19的方法，其特征在于，所述取代元素是四價元素。
21.權利要求1-20任何一項的方法，其特征在于，在900℃-1050℃的溫度下，金屬陶瓷的電導率高于50Ω-1.cm-1，并且優(yōu)選高于100Ω-1.cm-1。
22.權利要求1-21任何一項的方法用于制造惰性陽極的用途，其中所述惰性陽極用于通過熔融浴電解生產鋁。
23.通過權利要求1-21任何一項的方法獲得的惰性陽極或惰性陽極的組件用于通過熔融浴電解生產鋁的用途。
24.用于通過熔融浴電解生產鋁的電解池，它包括通過權利要求1-21任何一項的制造方法制造的至少一個惰性陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及NiO－NiFe
文檔編號C22C1/05GK1759207SQ200480006674
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月10日 優(yōu)先權日2003年3月12日
發(fā)明者V·勞倫, A·伽布里爾 申請人:皮奇尼鋁公司