專利名稱：高級抗侵蝕氧化物金屬陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大致涉及金屬陶瓷，特別是含有金屬氧化物的金屬陶瓷復(fù)合物。這些金屬陶瓷適用于需要具有優(yōu)異的抗侵蝕性和抗腐蝕性的材料的高溫應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
抗侵蝕材料可用于表面受到侵蝕力的許多應(yīng)用領(lǐng)域。例如，在各種化學和石油環(huán)境中暴露在含有堅硬的固體粒子(例如催化劑粒子)的侵蝕性流體中的精煉工藝容器壁和內(nèi)件會受到侵蝕和腐蝕。保護這些容器和內(nèi)件免受侵蝕和腐蝕引起的材料降解(尤其是在高溫下)是一項技術(shù)挑戰(zhàn)。對于需要保護以免受到最嚴重的侵蝕和腐蝕的組件，例如用于將固體粒子與流體流分離的內(nèi)部旋風分離器(例如用于將催化劑粒子與工藝流體分離的流化床催化裂化裝置(FCCU)中的內(nèi)部旋風分離器)的內(nèi)壁，目前使用的是耐火襯里。抗侵蝕材料的現(xiàn)有技術(shù)是化學結(jié)合的可鑄氧化鋁耐火材料。這些可鑄氧化鋁耐火材料被施用到需要保護的表面上，并在熱固化時硬化并通過金屬錨栓(anchor)或金屬加強件粘附到表面上。氧化鋁可鑄耐火材料容易結(jié)合到其它耐火表面上。一種市售的化學接合氧化鋁可鑄耐火材料的典型化學組成是80.0重量％Al2O3、7.2重量％SiO2、1.0重量％Fe2O3、4.8重量％MgO/CaO、4.5重量％P2O5?，F(xiàn)有技術(shù)狀況下的耐火襯里的使用壽命受到由高速粒子撞擊、機械破裂(cracking)和散裂(spallation)引起的襯里過度機械磨耗的極大限制。因此，對于高溫應(yīng)用領(lǐng)域，需要具有優(yōu)異的抗侵蝕和抗腐蝕性質(zhì)的材料。本發(fā)明的金屬陶瓷復(fù)合物滿足了這一需要。
陶瓷-金屬復(fù)合材料被稱作金屬陶瓷。為高硬度和斷裂韌性適當設(shè)計的具有足夠化學穩(wěn)定性的金屬陶瓷可以提供比現(xiàn)有技術(shù)中已知的耐火材料高得多的抗侵蝕性。金屬陶瓷通常含有陶瓷相和粘合劑相，并且一般使用粉末冶金技術(shù)制得，其中將金屬和陶瓷粉末混合、壓制并高溫燒結(jié)以形成密實的壓塊。
本發(fā)明包括新型的、改進的金屬陶瓷復(fù)合物。
本發(fā)明還包括適合在高溫下使用的金屬陶瓷復(fù)合物。
此外，本發(fā)明包括一種改進的保護金屬表面在高溫條件下免受侵蝕和腐蝕的方法。
根據(jù)下列詳細描述，可以清楚地了解這些目的和其它目的。
發(fā)明概要本發(fā)明的一個具體實施方案包括一種式(PQ)(RS)所示的金屬陶瓷復(fù)合物，其包括陶瓷相(PQ)和粘合劑相(RS)，其中P是選自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、IV族、V族、VI族元素及其混合物組成的組的金屬，Q是氧化物，R是選自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物組成的組的基底金屬，S主要包括選自Cr、Al和Si中的至少一種元素和選自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce組成的組的至少一種反應(yīng)性潤濕(wetting)元素。
附圖的簡要說明

圖1顯示了在藍寶石C(0001)平面基材上含有不同濃度Zr/Hf的改性304不銹鋼(M304SS)的接觸角(θ)數(shù)據(jù)。
圖2a和2b是按照本發(fā)明的潤濕步驟的示意圖。
圖3是在潤濕實驗之后氧化鋁和M304SS界面的掃描電子顯微術(shù)(SEM)中獲得的復(fù)合X射線圖。
圖4是使用30體積％M304SS粘合劑制造的70體積％Al2O3金屬陶瓷的SEM圖。
圖5是與圖4所示相同的金屬陶瓷的透射式電子顯微鏡(TEM)圖。
圖6是使用30體積％M304SS粘合劑制造的70體積％片狀A(yù)l2O3金屬陶瓷的SEM圖。
發(fā)明詳述式(PQ)(RS)所示的金屬陶瓷復(fù)合物的一個組分是標作(PQ)的陶瓷相。在陶瓷相(PQ)中，P是選自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、長式元素周期表(Long Form of The Periodic Table of Elements)的族IV、族V、族VI元素及其混合物組成的組的金屬。Q是氧化物。因此，氧化物金屬陶瓷復(fù)合物中的陶瓷相(PQ)是金屬氧化物。氧化鋁Al2O3是優(yōu)選的陶瓷相。(PQ)中P與Q的摩爾比可以為0.5∶1至1∶2.5不等。作為非限制性示例性例子，當P＝Si時，(PQ)可以是SiO2，其中P∶Q約為1∶2。當P＝Al時，(PQ)可以是Al2O3，其中P∶Q為1∶1.5。陶瓷相使氧化物金屬陶瓷具有硬度，并在最高達大約1150℃的溫度下具有抗侵蝕性。
金屬陶瓷的陶瓷相(PQ)優(yōu)選分散在粘合劑相(RS)中。分散陶瓷粒子的直徑優(yōu)選為0.5至7000微米。更優(yōu)選地，直徑為0.5至3000微米。分散陶瓷粒子可以具有任何形狀。一些非限制性例子包括球形、橢圓形、多面體、扭曲球形、扭曲橢圓形和扭曲多面體。粒度直徑是指對3D形狀的粒子最長軸的測量結(jié)果?？梢允褂蔑@微鏡方法測量粒度，例如光學顯微術(shù)(OM)、掃描電子顯微術(shù)(SEM)和透射式電子顯微術(shù)(TEM)。
在本發(fā)明的另一具體實施方案中，(PQ)相是片狀氧化鋁。片狀氧化鋁是密實耐火聚集的、良好燒結(jié)的粗晶α-Al2O3。片狀名稱來自其六邊形片狀晶體組成。氧化鋁基熔鑄耐火材料通常是聚集體形式。通過在侵蝕過程中將載荷從粘合劑相(RS)有效地傳遞到陶瓷相(PQ)，使用片狀氧化鋁制造的金屬陶瓷可具有優(yōu)異的機械性能。
式(PQ)(RS)所示的氧化物金屬陶瓷復(fù)合物的另一組分是標作(RS)的粘合劑相。在該粘合劑相(RS)中，R是選自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物組成的組的基底金屬。S是主要包括選自Cr、Al和Si的至少一種元素和選自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce組成的組的至少一種反應(yīng)性潤濕元素的融合金屬。Cr、Al、Si及其混合物的總重量為粘合劑(RS)重量的至少大約12重量％。反應(yīng)性潤濕元素是粘合劑重量的大約0.01重量％至大約2重量％，優(yōu)選大約0.01重量％至大約1重量％。融合金屬S可以進一步包括選自由Al、Si、Nb、Mo及其混合物組成的組的抗腐蝕元素?？垢g元素提供了優(yōu)異的抗腐蝕性。反應(yīng)性潤濕元素通過在1500℃至1750℃的溫度范圍內(nèi)減小陶瓷相(PQ)和熔融粘合劑相(RS)之間的接觸角來提供更好的潤濕性。一種添加例如Ce和La之類反應(yīng)性潤濕元素的方法是添加適當量的混合稀土?；旌舷⊥潦腔旌系拈L式元素周期表中的稀土元素，并且是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。這些元素可以在加工中氧化物與金屬粉末混合過程中以純凈元素加入，或者可以是與氧化物粉末混合之前的部分金屬粉末。
在氧化物金屬陶瓷復(fù)合物中，粘合劑相(RS)占金屬陶瓷體積的5至70體積％，優(yōu)選5至45體積％，更優(yōu)選10至30體積％。R與S的質(zhì)量比為50/50至90/10不等。在一個優(yōu)選具體實施方案中，粘合劑相(RS)中鉻含量為粘合劑(RS)重量的至少12重量％。在另一優(yōu)選具體實施方案中，粘合劑相(RS)中鋯和鉿的總含量為粘合劑相(RS)總重量的大約0.01重量％至大約2.0重量％。
金屬陶瓷復(fù)合物可以進一步包括第二氧化物(P’Q)，其中P’選自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、La和Ce及其混合物組成的組。換言之，第二氧化物是由來自金屬陶瓷復(fù)合物(PQ)(RS)的P、R、S及其復(fù)合物的金屬元素衍生的。(P’Q)中P’與Q的比率可以為0.5∶1至1∶2.5不等。本發(fā)明的金屬陶瓷中陶瓷相總體積包括(PQ)和第二氧化物(P’Q)。在氧化物金屬陶瓷復(fù)合物中，(PQ)+(P’Q)占金屬陶瓷體積的大約30至95體積％。優(yōu)選占金屬陶瓷體積的大約55至95體積％。更優(yōu)選占金屬陶瓷體積的70至90體積％。
金屬陶瓷相(和金屬陶瓷組分)的體積百分比不包括由多孔性造成的孔體積。金屬陶瓷可以通過0.1至15體積％的孔隙率表征。優(yōu)選地，多孔的體積占金屬陶瓷體積的0.1至低于10％。包含多孔的這些孔優(yōu)選不相連，而是作為離散的孔分布在金屬陶瓷體中。平均孔隙大小優(yōu)選等于或小于陶瓷相(PQ)的平均粒度。
本發(fā)明的一個方面是金屬陶瓷的微觀形態(tài)學。陶瓷相可以以球形、橢圓形、多面體、扭曲球形、扭曲橢圓形和扭曲多面體形粒子或片狀物分散。優(yōu)選地，至少50％的分散粒子是各個氧化物陶瓷粒子之間的粒子-粒子間距為至少1納米的分散粒子?？梢岳缤ㄟ^SEM和TEM之類的顯微鏡法測定粒子-粒子間距。
本發(fā)明的金屬陶瓷復(fù)合物具有提高的抗侵蝕和腐蝕性能。通過本公開的實施例部分中描述的熱侵蝕和磨耗試驗(HEAT)測定侵蝕速率。本發(fā)明的氧化物金屬陶瓷的侵蝕速率低于每克SiC侵蝕物1.0×10-6立方厘米。通過本公開的實施例部分中描述的熱解重量分析法(TGA)測定腐蝕速率。本發(fā)明的氧化物金屬陶瓷的腐蝕速率低于1×10-10克2/厘米4·秒。
優(yōu)選地，該金屬陶瓷具有大于大約1.0MPa·m1/2、優(yōu)選大于大約3MPa·m1/2，更優(yōu)選大于大約5MPa·m1/2的斷裂韌性。斷裂韌性是在單調(diào)負載條件下抵抗材料中裂紋擴展的能力。斷裂韌性是指裂紋開始以不穩(wěn)定方式在材料中擴散時的臨界應(yīng)力強度因數(shù)。優(yōu)選使用三點彎曲幾何形式的加載(其中在彎曲樣品的受拉側(cè)上有預(yù)制裂紋)以斷裂力學理論測量斷裂韌性。主要是前面段落所述的本發(fā)明的金屬陶瓷的(RS)相使其具有這種特性。
以所需體積比使用合適的陶瓷粉末和粘合劑粉末作原材料，通過一般的粉末冶金技術(shù)(例如混合、研磨、壓制、燒結(jié)和冷卻)制造金屬陶瓷復(fù)合物。將這些粉末在有機液體(例如乙醇)的存在下在球磨中研磨，至足以使這些粉末互相充分分散的時間。去除液體，并將磨碎的粉末干燥，置于沖模中并壓成生坯。然后將所得生坯在高于大約1200℃直至大約1750℃的溫度下燒結(jié)大約10分鐘至大約4小時。該燒結(jié)操作優(yōu)選在惰性氣氛或在真空下進行。例如，惰性氣氛可以是氬氣，還原氣氛可以是氫氣。此后，使燒結(jié)體冷卻，通常冷卻至環(huán)境條件。按照本文描述的方法制備金屬陶瓷，可以制造厚度超過7毫米的金屬陶瓷塊。
本發(fā)明的另一方面是避免使金屬間沉淀物(例如冶金領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的δ相)脆化。本發(fā)明的氧化物金屬陶瓷含有優(yōu)選低于大約5體積％的這種脆化相。含有前面段落所述的(PQ)和(RS)相的本發(fā)明金屬陶瓷使其具有這種特性。
本發(fā)明的金屬陶瓷的一個特征是它們的微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在升高的溫度下也是如此，這使得它們特別適合用于保護金屬表面在最高達大約1150℃下免受侵蝕。這種穩(wěn)定性使它們可以使用超過2年的時間，例如大約2年至大約10年。相反，許多已知的金屬陶瓷在升高的溫度下會發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成對金屬陶瓷的性質(zhì)具有不利影響的相。
本發(fā)明的金屬陶瓷的高溫穩(wěn)定性使它們適用于目前使用耐火材料的應(yīng)用領(lǐng)域。合適用途的非限制性列舉包括用于工藝容器、輸送管路、旋風分離器(例如在精煉工業(yè)所用的流化床催化裂化裝置的旋風分離器中的流體-固體旋風分離器)、柵格嵌件、溫度計套管、閥體、滑閥閥門和導管、催化劑再生器等的襯里。因此，通過給該表面提供一層本發(fā)明的金屬陶瓷復(fù)合物層來保護暴露在侵蝕或腐蝕環(huán)境下、尤其是大約300℃至大約1150℃下的金屬表面?？梢酝ㄟ^機械方法或通過焊接將本發(fā)明的金屬陶瓷固定到金屬表面上。
實施例體積百分比的測定通過掃描電子顯微法由2維面積分數(shù)測定各相、組分和孔體積(或多孔)的體積百分比。在燒結(jié)的金屬陶瓷樣品上進行掃描電子顯微(SEM)，以獲得優(yōu)選放大1000倍的二次電子圖像。對于SEM掃描的區(qū)域，使用能量分散式X射線光譜法(EDXS)獲得X射線點象。在樣品的五個相鄰區(qū)域進行SEM和EDXS分析。然后使用圖像分析軟件EDXImaging/Mapping版本3.2(EDAX Inc.Mahwah，New Jersey 07430，USA)對每一區(qū)域測定各相的2維面積分數(shù)。由五次測量結(jié)果確定面積分數(shù)的算術(shù)平均值。然后通過將平均面積分數(shù)乘以100來確定體積百分比(體積％)。實施例中所示的體積％對于測得低于2體積％的相量具有+/-50％的精度，對于測得等于大于2體積％的相量具有+/-20％的精度。
重量百分比的測定通過標準EDXS分析法測定金屬陶瓷相中各元素的重量百分比。
加入下列非限制性實施例以進一步闡述本發(fā)明。
實施例1反應(yīng)性潤濕在粘合劑中加入反應(yīng)性潤濕元素的用途是通過減小接觸角來促進熔融粘合劑在陶瓷上的潤濕。進行接觸角測量以量化潤濕現(xiàn)象。將含有占粘合劑重量不同量的反應(yīng)性潤濕元素(即0.9重量％的Zr和0.4重量％的Hf)的合金粘合劑置于單晶拋光基材(即C(0001)平面藍寶石)的頂部，并在高真空爐(1×10-6torr)中加熱至1700℃達10分鐘。將樣品冷卻至環(huán)境溫度后，然后通過截面電子顯微術(shù)測量接觸角。作為例子，304SS的接觸角數(shù)據(jù)列在圖1中，其顯示了接觸角變化與Zr/Hf各種濃度的函數(shù)關(guān)系。該圖表明，0.1重量％的Zr/Hf將接觸角從160°降至33°。圖2a和2b顯示了按照本發(fā)明的潤濕步驟。圖3是在高真空爐(1×10-6torr)中以1700℃進行潤濕實驗10分鐘后，在氧化鋁-M304SS(Fe(余量)18.2Cr:8.7Ni:1.3Mn:0.9Zr:0.42Si:0.4Hf)粘合劑界面處使用SEM獲得的復(fù)合X射線圖，其中比例條代表20微米。在該圖中，粘合劑和氧化鋁相呈深色。作為混合Zr/Hf氧化物相的反應(yīng)產(chǎn)物呈淺色。
實施例2原材料粉末和侵蝕試驗由各種來源獲得氧化鋁粉末。表1列出了用于抗高溫侵蝕/腐蝕氧化物金屬陶瓷的氧化鋁粉末。
表1

從Osprey Metals(Neath，UK)獲得通過氬氣霧化法制備的金屬合金粉末。通過傳統(tǒng)的粉碎方法將金屬合金粉末的大小降至低于20微米、優(yōu)選低于5微米的粒度，其中超過95％的合金粘合劑粉末在16微米以下篩出。作為例子，該實驗中使用的M304SS粉末是超過96.2％在16微米以下篩出的合金粘合劑粉末。
測量每單位質(zhì)量侵蝕物粒子(該侵蝕物粒子是由氣流夾帶的具有規(guī)定平均粒度和形狀的粒子)磨除的金屬陶瓷、耐火材料或?qū)Ρ炔牧系捏w積，作為侵蝕速度，單位是立方厘米/克(例如＜0.001立方厘米/1千克SiC)。侵蝕物材料和大小分布、侵蝕物的速度、質(zhì)量通量、沖擊角度以及侵蝕試驗溫度和化學環(huán)境會影響侵蝕。
通過熱侵蝕和磨耗試驗(HEAT)測量金屬陶瓷的侵蝕損失。將大約2平方英寸大小、大約0.5英寸厚的金屬陶瓷樣品塊稱重，精確到±0.01毫克。使該樣品塊一面的中心受到由空氣射流夾帶的1200克/分鐘的SiC粒子的處理，該空氣射流出自直徑為0.5英寸的提升管，其中提升管的末端距離目標盤片1英寸。用作侵蝕物的58微米有角SiC粒子是220粒度#1級黑色碳化硅(UK Abrasives，Inc.，Northbrook，IL)。侵蝕物在金屬陶瓷目標上撞擊的速度為45.7米/秒(150英尺/秒)，氣體侵蝕物流在目標物上的撞擊角是在提升管主軸和樣品盤片表面之間為45°±5°、優(yōu)選45°±2°。對于所有試驗，載氣都是熱空氣。HEAT裝置中的侵蝕試驗在732℃(1350°F)下進行7小時。完成在侵蝕物下的暴露過程并冷卻至環(huán)境溫度之后，將金屬陶瓷樣品再次稱重，精確至±0.01毫克，以確定重量損失。侵蝕速度等于氣流夾帶的每單位質(zhì)量侵蝕物粒子磨除的材料體積，單位為立方厘米/克。表2中的改進是指與標準品RESCOBONDTMAA-22S(RescoProducts，Inc.，Pittsburgh，PA)的1.0的值相比，侵蝕引起的重量損失的降低。AA-22S通常包括至少80.0重量％Al2O3、7.2重量％SiO2、1.0重量％Fe2O3、4.8重量％MgO/CaO、4.5重量％P2O5。侵蝕表面的顯微照片是通過電子顯微術(shù)獲得的，用于確定損失機理。HEAT試驗測量侵蝕性非常強的侵蝕物粒子。更典型的粒子更軟，并且產(chǎn)生較低的侵蝕速率。例如，F(xiàn)CCU催化劑是基于水合硅酸鋁的，其比氧化鋁軟，氧化鋁又比SiC軟得多。
實施例3氧化鋁改性的304SS金屬陶瓷在HDPE研磨罐中用乙醇分散70體積％平均直徑為1微米的α-Al2O3粉末(99.99％純度，來自Alfa Aesar)和30體積％平均直徑為6.7微米的改性M304SS粉末(Osprey Metals，96.2％在-16微米以下篩出)。在球磨中用氧化釔強化的氧化鋯(YTZ)球(直徑10毫米，來自Tosoh Ceramics)以100rpm將粉末在乙醇中混合24小時。在真空烘箱中以130℃加熱24小時，從混合粉末中去除乙醇。在單軸水壓機(SPEX 3630AutomatedX-press)中的40毫米直徑的沖模中以5,000psi將干燥的粉末壓實。在氬氣中將制成的盤片生坯以25℃/分鐘的速度升溫至400℃，并在400℃保持30分鐘以去除殘余溶劑。然后在高真空(10-6torr)中將盤片加熱至1700℃并在1700℃保持1小時。然后以-15℃/分鐘的速度將溫度降至低于100℃。
所得金屬陶瓷含有i)70體積％的平均粒度約為4微米的α-Al2O3ii)1體積％的平均粒度約為0.7微米的第二Zr/Hf氧化物
iii)29體積％的貧Zr/Hf合金粘合劑。
表2概括了HEAT測得的金屬陶瓷的侵蝕損失。在空氣中在速度為至少大約45.7米/秒(150英尺/秒)、沖擊角度約為45度且溫度為至少大約732℃(1350°F)的1200克/分鐘的10微米至100微米SiC粒子中暴露至少7小時時，金屬陶瓷復(fù)合物表現(xiàn)出低于大約1×10-6立方厘米/克損失的侵蝕速率。
表2

圖4是按照本實施例加工的Al2O3金屬陶瓷的SEM圖像，其中比例條代表10微米。在該圖像中，Al2O3相呈深色，粘合劑相呈淺色。在粘合劑/氧化鋁界面處還顯示出新的第二Zr/Hf氧化物相。圖5是圖4中所選區(qū)域的TEM圖像，其中比例條代表1微米。在該圖像中，新的第二Zr/Hf氧化物相在粘合劑/氧化鋁界面處呈深色。第二金屬氧化物相的金屬元素(M)包括大約70重量％Zr30重量％Hf。由于第二Zr/Hf氧化物相的沉淀，粘合劑相中Zr/Hf減少。
實施例4氧化鋁改性的304SS金屬陶瓷將70體積％片狀氧化鋁(99.4％純度，來自Alcoa，90％在8目以下篩出)和30體積％平均直徑為6.7微米的M304SS粉末(Osprey Metals，96.2％在-16微米以下篩出)置于HDPE研磨罐中。不用液體介質(zhì)，將粉末在球磨中以100rpm混合24小時。在40毫米直徑的氧化鋁坩鍋中以1,000psi將混合粉末壓實。然后在高真空(10-6torr)中將壓實的丸片加熱至1700℃，并在1700℃保持1小時。然后以-15℃/分鐘的速度將溫度降至100℃以下。
所得金屬陶瓷含有i)70體積％的具有各種粒度(-8目)的Al2O3ii)1體積％的平均粒度約為1微米的第二Zr/Hf氧化物iii)29體積％的貧Zr/Hf合金粘合劑。
圖6是使用SEM獲得的復(fù)合X射線圖，其中比例條代表20微米。在該圖像中，Al2O3相呈深色，粘合劑相呈淺色。還在粘合劑/氧化鋁界面處以白色顯示出由反應(yīng)性潤濕產(chǎn)生的第二Zr/Hf氧化物相。
實施例5密集的氧化鋁改性304SS金屬陶瓷可以選擇將陶瓷粒子分選以獲得密集物。在這種情況下，使用篩目大小作為粒度的一項測量標準。通過篩子(篩網(wǎng))篩分各種大小的粒子以獲得所述粒子。篩號表示每平方英寸篩子上的開孔數(shù)。換言之，篩目大小100可以使用下述篩子在水平和垂直方向每直線英寸都有10條金屬絲，每平方英寸產(chǎn)生100個開孔。篩目大小前面的“+”表示粒子保留在篩子上并大于篩孔。篩目大小前面的“-”表示粒子通過篩子并小于篩孔。例如，-48目表示粒子通過48目(388微米)篩子并小于其開孔。通常90％或更多粒子在特定篩目內(nèi)。通常，篩目大小由兩個數(shù)字(也就是28/48)表示。這就是說粒度范圍落入兩個篩子。上篩每平方英寸有28個開孔，底篩每平方英寸有48個開孔。例如，可以將一批填料的粒度范圍縮小，以使其含有388微米至707微米的粒子。首先，通過篩目大小為28(每平方英寸28個開孔)的篩子篩分，小于707微米的粒子通過。然后，在第一篩子之后，使用篩目大小為48(每平方英寸48個開孔)的第二篩子，小于388微米的粒子通過。在兩個篩子之間，可以獲得388微米至707微米的粒度范圍。然后將這批陶瓷表示成具有28/48的篩目大小。表3顯示了本發(fā)明的密集陶瓷的優(yōu)選配方。
表3

將70體積％基于表3的片狀氧化鋁(99.4％純度，來自Alcoa)配制物和30體積％平均直徑為6.7微米的M304SS粉末(Osprey Metals，96.2％在-16微米以下篩出)置于HDPE研磨罐中。不用液體介質(zhì)，將粉末在球磨中以100rpm混合24小時。在40毫米直徑的氧化鋁坩鍋中以1,000psi將混合粉末壓實。然后在高真空(10-6torr)中將壓實的丸片加熱至1700℃，并在1700℃保持1小時。然后以-15℃/分鐘的速度將溫度降至低于100℃。
所得金屬陶瓷含有i)70體積％的具有各種粒度的Al2O3ii)1體積％的平均粒度約為1微米的第二Zr/Hf氧化物iii)29體積％的貧Zr/Hf合金粘合劑。
實施例6腐蝕試驗對實施例3、4和5的各金屬陶瓷進行氧化試驗。所用程序如下1)將約10平方毫米大小、約1毫米厚的金屬陶瓷樣品拋光到600粒度金剛石精加工表面，并在丙酮中清洗。
2)然后在熱重分析儀(TGA)中將該樣品在800℃下暴露在100立方厘米/分鐘的空氣中。
3)將步驟(2)在800℃下進行65小時。
4)在65小時后，使樣品冷卻至環(huán)境溫度。
5)通過腐蝕表面的截面顯微鏡檢查法測定氧化物層的厚度。
優(yōu)先在粘合劑相上形成的氧化物層的厚度為大約0.5微米至大約1.5微米。在800℃下在100立方厘米/分鐘空氣中暴露至少65小時時，金屬陶瓷復(fù)合物表現(xiàn)出低于約1×10-11克2/厘米4·秒的腐蝕速率和平均厚度低于30微米的氧化物層。
權(quán)利要求
1.一種式(PQ)(RS)所示的金屬陶瓷復(fù)合物，其包含陶瓷相(PQ)和粘合劑相(RS)，其中P是選自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、IV族、V族、VI族元素及其混合物組成的組的金屬，Q是氧化物，R是選自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物組成的組的基底金屬，S主要包括選自Cr、Al和Si中的至少一種元素和選自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce組成的組的至少一種反應(yīng)性潤濕元素。
2.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其中陶瓷相(PQ)占金屬陶瓷體積的大約30至95體積％。
3.權(quán)利要求2的金屬陶瓷復(fù)合物，其中陶瓷相(PQ)中P∶Q的摩爾比可以為0.5∶1至1∶2.5不等。
4.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其中(PQ)占金屬陶瓷體積的大約55至95體積％。
5.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其中所述陶瓷相(PQ)作為直徑為0.5微米至7000微米的球形粒子分布在粘合劑相(RS)中。
6.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其中粘合劑相(RS)占金屬陶瓷體積的5至70體積％，而且R與S的質(zhì)量比為50/50至90/10。
7.權(quán)利要求6的金屬陶瓷復(fù)合物，其中所述Cr、Al和Si及其混合物的總重量為粘合劑相(RS)重量的至少12重量％。
8.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其中選自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce組成的組的所述反應(yīng)性潤濕元素占粘合劑相(RS)總重量的0.01至2重量％。
9.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其進一步包含第二氧化物(P’Q)，其中P’選自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、La和Ce及其混合物組成的組。
10.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其具有低于大約每克SiC侵蝕物1×10-6立方厘米的侵蝕速率。
11.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其在800℃下在100立方厘米/分鐘的空氣中暴露至少65小時時，具有低于大約1×10-11克2/厘米4·秒的腐蝕速率或平均厚度低于30微米的氧化物層。
12.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其具有低于大約每克SiC侵蝕物1×10-6立方厘米的侵蝕速率，并在800℃下在100立方厘米/分鐘的空氣中暴露至少65小時時，具有低于大約1×10-11克2/厘米4秒的腐蝕速率或平均厚度低于30微米的氧化物層。
13.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其含有低于金屬陶瓷體積的約5體積％的脆化相。
14.權(quán)利要求1的金屬陶瓷復(fù)合物，其具有大于大約1.0MPa·m1/2的斷裂韌性。
15.一種保護在最高達1150℃的溫度下受到侵蝕的金屬表面的方法，該方法包括為該金屬表面提供按照權(quán)利要求1-14的金屬陶瓷復(fù)合物。
16.一種保護在300℃至1150℃的溫度下暴露在侵蝕材料中的金屬表面的方法，該方法包括為該金屬表面提供按照權(quán)利要求1-14的金屬陶瓷復(fù)合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述表面包括液體-固體旋風分離器的內(nèi)表面。
全文摘要
一種式(PQ)(RS)所示的金屬陶瓷復(fù)合物及其制造方法，其包括陶瓷相(PQ)和粘合劑相(RS)，其中P是選自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、族IV、族V、族VI元素及其混合物組成的組的金屬，Q是氧化物，R是選自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物組成的組的基底金屬，S主要包括選自Cr、Al和Si中的至少一種元素和選自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce組成的組的至少一種反應(yīng)性潤濕元素。
文檔編號C22C29/00GK1798855SQ200480013955
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者N·R·V·班加羅, 全昌旻, 陳炫佑, 具滋榮, J·R·彼得松, R·L·安特拉姆, C·J·福勒 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>