專利名稱：微粒銀粉及其微粒銀粉的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微粒銀粉及其微粒銀粉的制造方法，特別是涉及一種雜質(zhì)含量少的微粒銀粉。
背景技術(shù)：
如專利文獻(xiàn)1的記載，以往的銀粉制造中，一直采用用硝酸銀溶液和氨水制造銀氨絡(luò)合物水溶液，在該銀氨絡(luò)合物水溶液中添加有機(jī)還原劑的濕式還原工藝。近年來，這些銀粉主要應(yīng)用在芯片零件、等離子體顯示板等的電極或者電路的形成中。
專利文獻(xiàn)1特開2001-107101號公報(bào)因此，在上述電極以及電路中，要求所形成的電路及電極等的大幅度的微細(xì)化，要求配線的高密度化、高精度化的同時(shí)要求具有很高的可靠性。
但是，用以往的制造方法得到的銀粉的粉粒，實(shí)際上其一次粒子的平均粒徑DIA通常超過0.6μm，根據(jù)激光回折散亂式粒度分布測定法測定的平均粒徑D50超過1.0μm，用D50/DIA表示的凝聚度超過1.7。因此，不適合近年來微細(xì)間隔化的電路形成等，成為產(chǎn)品的成品率大幅下降的主要原因。
另一方面，從銀粉的使用方法來看，存在如下的問題。一直以來，在使用銀膠的電路形成中，加熱溫度300℃以下的非燒成或者低溫?zé)Y(jié)型的用途多，為了在低溫下得到高的燒結(jié)性能，優(yōu)選使用低燒結(jié)性的銀粉。但是，為了得到低燒結(jié)性的銀粉，在制造條件上，不得不采用還原迅速的反應(yīng)體系，其結(jié)果，只能得到雖然結(jié)晶性低，但凝聚明顯的銀粉。
由此，在市場上，要求提供以往沒有的微粒銀粉，該銀粉具有粉粒的凝聚少且更加接近于單分散的分散性、并且低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)秀。
另一方面，要求銀粉的雜質(zhì)含量少。即，銀粉的制造采用了上述濕式還原工藝，在該工藝中使用的還原劑等殘留在銀粉的粉粒表面上。因此，只要采用以往的制造方法，這就是不可避免的問題。如果銀粉的雜質(zhì)含量增加，則使用該銀粉所形成的導(dǎo)體的電阻增大。
其結(jié)果，市場一直要求微粒、高分散，并且雜質(zhì)含量少的銀粉。

發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明人等，將以往的使硝酸銀水溶液和氨水混合反應(yīng)得到銀氨絡(luò)合物水溶液，通過在該銀氨絡(luò)合物水溶液中添加還原劑使銀粒子還原析出，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥的制造方法為基礎(chǔ)，在該制造方法中注入創(chuàng)意，進(jìn)行了深入的研究。其結(jié)果，能得到用以往的制造方法無法得到的水平的微粒銀粉，并且明顯降低該微粒銀粉的雜質(zhì)含量，從而能夠得到以往沒有的微粒銀粉。尤其是，有關(guān)本發(fā)明的制造方法，能夠做到其微粒銀粉的成品率高，且能夠穩(wěn)定地制得。以下，關(guān)于本發(fā)明，分“微粒銀粉”和“制造方法”加以說明。
《微粒銀粉》首先，對本發(fā)明的微粒銀粉進(jìn)行說明。本發(fā)明的微粒銀粉的最大的特征是具有以下的a.～c.的粉體特性。這些粉體特性，是列舉在目前的粉體測定技術(shù)中，本發(fā)明的微粒銀粉表現(xiàn)得最為突出的特征，以及同時(shí)成立的特性。以下對每個(gè)特性進(jìn)行說明。
a.的特性為，通過掃描型電子顯微鏡圖像的圖像分析而得到的一次粒子的平均粒徑DIA為0.6μm以下。在此，所謂的“通過掃描型電子顯微鏡圖像的圖像分析而得到的一次粒子的平均粒徑DIA”為，通過對使用掃面型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的銀粉的觀察圖像(優(yōu)選觀察本發(fā)明的微粒銀粉時(shí)使用10000倍的倍率、觀察以往的銀粉時(shí)采用3000～5000倍的倍率)進(jìn)行圖像分析而得到的平均粒徑。另外，在本說明書中使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的微粒銀粉的圖像分析是指使用旭工程(エンジニアリング)株式會社制的IP-1000PC，在圓度閾值為10、重疊度為20下進(jìn)行圓形粒子解析，而求出的平均粒徑DIA。由于通過對該微粒銀粉的觀察圖像進(jìn)行圖像處理而得到的平均粒徑DIA是從SEM觀察圖像直接得到的，因此，可以準(zhǔn)確捕捉到一次粒子的平均粒徑。在本發(fā)明中所說的微粒銀粉的DIA，根據(jù)本發(fā)明人等觀察幾乎都在0.01μm～0.6μm的范圍內(nèi)，但實(shí)際上也有能夠確認(rèn)更加微細(xì)直徑的時(shí)候，因此不特意規(guī)定其下限值。
b.的特性為，由于本發(fā)明的微粒銀粉顯示出以往的銀粉沒有的高分散性，因此作為表示該分散性的指標(biāo)使用了“凝聚度”。
在本說明書中所說的凝聚度是指利用上述一次粒子的平均粒徑DIA和根據(jù)激光回折散亂式粒度分布測定法測定的平均粒徑D50，用D50/DIA表示的值。在這里，D50是指利用激光回折散亂式粒度分布測定法所得到的、在重量累計(jì)50％下的粒徑，該平均粒徑D50的值并不是直接對每個(gè)粉粒的直徑進(jìn)行觀察的值，而是指將凝聚的粉粒作為一個(gè)粒子(凝聚粒子)，算出的平均粒徑。即，這是因?yàn)椋紤]到實(shí)際上銀粉的微粒并不是每個(gè)粒子完全分離的所謂的單分散粉，而通常是形成多個(gè)粉粒凝聚的狀態(tài)。但是，一般來說，粉粒的凝聚狀態(tài)越少、越接近單分散，則平均粒徑D50的值越小。本發(fā)明中使用的微粒銀粉的平均粒徑D50在0.25μm～0.80μm左右的范圍內(nèi)，成為具有用以往的制造方法根本不能得到的范圍的平均粒徑D50的微粒銀粉。另外，在本說明書中的激光回折散亂式粒度分布測定法是指將0.1g的銀粉與離子交換水混合，用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制US-300T)分散5分鐘后，利用激光回折散亂式粒度分布測定裝置MicroTrac HRA 9320-X100型(Leeds+Northrup社制造)進(jìn)行測定。
于此相比，“通過掃描型電子顯微鏡圖像的圖像分析而得到的一次粒子的平均粒徑DIA”是指通過對使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的銀粉的觀察圖像進(jìn)行圖像解析所得到的平均粒徑，是不考慮凝聚狀態(tài)下準(zhǔn)確捕捉到的平均粒徑。
其結(jié)果，本發(fā)明人等決定利用激光回折散亂式粒度分布測定法測定的平均粒徑D50和通過圖像解析得到的DIA，用D50/DIA算出的值作為凝聚度。即，在同一批量的微粒銀粉中，假設(shè)能夠用同一精度測定出D50和DIA的值，如果按上述理論考慮，反映有凝聚狀態(tài)的測定值D50的值就大于DIA的值。此時(shí)，如果微粒銀粉的粉粒的凝聚狀態(tài)越小，D50的值就無限接近于DIA的值，作為凝聚度的D50/DIA的值接近于1。當(dāng)凝聚度為1的時(shí)候，可以說是完全沒有粉粒的凝聚狀態(tài)的單分散粉。
因此，本發(fā)明人等，關(guān)于凝聚度和利用各凝聚度的微粒銀粉制造出的微粒銀粉膠的粘度、燒結(jié)加工而得到的導(dǎo)體的表面平滑度等的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了能夠得到極其良好的相關(guān)關(guān)系的事實(shí)。由此可判斷出，如果調(diào)整微粒銀粉所具有的凝聚度，就能夠任意調(diào)整使用該微粒銀粉制造出的微粒銀粉膠的粘度。并且，發(fā)現(xiàn)了若凝聚度調(diào)整為1.5以下，可以將微粒銀粉膠的粘度、燒結(jié)加工后的表面平滑度等的變化控制在極其狹窄的區(qū)域內(nèi)。另外，凝聚狀態(tài)解除的越多，利用該微粒氧化銀粉燒結(jié)而得到的導(dǎo)體的膜密度越高，其結(jié)果，可以降低所形成的燒結(jié)導(dǎo)體的電阻。
另外，實(shí)際算出的凝聚度，也有顯示不到1的值的時(shí)候。這是因?yàn)樵谀鄱鹊挠?jì)算中使用的DIA假定為真正的圓球，理論上不應(yīng)該得到不到1的值，但實(shí)際上由于不是真正的圓球，因此得到了不到1的凝聚度的值。
c.的特性為，微晶直徑為10nm以下，該微晶直徑與燒結(jié)開始溫度有著非常密切的關(guān)系。即，用平均粒徑相等的銀粉彼此之間進(jìn)行比較的話，微晶直徑越小，低溫下的燒結(jié)越有可能。因此，像本發(fā)明的微粒銀粉那樣的微粒表面能量大，并且，由于具有10nm以下的小的微晶直徑，能夠?qū)Y(jié)開始溫度低溫化。在此，對微晶直徑?jīng)]有設(shè)下限值，這是因?yàn)楦鶕?jù)測定裝置、測定條件等產(chǎn)生一定的測定誤差。另外，在微晶直徑為10nm以下的范圍內(nèi)難以對測定值要求高的可靠性，如果非要規(guī)定下限值的話，根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果為2nm左右。
d.的特性為，有機(jī)雜質(zhì)的含量以碳量換算為0.25wt％以下。在此，使用碳含量為有機(jī)雜質(zhì)含量的指標(biāo)，作為衡量附著在銀粉粉粒上的雜質(zhì)量的基準(zhǔn)。此時(shí)的碳含量的測定是使用堀場制作所制造的EMIA-320V，混合0.5g的微粒銀粉、1.5g的鎢粉、0.3g的錫粉，將其放入磁性坩堝內(nèi)，通過燃燒-紅外吸收法測定的值。用以往的制造方法得到的銀粉的碳含量，無論怎樣強(qiáng)化洗滌，都含有超過0.25wt％的碳含量。
由于本發(fā)明的微粒銀粉具有如上所述的a.～d.的粉體特性，可以肯定是以往沒有的銀粉。并且，從燒結(jié)開始溫度的特性來看本發(fā)明的微粒銀粉可以說是能夠在240℃以下的低溫下開始燒結(jié)的微粒銀粉。另外，對該燒結(jié)開始溫度也沒有特別規(guī)定其下限值，但如果考慮本發(fā)明人等的研究以及一般的技術(shù)常識，幾乎不可能得到170℃以下的燒結(jié)開始溫度，認(rèn)為是相當(dāng)于下限值的溫度。
尤其是作為具有上述粉體特性的效果，本發(fā)明的微粒銀粉的振實(shí)填充密度為4.0g/cm3以上的高密度。在此所說的振實(shí)填充密度是通過精確稱量200g的微粒銀粉，放入150cm3的量筒中，以沖程為40mm下反復(fù)進(jìn)行1000次的落下撞擊后，測定微粒銀粉的體積的方法測定的值。該振實(shí)填充密度在理論上，越是具有微細(xì)的粒徑、越是具有粉粒之間沒有凝聚的分散性高的狀態(tài)，就能得到越高的值?？紤]到以往的銀粉的振實(shí)密度不到4.0g/cm3，可以證明本發(fā)明的微粒銀粉是非常微細(xì)且分散性優(yōu)秀的微粒銀粉。
《微粒銀粉的制造方法》本發(fā)明的制造方法為，將硝酸銀水溶液和氨水混合反應(yīng)得到銀氨絡(luò)合物水溶液，使該銀氨絡(luò)合物水溶液與有機(jī)還原劑接觸反應(yīng)，從而還原析出銀粒子，通過過濾、洗滌、干燥制造銀粉的方法，其特征在于，使用添加后成為稀薄濃度的還原劑量、硝酸銀量、氨水量。以往，一般將還原劑溶液和銀氨絡(luò)合物水溶液在槽內(nèi)成批進(jìn)行混合，因此，為了將銀濃度調(diào)解為10g/l以上的濃度，若不添加很多的硝酸銀量、還原劑量以及氨水量，就無法確保相對于設(shè)備規(guī)模的生產(chǎn)率。
本發(fā)明的制造方法的第一特征在于，銀氨絡(luò)合物水溶液和有機(jī)還原劑進(jìn)行接觸反應(yīng)后的有機(jī)還原劑濃度低，可降低吸附殘留在所生成的銀粉的粉粒表面或者在粉粒的成長過程中進(jìn)入粉粒內(nèi)部的有機(jī)還原材料。因此，在該混合后的溶液中，將銀濃度維持在1g/l～6g/l、將有機(jī)還原劑濃度維持在1g/l～3g/l為最優(yōu)選。
在此，銀濃度和有機(jī)還原劑量之間有比例關(guān)系，當(dāng)然，銀濃度越高能得到越多量的銀粉。但是，如果銀濃度超過6g/l，則析出的銀粒子有粗?；膬A向，成為與以往的銀粉沒有任何區(qū)別的粒徑，無法得到本發(fā)明所說的具有高分散性的微粒銀粉。與此相比，如果銀濃度不足1g/l，雖然能得到及其微細(xì)的微粒銀粉，但過于微細(xì)從而吸油量增大，導(dǎo)致膠粘度的上升，有必要增加有機(jī)漆料的量，最終導(dǎo)致所形成的燒結(jié)導(dǎo)體的膜密度降低，產(chǎn)生電阻上升的傾向。加上，不能滿足必要的工業(yè)生產(chǎn)率。
因此，將上述銀濃度維持在1g/l～6g/l、將有機(jī)還原劑濃度維持在1g/l～3g/l是能夠以良好的成品率得到本發(fā)明的微粒銀粉的最合適的條件。在此，將有機(jī)還原劑濃度規(guī)定1g/l～3g/l是在與銀氨絡(luò)合物水溶液的銀濃度的關(guān)系中，作為能夠得到微粒銀粉的最為合適的范圍所選擇的。如果有機(jī)還原劑濃度超過3g/l，雖然能減少相對于銀氨絡(luò)合物水溶液添加的還原劑液量，但還原析出的銀粉粉粒的凝聚開始明顯進(jìn)行，包含在粉粒中的雜質(zhì)量(在本說明書中將雜質(zhì)含量用碳含量表示)開始急劇增多。另一方面，若有機(jī)還原劑濃度不足1g/l，則所使用的還原劑的總液量增多，廢水處理量也增大，不能滿足工業(yè)經(jīng)濟(jì)性。
在此所說的“有機(jī)還原劑”為氫醌、抗壞血酸、葡萄糖等。其中，在有機(jī)還原劑中優(yōu)選使用氫醌。在本發(fā)明中，氫醌相對于其它的有機(jī)還原劑，具有能夠得到反應(yīng)性比較優(yōu)秀、且微晶直徑小的低結(jié)晶性的銀粉所必要的最合適的反應(yīng)速度。
另外，也可以將其它添加劑與上述有機(jī)還原劑組合使用。在此所說的添加劑為明膠等的膠類、胺類高分子劑、纖維素類等，優(yōu)選能夠穩(wěn)定銀粉的還原析出工藝、同時(shí)起到一定的分散劑功能的添加劑，根據(jù)有機(jī)還原劑、工序的種類等適當(dāng)選擇使用即可。
另外，關(guān)于使按上述方法所得到的銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑接觸反應(yīng)還原析出微粒銀粉的方法，在本發(fā)明中，如圖1所示，優(yōu)選采用使銀氨絡(luò)合物水溶液S1流經(jīng)規(guī)定的流路(在以上以及以下稱之為“第一流路”)、設(shè)置合流在該第一流路的途中的第二流路b、通過該第二流路b將有機(jī)還原劑以及根據(jù)需要的添加劑S2流入第一流路a內(nèi)、在第一流路a和第二流路b的合流點(diǎn)m上進(jìn)行接觸混合，并還原析出銀粒子的方法(以下，將該方法稱之為“合流混合方式”)。
通過采用如上所述的合流混合方式，兩種液體的混合在最短時(shí)間內(nèi)完成，系統(tǒng)內(nèi)按均勻的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，因此，能夠形成均勻狀態(tài)的粉粒。另外，按混合后的溶液全體看時(shí)的有機(jī)還原劑量少，意味著吸附殘留在還原析出的微粒銀粉的粉粒表面上的有機(jī)還原劑量少。其結(jié)果，能夠降低附著在經(jīng)過過濾、干燥所得到的微粒銀粉中的雜質(zhì)量，也能夠降低通過銀膠形成的燒結(jié)導(dǎo)體的電阻。
尤其是，當(dāng)硝酸銀水溶液和氨水接觸反應(yīng)得到銀氨絡(luò)合物水溶液時(shí)，優(yōu)選采用硝酸銀濃度為2.6g/l～48g/l的硝酸銀水溶液，得到銀濃度為2g/l～12g/l的銀氨絡(luò)合物水溶液。在此所說的規(guī)定硝酸銀水溶液的濃度與規(guī)定硝酸銀水溶液的液量具有相同的意義，為了使銀氨絡(luò)合物水溶液的銀濃度達(dá)到2g/l～12g/l，添加在其中的氨水的濃度以及液量必然是規(guī)定的量。在現(xiàn)階段，還未弄清楚明確的技術(shù)理由，但通過使用上述硝酸銀濃度為2.6g/l～48g/l的硝酸銀水溶液，能夠得到顯示出更加良好的制造穩(wěn)定性、且質(zhì)量穩(wěn)定的微粒銀粉。
并且，本發(fā)明的制造方法的第2個(gè)特征是最終進(jìn)行的洗滌是非常重要的特征。此時(shí)的洗滌，即可以將水洗滌和乙醇洗滌組合進(jìn)行，也可以只進(jìn)行乙醇洗滌，但強(qiáng)化用乙醇洗滌時(shí)的洗滌。即，相對于40g的還原析出的微粒銀粉，通常用100ml左右的純水進(jìn)行洗滌，之后，用50ml左右的乙醇進(jìn)行乙醇洗滌。相對于此，本發(fā)明中，進(jìn)行乙醇洗滌時(shí)，使用200ml以上的、相對1kg的微粒銀粉5L以上的過量乙醇來進(jìn)行洗滌。
能夠通過上述強(qiáng)化洗滌降低雜質(zhì)量，是因?yàn)樵谥频梦⒘ｃy粉時(shí)的銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑的接觸反應(yīng)中，采用了稀薄濃度的反應(yīng)體系并且采用了將混合后的溶液全體來看時(shí)的有機(jī)還原劑量控制在低量的方法的緣故。
發(fā)明的效果可以確認(rèn)，本發(fā)明的微粒銀粉具有以往沒有的微細(xì)程度，為具有高分散性、雜質(zhì)含量少、以往沒有的微粒銀粉。另外，通過采用如上所述的制造方法，能夠有效制得本發(fā)明的微粒銀粉。


圖1為表示銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑的混合概念的圖。
圖2為本發(fā)明的微粒銀粉的掃描電子顯微鏡觀察圖像。
圖3為本發(fā)明的微粒銀粉的掃描電子顯微鏡觀察圖像。
圖4為以往制造方法的微粒銀粉的掃描電子顯微鏡觀察圖像。
圖5為以往制造方法的微粒銀粉的掃描電子顯微鏡觀察圖像。
具體實(shí)施例方式
以下，對比比較例來詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，用上述制造方法制造微粒銀粉，并測定了所得到的微粒銀粉的粉體特性。并且，進(jìn)一步使用微粒銀粉制造銀膠，形成試驗(yàn)電路，測定了導(dǎo)體電阻以及燒結(jié)開始溫度。
首先，將63.3g的硝酸銀溶解在9.7升的純水中，配制硝酸銀水溶液，在該硝酸銀水溶液中一次性地添加235ml濃度為25wt％的氨水，通過攪拌得到銀氨絡(luò)合物水溶液。
將該銀氨絡(luò)合物水溶液以1500ml/sec的流量導(dǎo)入到如圖1所示的內(nèi)徑為13mm的第一流路a中，從第二流路b以1500ml/sec的流量流入還原劑，在合流點(diǎn)m中20℃的溫度下進(jìn)行接觸，還原析出微粒銀粉。此時(shí)使用的還原劑為將21g氫醌溶解在10升純水中的氫醌水溶液。因此，混合結(jié)束時(shí)的氫醌濃度約為1.04g/l，為非常稀薄的濃度。
為了分離如此得到的微粒銀粉40g，使用過濾器，用100ml水和600ml甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。將如此得到的微粒銀粉的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖2。
如此得到的微粒銀粉的粉體特性，與由實(shí)施例2以及比較例得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。在這里，對以上所述的說明中不明確的測定方法等進(jìn)行說明。表1中的燒結(jié)開始溫度為，用天平精確稱量0.5g微粒銀粉，將其用2t/cm3的壓力加壓1分鐘制成顆粒狀，用セイコ一インスツルメンツ社制造的熱機(jī)械分析裝置(TMA裝置)TMA/SS6000，以空氣流量200cc/分鐘，升溫速度2℃/分鐘，保持時(shí)間為0分鐘的條件，在常溫～900℃的范圍內(nèi)進(jìn)行測定。表1中記載的銅體電阻為使用各個(gè)銀粉制造銀膠，在陶瓷襯底上形成電路，利用在180～250℃的溫度下燒結(jié)加工而成的寬度為1mm的電路測定的值。另外，銀膠的組成為由微粒銀粉85wt％、乙基纖維素0.75wt％、萜品醇14.25wt％構(gòu)成。FIB分析是測定析出結(jié)晶粒的大小，用于微晶直徑的測定。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，利用與實(shí)施例1不同的制造條件來制造微粒銀粉，并對所得到的微粒銀粉測定粉體特性。并且，進(jìn)一步使用微粒銀粉制造銀膠，形成試驗(yàn)電路，進(jìn)行導(dǎo)體電阻以及燒結(jié)開始溫度的測定。
首先，將63.3g的硝酸銀溶解在3.1升的純水中，配制硝酸銀水溶液，在該硝酸銀水溶液中一次性添加235ml濃度為25wt％的氨水，通過攪拌得到銀氨絡(luò)合物水溶液。
將該銀氨絡(luò)合物水溶液以1500ml/sec的流量導(dǎo)入到如圖1所示的內(nèi)徑為13mm的第一流路a中，從第二流路b以1500ml/sec的流量流入還原劑，在合流點(diǎn)m中20℃的溫度下進(jìn)行接觸，還原析出微粒銀粉。此時(shí)使用的還原劑為將21g氫醌溶解在3.4升純水中的氫醌水溶液。因此，混合結(jié)束時(shí)的氫醌濃度約為3.0g/l，為非常稀薄的濃度。
將如此得到的微粒銀粉40g與實(shí)施例1同樣，使用過濾器進(jìn)行過濾，用100ml水和600ml甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。將如此得到的微粒銀粉的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖3。并且，將如此得到的微粒銀粉的粉體特性，與由實(shí)施例1以及比較例得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。
比較例1在本比較例中，只改變了實(shí)施例1中的洗滌條件，為了避免重復(fù)說明，只對洗滌條件加以說明。
將實(shí)施例1中得到的微粒銀粉40g，使用過濾器過濾，用100ml的水和50ml的甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。如此得到的微粒銀粉的掃描型電子顯微鏡圖像與圖2所示相同。并且，將如此得到的微粒銀粉的粉體特性，與由其它實(shí)施例以及比較例得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。
比較例2在本比較例中，只改變了實(shí)施例2的洗滌條件，為了避免重復(fù)說明，只對洗滌條件加以說明。
將實(shí)施例2中得到的微粒銀粉40g，使用過濾器過濾，用100ml的水和50ml的甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。如此得到的微粒銀粉的掃描型電子顯微鏡圖像與圖3所示相同。并且，將如此得到的微粒銀粉的粉體特性與由其它實(shí)施例以及比較例得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。
比較例3在本比較例中，用以下所示的制造方法制造微粒銀粉，并測定了所得到的微粒銀粉的粉體特性。并且，進(jìn)一步使用微粒銀粉制造銀膠，形成試驗(yàn)電路，測定了導(dǎo)體電阻以及燒結(jié)開始溫度。
首先，將63.3g的硝酸銀溶解在1.0升的純水中，配制硝酸銀水溶液，在該硝酸銀水溶液中一次性地添加235ml濃度為25wt％的氨水，通過攪拌得到銀氨絡(luò)合物水溶液。
將該銀氨絡(luò)合物溶液加入到反應(yīng)槽中，向該反應(yīng)槽中一次性添加作為還原劑的、將21g氫醌溶解在1.3升純水中的氫醌水溶液，保持20℃的液溫，通過攪拌反應(yīng)還原析出銀粉。該混合結(jié)束時(shí)的氫醌濃度約為8.23g/l，為高濃度。
將如此得到的微粒銀粉與實(shí)施例1同樣，使用過濾器過濾，用100ml的水和50ml的甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。將如此得到的微粒銀粉的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖4中。并且，將如此得到的微粒銀粉的粉體特性與由上述實(shí)施例以及比較例2得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。
比較例4在本比較例中，用以下所示的制造方法制造微粒銀粉，并測定了所得到的微粒銀粉的粉體特性。并且，進(jìn)一步使用微粒銀粉制造銀膠，形成試驗(yàn)電路，測定了導(dǎo)體電阻以及燒結(jié)開始溫度。
首先，將63.3g的硝酸銀溶解在300ml純水中，配制硝酸銀水溶液，在該硝酸銀水溶液中一次性添加235ml濃度為25wt％的氨水，通過攪拌得到銀氨絡(luò)合物水溶液。
將該銀氨絡(luò)合物溶液加入到反應(yīng)槽中，再向該反應(yīng)槽中一次性放入將3g明膠添加在200ml純水的溶液、以及作為還原劑的將21g氫醌溶解在700ml純水中的氫醌水溶液，保持20℃的液溫，通過攪拌反應(yīng)還原析出銀粉。該混合結(jié)束時(shí)的氫醌濃度約為14.5g/l，為高濃度。
將如此得到的微粒銀粉與實(shí)施例1同樣，使用過濾器過濾，用100ml的水和50ml的甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。將如此得到的銀粉的掃描型電子顯微鏡圖像示于圖5中。并且，將如此得到的微粒銀粉的粉體特性與由上述實(shí)施例以及比較例2得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。
比較例5在本比較例中，用以下所示的制造方法制造微粒銀粉，并測定了所得到的微粒銀粉的粉體特性。并且，進(jìn)一步使用微粒銀粉制造銀膠，形成試驗(yàn)電路，測定了導(dǎo)體電阻以及燒結(jié)開始溫度。
首先，在260ml純水中溶解20g的聚乙烯吡咯烷酮，進(jìn)一步溶解50g硝酸銀，配制硝酸銀水溶液，在該硝酸銀水溶液中一次性添加25g硝酸，通過攪拌得到含銀硝酸類溶液。在該混合結(jié)束時(shí)的抗壞血酸濃度約為36.0g/l。
另一方面，作為還原劑將35.8g的抗壞血酸添加并溶解在500ml純水中，配制還原溶液。
并且，將該含銀硝酸類溶液放入反應(yīng)槽中，并向該反應(yīng)槽中一次性添加上述還原溶液，維持25℃的液溫，通過攪拌反應(yīng)還原析出銀粉。
將如此得到的微粒銀粉與實(shí)施例1同樣，使用過濾器過濾，用100ml的水和50ml的甲醇進(jìn)行洗滌，進(jìn)一步進(jìn)行70℃×5小時(shí)的干燥，從而得到微粒銀粉。并且，將如此得到的微粒銀粉的粉體特性與由上述實(shí)施例以及比較例得到的銀粉的粉體特性一起記載在表1中。
《實(shí)施例和比較例的對比分析》參照表1對上述各實(shí)施例和比較例進(jìn)行比較。另外，通過圖2～圖5所示的掃描型電子顯微鏡圖像，可以清楚理解一次粒子的粒徑。
表1

從表1明確可知，即使比較各個(gè)粉體特性值，相對于用以往的制造方法制造的銀粉，用上述實(shí)施例得到的微粒銀粉為極其微細(xì)的銀粉，分散性高，雜質(zhì)含量低，是在以往的銀粉中沒有的微粒銀粉。另外，關(guān)于燒結(jié)導(dǎo)體特性，使用本發(fā)明的微粒銀粉形成電路時(shí)的膜密度高，雜質(zhì)含量少，因此電阻也低。在各個(gè)比較例中，可知導(dǎo)體電阻高，有無法測定的時(shí)候。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的微粒銀粉由以往的銀粉無法想象程度的微細(xì)粉粒構(gòu)成，并且，該粉粒的凝聚度低，即使與以往的銀粉對比，顯示出非常優(yōu)秀的分散性。另外，通過采用本發(fā)明的微粒銀粉的制造方法，可降低殘留在所得到的微粒銀粉的有機(jī)物，微粒銀粉引起的高的膜密度重疊作用，其結(jié)果，有助于降低所得到導(dǎo)體的電阻。
權(quán)利要求
1.一種微粒銀粉，該微粒銀粉為粉粒的凝聚性低的微粒銀粉，其特征在于，具有以下a.～c.的粉體特性a.通過掃描型電子顯微鏡圖像的圖像分析而得到的一次粒子的平均粒徑DIA為0.6μm以下；b.利用上述一次粒子的平均粒徑DIA和根據(jù)激光回折散亂式粒度分布測定法測定的平均粒徑D50，用D50/DIA表示的凝聚度為1.5以下；c.微晶直徑為10nm以下；d.以碳量換算的有機(jī)雜質(zhì)的含量為0.25wt％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的微粒銀粉，其特征在于，燒結(jié)開始溫度在240℃以下。
3.一種微粒銀粉的制造方法，使硝酸銀水溶液和氨水混合反應(yīng)得到銀氨絡(luò)合物水溶液，通過在該銀氨絡(luò)合物水溶液中添加還原劑還原析出銀粒子，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥得到微粒銀粉，其特征在于，使上述銀氨絡(luò)合物水溶液與有機(jī)還原劑接觸混合，并且在混合後的溶液中銀濃度維持在1g/l～6g/l、有機(jī)還原劑濃度維持在1g/l～3g/l來還原析出銀粒子，將該銀粒子進(jìn)行過濾、水洗、用過量乙醇溶液洗滌。
4.如權(quán)利要求3所述的微粒銀粉的制造方法，其特征在于，當(dāng)上述銀氨絡(luò)合物水溶液與有機(jī)還原劑接觸混合時(shí)，使上述銀氨絡(luò)合物水溶液流經(jīng)規(guī)定的流路(以下稱之為“第一流路”)，設(shè)置合流在該第一流路的途中的第二流路，通過該第二流路流入有機(jī)還原劑，在第一流路和第二流路的合流點(diǎn)進(jìn)行接觸混合。
5.如權(quán)利要求3或4所述的微粒銀粉的制造方法，其特征在于，使用使硝酸銀濃度為2.6g/l～48g/l的硝酸銀水溶液和氨水混合反應(yīng)的、銀濃度為2～12g/l的銀氨絡(luò)合物水溶液。
6.如權(quán)利要求3至5中任意一項(xiàng)所述的微粒銀粉的制造方法，其特征在于，所使用的有機(jī)還原劑含有分散劑。
7.如權(quán)利要求3至6中任意一項(xiàng)所述的微粒銀粉的制造方法，其特征在于，有機(jī)還原劑使用氫醌。
8.如權(quán)利要求3至7中任意一項(xiàng)所述的微粒銀粉的制造方法，其特征在于，相對于所得到的1kg銀粒子，乙醇的使用量為5L以上。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種以往沒有的微粒銀粉，該微粒銀粉具有粉粒的凝聚少且更加接近單分散的分散性，并且雜質(zhì)量少。為了達(dá)到上述目的，通過使銀氨絡(luò)合物水溶液S
文檔編號B22F9/24GK1826198SQ200480020988
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者佐佐木卓也, 加藤政志, 吉丸克彥 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社