專利名稱：鍍銀電路的改良涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種用溶液處理表面的方法，該溶液可提高表面的可焊性，更重要的是該溶液可作為該表面的防銹或防蝕劑。該方法可特別用于印刷電路板的制造和裝配。
背景技術(shù)：
焊接通常用來對多種物體進行機械、機電或電氣連接。因為每種應(yīng)用對表面制備都具有其自身的特定需求，因此接合處的預(yù)期功能間的差別很重要。在三種焊接應(yīng)用中，進行電氣連接是要求最高的。
在應(yīng)用印刷電路的電子設(shè)備制造中，可通過將元件的導(dǎo)線焊接至通孔、焊墊、焊盤及其它連接點(全部稱為“連接區(qū)域”)而得到電子元件與印刷電路的連接。典型地，連接可利用波焊技術(shù)來進行。
為了使該焊接操作容易，印刷電路制造者需要將通孔、焊墊、焊盤及其它連接點布置成可接受隨后的焊接工藝。因此，這些表面必須可容易地由焊料潤濕，并允許與電子組件的導(dǎo)線或表面進行整體的導(dǎo)電連接。因為這些需求，印刷電路制造者已設(shè)計出多種可保持和提高表面可焊性的方法。
所討論的解決表面良好可焊性的一種方法為對該表面提供焊料預(yù)涂層。這典型地可通過稱為熱空氣焊接整平法的方法或通過某些形式的鍍敷方法來完成。但是，在印刷電路的制造中，該方法具有一些缺點。使用熱空氣焊接整平法會導(dǎo)致無法接受的高比率的因短路而造成的缺陷，特別是當(dāng)處理小型電路時。如果使用鍍敷，因為不容易有選擇地對這些區(qū)域提供焊料，故必須對該板的全部導(dǎo)電區(qū)域鍍敷焊料，這會對隨后焊接掩模的涂敷產(chǎn)生嚴(yán)重的問題。此外，前述方法效率低且相對昂貴。
另一種解決這些表面良好可焊性的方法為對該表面鍍敷上貴金屬(如金、鈀或銠)的精整加工(final finish)涂料。Bengston等人的美國第5,235,139號專利(其教示以參考方式并于本文)提出一種實現(xiàn)該貴金屬精整加工的方法。Bengston等人建議通過化學(xué)鍍敷將鎳-硼鍍敷到欲焊接的銅區(qū)域中，接著鍍敷貴金屬涂料(如金)。還可參見Juskey，Jr.等人的美國第4,940,181號專利(其教示以參考方式并于本文)，其教示了類似的方法，先化學(xué)鍍銅，接著是電解銅，接著是鎳，接著是金，從而作為可焊表面。這些工藝良好，但是耗時且昂貴。
已進行多種嘗試以將焊料有選擇地涂敷到僅僅所需要的區(qū)域。這些方法之一描述于Durnwith等人的美國第4,978,423號專利中(其教示于此以參考方式并入本文)，其包括在焊接鍍敷的連接區(qū)域上使用有機抗蝕劑，接著在涂敷焊接掩模前從銅線路上有選擇地剝離錫-鉛。其它已知的有選擇焊接法還可參見Larson的美國第5,160,579號專利，其教示以參考方式并入本文。
直接焊接至銅表面是困難且不相容的。這些問題主要是由于無法在整個焊接操作中保持銅表面清潔及無氧化。已發(fā)展出多種有機處理方法以將銅表面保持在容易焊接的狀態(tài)。例如，參見Kinoshita的美國第5,173,130號專利，其教導(dǎo)使用特定的2-烷基苯并咪唑作為銅的預(yù)熔劑，以保持銅表面的可焊性。已證明Kinoshita所教導(dǎo)的處理方法是成功的，但是仍然需要改善該工藝的可靠性。
本文所建議的保持可焊性的方法是在焊接前在欲焊接的銅表面上浸漬或化學(xué)鍍敷銀鍍層。但是，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用前述方法時，當(dāng)于濕氣存在下使用該電路(即有電壓電勢存在)時，該銀涂層趨向于通過電遷移機理發(fā)展出分枝或細線。
發(fā)生電遷移的趨勢可使用Bellcore GR-78-CORE(13.2.5，13.2.7)標(biāo)準(zhǔn)測試程序(其全部以參考方式并于本文)中詳細指明的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來測量。前述的Bellcore程序可測量在電路部件間的平均絕緣電阻。Bellcore及IPC標(biāo)準(zhǔn)要求該平均絕緣電阻在初值(其在85℃/85％相對濕度、無偏壓處理96小時后獲得)與終值(其在85℃/85％相對濕度、施加10V直流偏壓處理附加的500小時后獲得)間的減少不超過十分之一。
解決銀鍍層電遷移的一種方法是在該銀鍍層上涂布另一種更惰性的金屬(如金)。該方法的缺點為金鍍層的費用和需要其它工藝步驟。
解決浸漬銀鍍層電遷移的另一種方法描述于Kukanskis的美國第6,444,109號專利中，其教示于此以參考方式并入本文。在該方法中，用選自于由下述物質(zhì)組成的組中的添加劑來處理浸漬銀鍍層脂肪胺、脂肪酰胺、季鹽、兩性鹽、樹脂胺、樹脂酰胺、脂肪酸、樹脂酸、前述任何物質(zhì)的乙氧基化衍生物，及前述任何物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明的目的是建議一種保持并提高銅表面可焊性的方法，該方法通過用新穎的銀鍍層(其比現(xiàn)有技術(shù)的銀沉積物更耐電遷移)鍍敷銅表面。本發(fā)明的進一步目的是通過將聚合物溶液加入到銀鍍浴或通過使用聚合物溶液作為后浸漬處理，增加銀鍍層的耐遷移性，并為銀鍍層提供防銹或防腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出使用浸漬或化學(xué)鍍銀涂層，作為多種表面(特別是銅表面)的改進的可焊性保持劑。本發(fā)明還公開了用來沉積該浸漬銀涂層的優(yōu)選組合物。該新穎的鍍銀方法產(chǎn)生銀鍍層，其比常規(guī)的銀沉積物更耐電遷移。所建議的方法對于有效保持表面(特別是印刷電路板上的銅表面和連接區(qū)域)的可焊性是一種通用的、低成本的方法。
此外，本發(fā)明通過在鍍銀表面上使用聚合物溶液進行后浸漬處理，可增加銀鍍層材料的耐遷移性和抗銹或抗腐蝕性。
具體實施例方式
本發(fā)明提出一種保持并提高金屬表面(特別是銅表面)的可焊性的方法。所建議的方法包含下列步驟a)清潔金屬表面；b)非強制選擇地，蝕刻該金屬表面；c)用鍍銀溶液處理該金屬表面，所述鍍銀溶液包含1.可溶的銀離子源；2.酸；3.非強制選擇的添加劑，選自于由下述物質(zhì)組成的組脂肪胺、脂肪酰胺、季鹽、兩性鹽、樹脂胺、樹脂酰胺、脂肪酸、樹脂酸，和前述物質(zhì)的混合物；4.非強制選擇的咪唑、苯并咪唑或咪唑衍生物或三唑衍生物；5.非強制選擇的氧化劑；以及d)用溶液處理該浸漬鍍銀表面，所述溶液包含選自于由水性乙烯基聚合物或共聚物、水性丙烯酸聚合物或共聚物和前述物質(zhì)的混合物組成的組中的材料，和非強制選擇的選自于由三唑、咪唑和它們的衍生物組成的組中的化合物。
已發(fā)現(xiàn)浸漬或化學(xué)鍍敷銀沉積物提供優(yōu)良的可焊性保持劑，其在印刷電路板的制造中特別有用。已意外發(fā)現(xiàn)在印刷電路應(yīng)用中以單純的或化學(xué)鍍敷浸漬銀沉積物達到的可焊性超過由現(xiàn)有技術(shù)的鎳-金鍍敷工藝(如描述于美國第5,235,139號專利)所達到的可焊性；且前述的可焊性意外地超過由其它浸漬沉積物達到的可焊性。從下述實施例中可看出，本發(fā)明的方法可在不利條件下產(chǎn)生極度可焊的表面。在印刷電路應(yīng)用中，該表面對于金屬線是可粘結(jié)的。
浸漬鍍敷是由置換反應(yīng)產(chǎn)生的一種方法，通過置換反應(yīng)，被鍍敷的表面溶解于溶液，同時被鍍敷的金屬從鍍敷溶液中沉積到表面上。浸漬鍍敷不需事先的表面活化就可開始。欲鍍敷的金屬通常比表面金屬更加惰性。因此，浸漬鍍敷通常明顯較易控制且明顯比化學(xué)鍍敷(其在鍍敷前需要復(fù)雜的自動催化鍍敷溶液和活化表面的工藝)更節(jié)省成本?；瘜W(xué)鍍敷如名稱所暗示為這樣一種鍍敷方法，其通常使用化學(xué)還原劑將被鍍敷金屬從溶液中還原到欲鍍敷的表面上。根據(jù)被鍍敷金屬的性質(zhì)和欲鍍敷的表面，可能需要使用催化劑來活化表面。
可溶的銀離子源可來自多種銀化合物。已發(fā)現(xiàn)硝酸銀是最優(yōu)選的。銀在鍍敷溶液中的濃度范圍為每升0.1～25克，但最優(yōu)選以每升0.5～2克的濃度存在。
雖然多種酸都適合用于該配方中，甲磺酸或硝酸是最優(yōu)選的。酸在鍍敷溶液中的濃度范圍為每升1～150克，但優(yōu)選的范圍為每升5～50克。
包含在鍍銀溶液中的咪唑通常在鍍敷溶液中提供明顯的優(yōu)點，但是在浸漬或化學(xué)鍍銀中特別有用且優(yōu)良。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生自包含咪唑的鍍浴的銀沉積物與從不含咪唑的浴中所鍍敷的銀沉積物相比更亮、更平滑且更具有粘性。此外，含有咪唑的鍍浴與同等的不含咪唑的鍍浴相比具有更長的有效壽命?？墒褂玫暮线m的咪唑及咪唑衍生物的例子論述于美國第6,444,109號專利中。
非強制選擇地，鍍敷溶液還可有利地包含氧化劑。就這一點而言，硝基芳香族化合物，更優(yōu)選二硝基化合物，如3，5-二硝基羥基苯甲酸是優(yōu)選的。該氧化劑在溶液中的濃度范圍為每升0.1～25克，但優(yōu)選為每升0.5～2克。
非強制選擇地，可使用選自于由脂肪胺、脂肪酸、脂肪酰胺、季鹽、兩性鹽、樹脂胺、樹脂酰胺、樹脂酸及前述物質(zhì)的混合物組成的組中的添加劑，來進一步防止或明顯降低銀鍍層電遷移的趨勢。合適的添加劑的例子論述于美國第6,444,109號專利中。如果使用，前述添加劑在浸漬銀鍍浴中的濃度范圍為每升0.1～15克，但優(yōu)選為每升1～5克。在鍍浴本身中摻入添加劑是優(yōu)選的方法。
為了防止或明顯降低浸漬銀鍍層電遷移的趨勢并提供防銹及防腐蝕性，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在鍍敷沉積物上提供聚合物溶液可提供有益的結(jié)果。該聚合物溶液通常包含一種或多種水性乙烯基聚合物或共聚物、和/或一種或多種水性丙烯酸聚合物或共聚物、和優(yōu)選的抗菌劑及三唑或咪唑型化合物。優(yōu)選在隨后的處理步驟中涂敷該聚合物涂布溶液。
合適的水性乙烯基聚合物包括UCAR乙烯基樹脂分散體，如可從Union Carbide-Dow購得的UCARAw-875。另一種合適的水性乙烯基共聚物可以DP6-4586TM的商品名從Allied Colloids Limited購得。在聚合物溶液中，水性乙烯基聚合物或共聚物通常以20～50重量％的量存在，但優(yōu)選以30～45重量％的量存在。乙烯基聚合物或共聚物的Tg優(yōu)選為40～100℃，分子量為2,000～50,000，酸值為45～100且pH為7～9。
合適的水性丙烯酸聚合物包括可從Johnson Chemicals購得的Joncryl142和可從Morton Chemicals購得的MONCRYL350。其它合適的水性丙烯酸共聚物可以GlascolTMH及P的商品名從AlliedColloids Limited購得。在聚合物溶液中，水性丙烯酸聚合物通常以5～30重量％的量存在，但優(yōu)選以30～45重量％的量存在。丙烯酸聚合物或共聚物的Tg優(yōu)選為0～80℃，分子量為1,000～50,000且pH為7～9。
優(yōu)選使用抗菌劑，且其優(yōu)選為異噻唑或1，2-噻唑。一種合適的抗菌劑可以MergalK7的商品名從Riedel-de Haen購得。另一種合適的抗菌劑為FUNGITROL158，其可從International Specialty ProductsCompany購得。在聚合物溶液中，抗菌劑通常以0.5～2重量％的量存在。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的三唑或咪唑型化合物包括苯并三唑、苯并咪唑、咪唑和組氨酸。在含聚合物的溶液中，該化合物通常以0.5～5重量％的量，更優(yōu)選以0.5～2重量％的量存在。
聚合物溶液優(yōu)選還可含氨或其它堿，以將該溶液的pH調(diào)整至大約7～11，優(yōu)選為9～10。
浸漬鍍銀溶液可在本發(fā)明的方法中從室溫至200°F的溫度范圍內(nèi)使用，但優(yōu)選在80～120°F使用。鍍敷溶液中的浸漬時間范圍為1～30分鐘，但優(yōu)選為1～5分鐘。
使用浸漬或化學(xué)鍍銀溶液以在欲焊接的表面上鍍敷一薄層的銀。相信所產(chǎn)生的銀涂層厚度應(yīng)該為1～100微英寸，優(yōu)選的厚度為10～60微英寸，以有效提高并保持表面的可焊性。雖然該方法在多種表面的焊接中均有效，其在銅表面(如印刷電路板上的連接區(qū)域)的焊接中特別有用。
在使用本發(fā)明的浸漬或化學(xué)鍍銀技術(shù)將材料鍍敷后，將材料浸入聚合物溶液中至少15秒，且可長至數(shù)分鐘。該材料可使用如晾干、烘烤或吹風(fēng)等技術(shù)來干燥。優(yōu)選在室溫及pH為8.5～10.5的條件下操作聚合物溶液。
雖然此技術(shù)可有利地使用在幾乎任何表面上，其在印刷電路板，特別是在裸銅覆焊接掩模(SMOBC)板的制造中特別有用。因此，在SMOBC板的制造中，將焊接掩模覆蓋至板表面，然后曝光及顯影以顯露出連接區(qū)域。這些連接區(qū)域基本上為在板上僅曝露出銅的區(qū)域，其余部分基本上被焊接掩模所覆蓋。在利用焊接的大部分情形中，當(dāng)在后續(xù)的制造操作中電子組件將被放置在板上時，這些曝露的連接區(qū)域因此被指定為附著點。因此，必須提高并保持這些曝露點(通常為銅)的可焊性。
優(yōu)選使用酸清潔劑來清潔這些區(qū)域，隨后微蝕刻以制備可接受浸漬鍍敷的表面。在該優(yōu)選的制備之后，將板浸入浸漬鍍銀溶液中，由此可獲得適當(dāng)厚度的銀沉積物。隨后，將板浸入本發(fā)明的堿性聚合物涂布溶液中。
本發(fā)明僅以下列實施例來進一步描述說明，這些實施例并不以任何方式限制發(fā)明自身。在每個實施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)IPC-B-25測試電路板來提供一致性。IPC-B-25標(biāo)準(zhǔn)全文以參考方式并于本文。
實施例1以如下方式制備本發(fā)明的聚合物涂布溶液1.將DP6-4586TM(可從Allied Colloids Limited購得)加入至槽中，并開始攪拌；2.在攪拌下將GLASCOL(可從Allied Colloids購得)加入至該槽；3.在攪拌下將MergalTM(可從Riedel-de Haen購得)溶液加入至該槽；4.在攪拌下將IrgametTM(可從Ciba-Geigy購得)加入至該槽；5.將氨加入至該槽至pH9～10，且攪拌該混合物至少一個小時；以及6.將軟化水加入至該混合物，確定全部的固體完全溶解并均勻混合。繼續(xù)攪拌至少30分鐘。
進行一系列的銀測試浴。定性及定量地觀察防銹性及可焊性。將板保持在硫室中2.5小時。視覺觀察生銹，然后利用連續(xù)電化學(xué)還原分析(SERA)來定量。使用波焊機來評測可焊性。結(jié)果示于表1。
表1.抗銹性及可焊性的定性及定量評測

進行研究以確定最理想的聚合物浴濃度及發(fā)展出有效率的測試，以證明該堿性聚合物涂料已在該基材上并起作用。使用2英寸乘2英寸的標(biāo)準(zhǔn)鍍銀試樣。將經(jīng)聚合物涂料處理的試樣與對照組(鍍銀試樣，無堿性聚合物涂料)通過硫室進行處理1.5小時。結(jié)果示于表2。
表2.堿性聚合物涂料浴的最理想濃度

此外，將置于硫室中24小時的樣品焊接并將其放回硫室處理另外的24小時。對照組樣品會生銹，而涂布聚合物的面板無變化。兩個樣品的焊接率均為100％，且在第二個24小時周期后，經(jīng)該堿性聚合物涂布的面板仍然無變化，而對照組面板顯示出額外的生銹。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)修改后的權(quán)利要求書國際局于2004年12月03收到修改后的權(quán)利要求書；原權(quán)利要求1～13由修改后的權(quán)利要求1～10替代。
1.一種改善金屬表面耐電遷移性同時維持金屬表面可焊性的方法，包括步驟a)將金屬表面與浸漬或化學(xué)鍍銀溶液接觸，在該金屬表面上產(chǎn)生銀鍍層；以及b)隨后將該鍍銀表面與聚合物涂布溶液接觸，該聚合物涂布溶液包含選自于由乙烯基共聚物、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和前述物質(zhì)的混合物組成的組中的材料；其中該銀鍍層與沒有經(jīng)過步驟(b)處理的同樣的銀鍍層相比具有更低的電遷移趨勢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該金屬表面包含銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該乙烯基共聚物或乙烯基聚合物以20～50重量％的合計量存在于該溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該乙烯基共聚物或乙烯基聚合物以30～45重量％的合計量存在于該溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該丙烯酸共聚物或丙烯酸聚合物以5～30重量％的合計量存在于該溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該丙烯酸共聚物或丙烯酸聚合物以30～45重量％的合計量存在于該溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該涂布溶液還包含選自于由三唑、咪唑和前述物質(zhì)的組合組成的組中的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該三唑或咪唑化合物選自于由苯并三唑、苯并咪唑、咪唑、組氨酸和前述物質(zhì)的組合組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該三唑或咪唑化合物以0.5～5重量％的量存在于該溶液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該聚合物涂布溶液還包含氨。
11.(刪除)12.(刪除)13.(刪除)
權(quán)利要求
1.一種改善金屬表面防銹性同時維持金屬表面可焊性的方法，包括步驟a)將金屬表面與浸漬或化學(xué)鍍銀溶液接觸，在該金屬表面上產(chǎn)生銀鍍層；以及b)隨后將該鍍銀表面與聚合物涂布溶液接觸，該聚合物涂布溶液包含選自于由乙烯基共聚物、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和前述物質(zhì)的混合物組成的組中的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該金屬表面包含銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該乙烯基共聚物或乙烯基聚合物以20～50重量％的合計量存在于該溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該乙烯基共聚物或乙烯基聚合物以30～45重量％的合計量存在于該溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該丙烯酸共聚物或丙烯酸光聚合物以5～30重量％的合計量存在于該溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該丙烯酸共聚物或丙烯酸聚合物以30～45重量％的合計量存在于該溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該涂布溶液還包含選自于由三唑、咪唑和前述物質(zhì)的組合組成的組中的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該三唑或咪唑化合物選自于由苯并三唑、苯并咪唑、咪唑、組氨酸和前述物質(zhì)的組合組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該三唑或咪唑化合物以0.5～5重量％的量存在于該溶液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該聚合物涂布溶液還包含氨。
11.一種水性堿性聚合物溶液，用于防止涂布了銀的基板表面上的生銹和腐蝕，該溶液包含選自于由乙烯基共聚物、丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它們的混合物組成的組中的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物涂布溶液，其中該共聚物或聚合物以25～50重量％的量存在于該溶液中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的堿性聚合物涂布溶液，其中該聚合物溶液還包含選自于由三唑、咪唑和前述物質(zhì)的組合組成的組中的化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高金屬表面可焊性的方法，其中該金屬表面在焊接前以浸漬或化學(xué)銀鍍層來鍍敷，此后浸漬銀鍍層用堿性聚合物涂料處理，該堿性聚合物涂料包含水性乙烯基聚合物、水性丙烯酸聚合物、抗菌劑和苯并三唑或苯并咪唑化合物，以產(chǎn)生耐電遷移的沉積物，該沉積物在表面上提供防銹及防蝕涂層。
文檔編號C23C22/00GK1774304SQ200480009810
公開日2006年5月17日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者羅納德·雷德林, 大衛(wèi)·安杰洛內(nèi), 史蒂芬·A·卡斯塔爾迪, 萊諾雷·托斯卡諾 申請人:麥克德米德股份有限公司