專利名稱：復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備復合材料的方法，所述復合材料包括基材和該基材上的層，所述方法包括氣相沉積步驟，其中在低于1000Pa的壓力下，將包含三嗪化合物的化合物沉積在該基材上，從而形成該層。
從WO 99/66097可以得知這樣的方法。在WO 99/66097中，含三嗪的層主要作為阻隔層來減少例如基材的氧透過率(OTR)。WO 99/66097提到了各種適合的三嗪化合物，例如蜜胺。
該已知方法的缺點是阻隔性質(zhì)并不總是足夠的。
本發(fā)明的目的是減少上述缺點。
本發(fā)明的目的通過使氣相沉積步驟期間的基材溫度在-15℃與+125℃之間而達到。
本發(fā)明的優(yōu)點是獲得具有改良性質(zhì)(特別是阻隔性質(zhì))的復合材料。令人驚訝的是，選擇較高的基材溫度可得到具有改良阻隔性質(zhì)的復合材料，而在工業(yè)上基材溫度通常為-20℃或更低。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的復合材料包括基材?；氖亲鳛閷拥妮d體的材料；它是層施加于其上的物體?；幕旧峡梢杂删嗖牧辖M成，或者其本身可以是非均相或復合材料。基材可以包括各種層?；目梢允腔旧掀教沟?，或者具有復雜的三維形狀。合適的基材的例子是柔性包裝材料(例如膜)、工具(tools)，剛性包裝材料(例如瓶子)或者預成形包裝盒。優(yōu)選地，基材包括聚合材料、紙、硬紙板、金屬、金屬化合物、金屬氧化物、陶瓷或者其組合。聚合化合物的例子是熱塑性化合物和熱固性化合物。熱塑性化合物的例子是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。這些熱塑性化合物通常以膜的形式使用，可以原樣使用或者經(jīng)定向后使用；這樣的定向可以是雙軸的，例如雙軸定向聚丙烯膜(BOPP)。優(yōu)選地，基材本身是包括含鋁、氧化鋁、鋁和氧化鋁、或者氧化硅的氣相沉積層的復合材料，因而根據(jù)本發(fā)明的層是施加于含鋁層或者含硅層之上的。
根據(jù)本發(fā)明的復合材料包括基材上的層。通過氣相沉積步驟將該層施于基材上。氣相沉積本身是已知的。如所公知的，氣相沉積步驟通常在減壓(即低于大氣壓力)下進行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，壓力低于1000Pa。在氣相沉積步驟中，化合物沉積在基材上，從而形成層。根據(jù)本發(fā)明，所述化合物包括三嗪化合物。原則上，可以選擇任何三嗪化合物；優(yōu)選地，三嗪化合物包括蜜胺(melamine)、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜隆(melon)、被可聚合基團官能化的蜜胺、蜜胺鹽或者其混合物。更優(yōu)選地，三嗪化合物包括蜜胺；最優(yōu)選地，三嗪化合物基本上由蜜胺組成。
在氣相沉積步驟中所形成的層的厚度取決于其預期用途，因此可以在寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，層的厚度小于100μm，更優(yōu)選小于10μm，甚至更優(yōu)選小于1μm；最小厚度優(yōu)選至少2nm，更優(yōu)選至少10nm。
在氣相沉積步驟期間，基材的溫度在-15℃與+125℃之間。在這里將基材的溫度定義為未被氣相沉積的基材部分的溫度。例如，如果對控溫涂覆滾筒上導引的膜進行氣相沉積步驟，則基材的溫度是涂覆滾筒被控制的溫度，因而是與涂覆滾筒直接接觸的膜表面部分的溫度。在此情況下，考慮到欲沉積的化合物通常具有遠高于125℃的溫度，如所公知的，基材被沉積的一側(cè)的溫度通常高于未被沉積那一側(cè)的溫度。
已發(fā)現(xiàn)，與基材溫度為-20℃或更低的氣相沉積步驟相比，當基材的溫度上升至-15℃及以上時，復合材料的阻隔性質(zhì)有所改善。另一方面，為了維持可接受的沉積速度和確?；谋３滞暾?即未變形、溶解或者劣化)，基材的溫度通常需要保持低于+125℃，或者根據(jù)基材的特定性質(zhì)所需而遠低于+125℃，同時保持高于-15℃。優(yōu)選地，在氣相沉積步驟期間，基材的溫度為-5℃、0℃或+5℃或者更高；更優(yōu)選地，所述溫度為+10℃、+15℃或+20℃或者更高。已發(fā)現(xiàn)，當基材的溫度升至更高于-15℃時，阻隔性質(zhì)有更進一步的提高。如上所示，由于基材穩(wěn)定性和/或速度經(jīng)濟性的原因，確保氣相沉積步驟期間的基材溫度保持在+125℃或更低、優(yōu)選+90℃或更低、更優(yōu)選+60℃或更低或者+50℃或更低、特別是+40℃或更低、最優(yōu)選+30℃或更低是有用或者必須的。
確?；木哂兴x的溫度的方法是已知的。一個這樣的確?；木哂兴x溫度的已知方法可以應(yīng)用于下述情況基材的至少一個區(qū)域、平面或者側(cè)邊不會被氣相沉積任何層；這樣將所述區(qū)域、平面或者側(cè)邊與冷卻表面或者加熱表面接觸從而使溫度達到并且維持在所需水平。作為例子，已知如果基材是膜并且氣相沉積步驟作為連續(xù)過程或半連續(xù)過程進行，從而將層沉積于膜的一側(cè)上，則所述膜可以受控溫滾筒(也稱之為涂覆滾筒)的導引，其方式使得膜的另一側(cè)(不沉積任何層的一側(cè))在氣相沉積步驟之前和/或期間和/或之后與控溫滾筒接觸。
根據(jù)本發(fā)明的氣相沉積步驟在1000Pa或更低的壓力下進行。已知氣相沉積步驟可以在亞大氣壓下進行，例如在所述1000Pa或者在更低壓力例如100Pa或10Pa或者更低。在WO 99/66097的實施例中，壓力甚至降至5×10-3Pa與1×10-2Pa之間。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，復合材料的性質(zhì)，例如阻隔性質(zhì)，可以通過降低氣相沉積步驟進行的壓力而更進一步地改善，優(yōu)選降至4×10-3Pa或更低。更優(yōu)選地，氣相沉積步驟在2×10-3Pa或更低或者1×10-3Pa或更低的壓力下進行；特別地，氣相沉積步驟在5×10-4Pa或更低、或者1×10-4Pa或更低的壓力下進行；更特別地，氣相沉積步驟在5×10-5Pa或更低、或者1×10-5Pa或更低的壓力下進行；最優(yōu)選地，氣相沉積步驟在5×10-6Pa或者甚至1×10-6Pa或更低的壓力下進行。目前認為低于1×10-10Pa的壓力無法進一步增加以上所提及的好處。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式中，氣相沉積步驟的壓力減至4×10-3Pa或更低對所得的復合材料的性質(zhì)(例如阻隔性質(zhì))有如此的影響，以致此方法可以部分地甚至完全地取代在氣相沉積步驟期間將基材的溫度調(diào)整至-15℃與+125℃之間的方法的有益效果。在此實施方式中，因而可以將基材的溫度降至-15℃、-20℃、-40℃或者甚至-60℃或更低。
層通常包括含三嗪化合物的晶粒。其中化合物以結(jié)晶、非聚合形式存在并且被邊界分離的晶粒對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的一般結(jié)晶性化合物。如果層基本上是由含三嗪化合物的晶粒組成，則可以實現(xiàn)該層賦予的性質(zhì)(特別是阻隔性質(zhì))的最佳效果。如果該層全部或者幾乎全部由含三嗪化合物的晶粒組成，則優(yōu)選整個層基本上都由三嗪化合物組成。
層中的晶粒具有尺寸，在此定義為晶粒內(nèi)平行于基材表面(即從頂部觀察)的最大尺寸。已發(fā)現(xiàn)，在確定重要特性(例如阻隔性質(zhì))時，第二層中含三嗪的晶粒的平均尺寸可能與第二層的厚度同樣重要，或者甚至更為重要。不受限于任何特定的理論解釋，通過仔細調(diào)整晶粒間的邊界的數(shù)量和尺寸而不是沉積層的厚度(這與技術(shù)人員的預期相反)，可以達到最佳阻隔性質(zhì)。據(jù)認為，晶粒間的邊界在賦予復合材料以阻隔性質(zhì)方面相對較弱；因此，如果平均晶粒尺寸變得太小，則邊界太多從而對阻隔性質(zhì)有負面影響。另一方面，如果平均晶粒尺寸變得太大，則邊界區(qū)域本身變得不成比例的大，從而也使阻隔性質(zhì)受損。平均晶粒尺寸優(yōu)選至少10nm，更優(yōu)選至少50nm，甚至更優(yōu)選至少100nm，最優(yōu)選至少200nm。平均晶粒尺寸優(yōu)選至多2000nm，更優(yōu)選至多1000nm，甚至更優(yōu)選至多600nm，最優(yōu)選至多400nm。在本發(fā)明上下文中，平均尺寸表示數(shù)量平均。在一個優(yōu)選實施方式中，層基本上由三嗪化合物組成因而晶粒內(nèi)的三嗪晶體結(jié)構(gòu)并無明顯中斷。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氣相沉積步驟優(yōu)選以使得含三嗪晶粒的平均尺寸為10nm與2000nm之間的方式進行。已發(fā)現(xiàn)，氣相沉積晶粒的平均尺寸除其它因素外還取決于晶粒生長于其上的表面上的成核點的數(shù)量成核點數(shù)量越多，平均晶粒尺寸則越小。因此可以通過調(diào)整氣相沉積步驟中影響晶粒生長的成核點數(shù)量的工藝條件來改變沉積晶粒的平均尺寸。根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，成核點的數(shù)量隨著沉積溫度的差異(即含三嗪化合物被加熱的溫度與基材溫度的差異)的增大而增加。優(yōu)選地，所述溫度差異介于150℃與370℃之間，而與根據(jù)本發(fā)明的基材的溫度范圍有關(guān)。同樣已發(fā)現(xiàn)，如果氣相沉積步驟進行的壓力升高，則成核點的數(shù)量減少。優(yōu)選地，氣相沉積步驟的壓力介于10-6Pa與10-2Pa之間。此外，應(yīng)當注意到基材的性質(zhì)也影響所形成的成核點數(shù)量。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在這里所給出的關(guān)于溫度差異和壓力的教導下，通過實驗來確定氣相沉積步驟的最佳工藝條件，從而達到在以上所給優(yōu)選范圍內(nèi)的平均晶粒尺寸。
通過在氣相沉積步驟之前或者期間對基材進行進一步的處理，可以有利于進一步增強由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的復合材料的性質(zhì)。通過在氣相沉積步驟期間或者之后對復合材料進行進一步的處理，也可以有利于進一步增強由根據(jù)本發(fā)明的方法得到的復合材料的性質(zhì)。這樣的進一步的處理的例子是交聯(lián)步驟，其中層內(nèi)的三嗪化合物與自身或者另一種化合物進行反應(yīng)，該化合物與三嗪化合物被共同施加于層內(nèi)或者獨立地與該層接觸；等離子體處理；電暈處理；施加紫外線；施加電子束。這樣的進一步的處理有利于增強層的特定目標性質(zhì)，例如附著力、耐濕性或者耐刮性。進一步的處理可以導致層的晶粒尺寸和/或結(jié)構(gòu)的改變。
優(yōu)選地，在氣相沉積步驟之前或者期間，用等離子體、電暈、紫外線、電子束或者反應(yīng)性氣體對基材進行處理。反應(yīng)性氣體是能與三嗪化合物和/或基材發(fā)生反應(yīng)的氣體。所述反應(yīng)可以立即發(fā)生，或者隨后發(fā)生。所述反應(yīng)可以不經(jīng)輔助而發(fā)生，或者借助于輔助手段例如溫度或輻射處理而發(fā)生。反應(yīng)性氣體優(yōu)選包括水和/或甲醛。在一個優(yōu)選實施方式中，基材是包括含鋁的層的復合材料，從而含三嗪的層被沉積于含鋁的層之上，而且反應(yīng)性氣體包含水蒸氣。由于水蒸氣與鋁的化學反應(yīng)，在含鋁的層的表面形成化合物，這增強了含三嗪的層對基材的附著力。
優(yōu)選地，在氣相沉積步驟期間或者之后，用等離子體、電暈、紫外線、電子束或者反應(yīng)性氣體對復合材料進行處理。反應(yīng)性氣體優(yōu)選包括水和/或甲醛。
在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式中，第二層被添加于復合材料的含三嗪化合物的氣相沉積層(在此實施方式中稱之為第一層)之上。第二層可以氣相沉積于第一層之上，但是也可以以任何其它已知的方式而施加，例如通過層壓。依賴于復合材料的功能和/或所需的性質(zhì)，第二層可以包含任何化合物。例子是熱塑性或者熱固性聚合化合物、與第一層的化合物相同或者不同的三嗪化合物、金屬化合物(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化鋁)。第二層本身可以是復合材料。
由于氣相沉積技術(shù)用于生成第一層，而且考慮到三嗪化合物的特性，已發(fā)現(xiàn)第一層可以作為中間層。這里的“中間層”是指可以消除基材表面呈現(xiàn)的任何表面粗糙度的至少一部分的層，從而第二層可以施加于更加光滑的表面(即較低表面粗糙度)；這具有降低損壞第二層的風險的優(yōu)點。此外，已發(fā)現(xiàn)當?shù)谝粚拥钠交δ転橹饕δ芏移渥鳛樽韪魧拥墓δ懿⒉恢匾獣r，氣相沉積步驟的基材溫度可以處于比上述給出的溫度范圍更寬的范圍內(nèi)，因此優(yōu)選-60℃與+125℃之間，更優(yōu)選-30℃與+50℃之間。
本發(fā)明還涉及復合材料，其可通過上述根據(jù)本發(fā)明的方法而獲得。所述復合材料可以用于任何應(yīng)用中，特別是需要阻隔性質(zhì)(例如低OTR)的應(yīng)用，例如對氧敏感的或者易腐敗的制品(例如食品)的包裝。
下面通過實施例和對比實驗來說明本發(fā)明。
實施例1將包含蜜胺的層氣相沉積于由雙軸定向聚丙烯(BOPP)膜組成的基材之上。氣相沉積步驟在10Pa或者約1×10-4大氣壓的壓力下進行?；牡臏囟仁?20℃。由坩鍋蒸發(fā)蜜胺；坩鍋中的蜜胺保持310℃的溫度。蜜胺沉積于基材上。以7米每秒的速度沿著坩鍋導引基材；這是很高的速度，反映出工業(yè)實踐的條件。所得到的復合材料具有47cm3/m2.bar.day的氧透過率(OTR)。
對比實驗1以與實施例1相同的方式制備復合材料，但是基材的溫度是-20℃而不是+20℃。OTR為120cm3/m2.bar.day，而對沒有任何層沉積的基材(BOPP膜)進行測量，OTR為1600cm3/m2.bar.day。
從實施例和對比實驗可以容易地看出，與未處理的基材相比，盡管已知方法已經(jīng)使OTR有利地降低，從而提高阻隔性質(zhì)，但是根據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)了OTR的進一步降低，即進一步增強了阻隔性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.制備復合材料的方法，所述復合材料包括基材和該基材上的層，所述方法包括氣相沉積步驟，其中在低于1000Pa的壓力下，將包含三嗪化合物的化合物沉積在該基材上，從而形成該層，所述方法的特征在于氣相沉積步驟期間的基材溫度介于-15℃與+125℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在氣相沉積步驟期間，基材的溫度介于0℃與+50℃之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2-所述的方法，其中氣相沉積步驟在低于5×10-3Pa的壓力下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所述的方法，其中三嗪化合物包括蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、被可聚合基團官能化的蜜胺、蜜胺鹽或者其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中三嗪化合物包括蜜胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項所述的方法，其中在氣相沉積步驟之前，用等離子體、電暈、紫外線或者電子束對基材進行處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項所述的方法，其中在氣相沉積步驟之前，用反應(yīng)性氣體對基材進行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中反應(yīng)性氣體包括水和/或甲醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中基材是包括含鋁層的復合材料，因而含三嗪的層被沉積于含鋁層之上，并且反應(yīng)性氣體包括水蒸氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項所述的方法，其中用等離子體、電暈、紫外線或者電子束對所述層進行處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項所述的方法，其中用反應(yīng)性氣體對所述層進行處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中反應(yīng)性氣體包括水和/或甲醛。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項所述的方法，其中在氣相沉積步驟之后，第二層被添加于已存在的層之上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項所述的層被用作中間層。
15.通過權(quán)利要求1-14中任何一項所述的方法所得到的復合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的復合材料，其中基材包括聚合膜，特別是雙軸定向聚丙烯膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的復合材料，其中基材包括含鋁或氧化鋁或氧化硅的氣相沉積層，從而使含三嗪化合物的化合物氣相沉積在含鋁或氧化鋁或氧化硅的層上。
18.權(quán)利要求15-17中任何一項所述的復合材料在包裝特別是食品包裝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備復合材料的方法，所述復合材料包括基材和該基材上的層，所述方法包括氣相沉積步驟，其中在低于1000Pa的壓力下，將包含三嗪化合物的化合物沉積在該基材上，從而形成該層，在氣相沉積步驟期間，基材的溫度介于－15℃與+125℃之間。本發(fā)明還涉及通過本文公開的方法得到的復合材料。
文檔編號C23C14/00GK1791629SQ200480013260
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者沙哈比·雅羅米 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司