專利名稱：在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在真空中形成超硬耐用涂層的技術，特別是，涉及在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法。
背景技術：
一種形成應力消除的四面體配位的無定形碳膜的公知的方法包括利用脈沖激光在襯底上沉積石墨靶，從而形成內(nèi)應力超過6GPa的碳膜，然后，使在500-750℃制造的膜退火，以降低內(nèi)應力(參見，例如美國專利6,103,305)。
由于被生產(chǎn)的制品高溫退火，這導致制造制品的材料的強度受到損失，并且，有時會破壞所制造的制品，因此，所述的方法是不可行的。
最接近的技術是在真空中形成超硬碳涂層的方法，該方法包括的步驟有在真空室內(nèi)放置制品，隨后該真空室被抽真空；用加速離子處理制品的表面；在被處理過的表面上，涂敷一層與隨后層粘合的材料；在石墨陰極起動脈沖電弧放電，由沿陰極表面移動的若干陰極斑點產(chǎn)生一種碳等離子體的脈沖流；在所述制品表面上的預定區(qū)域內(nèi)沉積碳等離子體以形成超硬無定形碳涂層，通過控制電弧放電脈沖的重復頻率，使所述制品溫度保持在200到450K的范圍內(nèi)(參見，例如RF專利2,114,210)。
所述的方法具有本質(zhì)的缺陷，該缺陷在于在待形成的碳涂層中，產(chǎn)生高內(nèi)部壓縮應力，并且當該涂層達到預定厚度時，高內(nèi)部壓縮應力引起襯底變形和涂層的分層。
發(fā)明概述本發(fā)明的基本目的是提供一種在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法；該方法可防止當涂層達到預定厚度時引起襯底變形和涂層分層的高內(nèi)部壓縮應力的產(chǎn)生。
通過在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法可實現(xiàn)該目的，該方法包括如下步驟將制品放入真空室中，并抽真空，用加速的離子處理制品的表面，在被處理過的表面上涂敷一層與隨后層粘合的材料；在石墨陰極起動脈沖電弧放電，由沿陰極表面移動的若干陰極斑點產(chǎn)生一種碳等離子體的脈沖流；然后，在所述制品表面上的預定區(qū)域內(nèi)沉積碳等離子體以形成超硬無定形碳涂層，通過控制電弧放電脈沖的重復頻率，使制品溫度保持在200到450K的范圍內(nèi)。
其中根據(jù)本發(fā)明在形成碳涂層的步驟中，碳等離子體的脈沖流具有25-35eV的平均離子能量，和1012-1013cm-3的離子濃度，所述的脈沖流的軸相對于制品的預定表面傾斜15-45°角；在涂敷涂層的步驟中，使制品的溫度變化Δt保持在50-100K的范圍內(nèi)。
通過控制電弧放電脈沖的重復頻率，使制品的溫度變化Δt有利地得以保持。
通過對制品除熱，使該制品溫度變化Δt可有效的得以保持。
在涂敷涂層期間，該制品有利地繞軸旋轉(zhuǎn)，該軸從碳等離子體流與涂層成形表面的交叉點伸出，并且垂直于該表面。
通過將碳等離子體源軸定位成與碳涂層形成表面成15-45°的角，可有效的設定碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角。
通過碳等離子體流受磁場作用，可有利地設定碳等離子體流軸，以便確定等離子體流與碳涂層形成表面的傾角。
在涂敷碳涂層期間，使碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角通常在15-45°的范圍內(nèi)變化。
在涂敷碳涂層期間，使碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角通常在15-45°的范圍內(nèi)周期性地變化。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的描述在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法通過如下步驟實現(xiàn)。
制品的表面通過機械處理隨后去油進行初步準備，接著將制品放入真空室中的專用裝置上，該專用裝置用于旋轉(zhuǎn)其中的制品，并且該制品被固定在所述裝置上。將該真空室抽真空到1*10-3pa的壓力。用于旋轉(zhuǎn)的該裝置也用于制品的除熱。
在處理絕緣制品的情況下，加速的離子是加速的氣體離子。金屬制品的處理需要利用具有鈦陰極的電弧等離子體源產(chǎn)生的加速的金屬離子進一步處理金屬制品的表面。電弧電流的值設定成70-80A，將700-1500V的負電壓施加到制品上，以提供等離子體的正電荷離子成分的靜電加速。
接著，將負電壓降低到50-100V，并且涂敷100-500埃厚的金屬亞層。該金屬可從由鈦，鉻，鋯，鈮，鎢組成的一組中選擇。
接著，石墨陰極在真空中通過電弧濺射，以便在陰極附近區(qū)域內(nèi)和正負極電極的間隔內(nèi)產(chǎn)生加速的碳等離子體流，方向為其軸線與碳涂層形成表面成15-45°角。
在濺射期間，該制品繞垂直于涂層形成表面的軸線旋轉(zhuǎn)。為了濺射石墨陰極，利用脈沖真空電弧放電，該脈沖真空電弧放電具有如下參數(shù)電容為2000μF的電容器組的電壓為300V；放電持續(xù)時間為0.7-1.0ms；放電脈沖重復頻率為1-20Hz。沿石墨陰極表面產(chǎn)生和移動的陰極斑點產(chǎn)生碳等離子體，具有預定的放電脈沖持續(xù)時間的該碳等離子體的離子具有25-35eV的平均能量且濃度為1012-1013cm-3。在制品表面上沉積的碳等離子體形成由朝向不同的團簇組成的均勻無定形結構，其中碳原子具有四面體朝向和金剛石特性的鍵。碳離子的能量特性和襯底溫度對所制備的涂層的性能產(chǎn)生絕對性的影響，更特別的是，影響碳原子間共價鍵的形成。
通過具有25-35eV的平均能量的碳離子對碳沉積表面的轟擊，導致在溫度不超過450K的襯底上形成超硬碳涂層，該超硬碳涂層的碳原子間具有金剛石類型的鍵。
在硬質(zhì)碳沉積體中的內(nèi)部壓縮應力是該結構的特性，它由形成工藝和不同種類缺陷的演變引起，其中主要缺陷是輻射引起的缺陷。碳離子的平均能量的下限等于碳原子位移的閾能25eV。當所述能量超過35eV時，該超出量引起沉積體中的空穴和空穴復合體的積聚，從而引起‘“膨脹”，即，碳沉積體的體積增加和其中內(nèi)應力的值增大。
通過控制離子在增長的碳沉積體表面上的入射角，并通過降低沉積體中輻射引起的缺陷數(shù)量，涂層內(nèi)的內(nèi)部壓縮應力值實質(zhì)上會減小。而且，以15-45°角撞擊正在增長的沉積體表面的碳離子將通過弱范德瓦爾斯力去除保留在表面上的原子和原子團，并且導致在該表面上形成金剛石類型的鍵。
將碳離子流垂直引導至已形成的沉積體會導致形成因輻射引起的缺陷在深度上的非均勻分布。約0.2-0.4nm厚的表面層充滿空穴。具有較少遷移能(約0.1eV)的節(jié)點間碳原子(inter-node carbon atom)滲入較深，該情況導致增長的沉積體的固化，然而同時導致在已形成的碳沉積體內(nèi)內(nèi)部壓縮應力的增加。由具有25-35eV平均離子能量的碳等離子體脈沖流、并且其脈沖流軸線相對于碳涂層形成表面呈15-45°傾角形成的碳涂層，允許調(diào)節(jié)離子能量垂直分量的值，并且降低在深度上因輻射引起的缺陷數(shù)量，以及相應地降低涂層內(nèi)的內(nèi)部壓縮應力的水平。
然而當傾角值小于15°時，由于從表面反射的碳離子數(shù)量增加，因此沉積率實質(zhì)上降低。當碳離子流與涂層形成表面的傾角大于45°時，離子能量的垂直分量值超過切向分量值，這會由于在涂層深度上因輻射引起的缺陷的積聚，使碳沉積體內(nèi)部壓縮應力劇烈增長。
通過控制脈沖重復頻率，使涂層涂敷期間制品的溫度變化不超過100K，可進一步降低碳涂層中的內(nèi)應力。當制品襯底的溫度升高時，其中在該制品襯底的表面上已形成了涂層，原子間形成石墨性能鍵的原子比例增大。這樣，當制品的溫度變化超過100K時，在初始沉積工藝階段形成的碳沉積體的結構不同于在較高溫度形成的涂層結構，該情況將導致沉積體的體積變大，因此，導致其中內(nèi)部壓縮應力的值升高。因此，使制品的溫度變化保持在100K的范圍內(nèi)，將使碳涂層的結構均勻，并且提供最小水平的內(nèi)部壓縮應力。
為改進涂層厚度的均勻性，通過使碳等離子體流受磁場作用，來設定碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角。
為了提供具有不同內(nèi)應力值的碳涂層，在涂敷碳涂層期間，利用磁場使碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角在15-45°的范圍內(nèi)變化。
實例1將一個樣品，例如單晶體NaCl的新解理，固定在適當?shù)难b置中，并相對于碳等離子體流成30°角定位。通過在脈沖放電中電弧濺射石墨陰極，涂敷30nm厚的碳膜，采用以下參數(shù)施加在具有2000μF電容的電容器組上的電壓是300V；放電脈沖持續(xù)時間是0.75ms；放電脈沖重復頻率1Hz。在這些條件下，碳離子的平均能是35eV。該樣品的初始溫度是293K，最終溫度是313K。在碳膜的涂敷期間，該樣品的溫度變化是20K。當碳膜從單晶體NaCl上分離下來后，通過消除電子衍射的方法研究它們，并且測定出3個無定形的暈圈(amorphous halo)。為了對碳原子的原子排列中的近程排序進行詳細的結構研究，測量了電子散射強度的角分布，并且建立原子徑向分布函數(shù)。通過蒙特卡洛方法進行的結構模擬得到3D模式的無定形碳膜結構。確定了該結構具有金剛石結構的四面體特征。
實例2采用一種20×20×10mm規(guī)格的變硬碳鋼的磨光樣品；將該樣品固定在用于排熱的專用裝置上，并與碳等離子體流成45°角定位在真空室中。將該樣品放置在真空室中，并且將該真空室抽真空到10-3Pa的壓力。該樣品用鈦等離子體的電弧源產(chǎn)生的鈦離子處理，其中采用由鈦制成的可消耗陰極。通過向所述裝置施加1000V的加速負電壓，使鈦離子靜電加速。電弧電流設定成75A。處理的時間是3分鐘。接著電勢降到70V，并且涂敷50nm厚的鈦層。隨后，在沒有向樣品傳輸電壓的情況下，通過石墨陰極的脈沖真空電弧的濺射，涂敷5μm厚的碳涂層，采用如下參數(shù)向具有2000μF電容量的電容器組施加的電壓是300V；放電持續(xù)時間是0.75ms；放電脈沖重復頻率為10Hz。在這些條件下，碳離子的平均能是35eV，在涂敷碳涂層期間，樣品的溫度是從343K變化100K到443K。
維氏顯微硬度是HV7000，施加到壓痕儀(indentor)上的負荷是50g。
實例3將一種硅酮板樣品固定在真空室中旋轉(zhuǎn)的水平面上。將該真空室抽真空到10-3Pa的壓力。采用以下放電參數(shù)通過加速的氬離子處理該板表面放電電流為100mA，放電電壓為2000V；處理時間為1.5分鐘。接著通過電弧脈沖濺射涂敷170nm厚的碳層，采用如下參數(shù)向具有2000μF電容量的電容器組施加的電壓是300V；放電脈沖持續(xù)時間是1.0ms；放電脈沖重復頻率是3Hz。在這些條件下，碳離子的平均能是25eV。碳等離子體束通過磁場向碳沉積體形成表面偏移15°角。
碳沉積體中的內(nèi)部壓縮應力是0.5GPa，該值根據(jù)硅酮板變形值確定。所制造的涂層無分層。
實例4當使用的樣品是一定尺寸的99.99純度的金錠時，其中在該金錠的其中一個面上含有全息銘刻微雕(holographic stamped microrelief)。在水平面內(nèi)，將所述金錠固定在真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)裝置上。該真空室被抽真空到10-3Pa的壓力。采用以下放電參數(shù)通過加速的氬離子處理該金錠表面放電電流為100mA，放電電壓為2000V；處理時間為30秒。接著通過碳陰極的電弧脈沖濺射涂敷120nm厚的碳層，采用如下參數(shù)向具有2000μF電容量的電容器組施加的電壓是300V；放電脈沖持續(xù)時間是0.75ms；放電脈沖重復頻率為3Hz。在這些條件下，碳離子的平均能是35eV。碳等離子體束通過磁場向碳沉積體形成表面偏移15°角。
標準磨損試驗證實全息浮雕抗磨損能力提高了10倍。
工業(yè)應用性本發(fā)明適合用于延長切削、刨光、量具、受摩擦的裝置部件、精密工程設備的部件的使用壽命；保護微雕，包括全息或衍射微雕以抵抗磨損；在醫(yī)學上，由于較好的表面性能，可改進移植體的生物相容性；在電子行業(yè)，由于表面硬度的增強和摩擦系數(shù)的降低，可延長錄像頭和音頻磁頭以及硬磁盤的使用壽命；在聲學領域，用于改進聲膜的性能；作為紅外線區(qū)域光學成分的涂層，以及作為裝飾涂層。
權利要求
1.一種在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法，包括如下步驟將一制品放置在真空室內(nèi)，并將該真空室抽真空；用加速離子處理所述制品的表面；在被處理過的表面上，涂敷一層與隨后層粘合的材料；在石墨陰極起動脈沖電弧放電，由沿陰極表面移動的多個陰極斑點來產(chǎn)生碳等離子體的脈沖流；使所述碳等離子體沉積在所述制品表面上的預定區(qū)域內(nèi)，以形成超硬無定形碳涂層，通過控制電弧放電脈沖的重復頻率，使所述制品溫度保持在200到450K的范圍內(nèi)；其特征在于，在形成碳涂層的步驟中，碳等離子體的脈沖流具有25-35eV的平均離子能量，和1012-1013cm-3的離子濃度，所述碳等離子體流的軸相對于所述制品的預定表面傾斜15-45°角；在涂敷涂層的步驟中，制品的溫度變化Δt保持在50-100K的范圍內(nèi)。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過控制電弧放電脈沖的重復頻率，使所述制品的溫度變化Δt得以保持。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過排除制品的熱量使所述制品的溫度變化Δt得以保持。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在涂敷涂層期間，使所述制品繞軸旋轉(zhuǎn)，該軸經(jīng)過碳等離子體流軸與涂層形成表面的交叉點伸出，并且垂直于所述表面。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過將碳等離子體源軸定位成相對于碳涂層形成表面成15-45°的角，設定碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過使碳等離子體流受磁場作用，設定碳等離子體流軸，以便預先確定等離子體流與碳涂層形成表面的傾角。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，在涂敷碳涂層期間，使碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角在15-45°的范圍內(nèi)變化。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，在涂敷碳涂層期間，使碳等離子體流與碳涂層形成表面的傾角在15-45°的范圍內(nèi)周期性地變化。
全文摘要
一種在真空中形成超硬無定形碳涂層的方法，該方法包括如下步驟將制品放入真空室中，并對該真空室抽真空，用加速的離子處理制品的表面，在被處理過的表面上，涂敷一層與隨后層粘合的材料；在石墨陰極起動脈沖電弧放電，并且由沿陰極表面移動的多個陰極斑點產(chǎn)生一種碳等離子體的脈沖流；然后，在制品表面上的預定區(qū)域內(nèi)沉積碳等離子體，以形成超硬無定形碳涂層，通過控制電弧放電脈沖的重復頻率，使制品溫度保持在200到450K的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，碳等離子體的脈沖流具有25－35eV的平均離子能量，和10
文檔編號C23C14/06GK1795285SQ200480014171
公開日2006年6月28日 申請日期2004年4月21日 優(yōu)先權日2003年5月22日
發(fā)明者亞歷山大·亞科夫列維奇·科爾帕克夫, 維塔利·尼古拉耶維奇·英克纓, 謝爾蓋·伊凡諾維奇·尤克哈努維 申請人:亞魯哥路 愛爾吉巴有限公司