專(zhuān)利名稱(chēng)：表面處理鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗蝕性及表面外觀優(yōu)良、表面處理被膜中不含鉻的表面處理鋼板及其制造方法。本發(fā)明的鋼板廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家電或建材中等。
背景技術(shù)：
在汽車(chē)用鋼板、家電制品用鋼板、建材用鋼板中，一直以來(lái)廣泛使用在鋼板表面設(shè)有含鋅或鋁的金屬鍍層，而且是鉻酸鹽處理過(guò)的鋼板。鉻酸鹽處理是為了提高其抗蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)，用以6價(jià)鉻為主要成分的處理液形成鉻酸鹽層。但是，由于鉻酸鹽處理使用公害限制的物質(zhì)6價(jià)鉻，因此，從對(duì)環(huán)境的影響度觀點(diǎn)考慮，正在不斷限制使用鉻。
隨之提出了表面處理的無(wú)鉻酸鹽化。特別是考慮到進(jìn)行表面處理鋼板制造時(shí)的廢水處理或?qū)μ幚碇破返牟僮髡吆褪褂谜叩挠绊?，要求一種制品中不含對(duì)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)(特別是6價(jià)鉻)的環(huán)境調(diào)和型表面處理鋼板。另外，Cr3+是比Cr6+對(duì)環(huán)境和人體的影響少的物質(zhì)，但實(shí)際上在市場(chǎng)使用時(shí)，區(qū)分被膜中的Cr6+和Cr3+是困難的。從這樣的背景考慮，強(qiáng)烈要求不含鉻化合物、且具有與鉻酸鹽處理相媲美的具有優(yōu)良抗蝕性等性能的無(wú)鉻酸鹽處理被膜。
對(duì)于這種要求，有很多方案提出如下的技術(shù)，作為替代一直以來(lái)使用的鉻酸鹽處理液的6價(jià)鉻的成分，使用含釩化合物的溶液通過(guò)浸漬、涂布、電解處理等方法，在鍍層表面形成薄膜。
作為鋅、鋁的防銹劑而被公知的具有5價(jià)的價(jià)數(shù)的釩化合物受到了特別關(guān)注。認(rèn)為5價(jià)釩的化合物具有稀有的氧化還原電位，具有氧化作用，因此，在鍍層表面形成鈍態(tài)被膜，作為在腐蝕環(huán)境下的陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)的抑制劑，發(fā)揮防銹效果。
例如，特開(kāi)平1-92279號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平1-131281號(hào)公報(bào)公開(kāi)的方法是，用主要含有磷酸離子和釩酸離子的涂料進(jìn)行處理。但是，這些方法主要希望用5價(jià)釩化合物達(dá)到防銹效果，但在現(xiàn)實(shí)中并不能得到較大的防蝕效果。另外，特開(kāi)2002-30460號(hào)公報(bào)也提出包含釩化合物和鋯、鈦化合物等的表面處理液的方案。該技術(shù)是通過(guò)將5價(jià)釩化合物部分還原而得到的2～4價(jià)的釩化合物來(lái)形成被膜，然而，這時(shí)由于混有防腐抑制效果小的2價(jià)或3價(jià)的釩化合物被膜，因此不能得到充分的抗蝕性。同時(shí)，暴露在潮濕環(huán)境等時(shí)，被膜的著色變得明顯，外觀也發(fā)生劣化。
另一方面，考慮將上述表面處理鋼板用于例如屋頂材料和外壁材料等建筑材料或冰箱的襯板等家電中時(shí)，可以使用其中鋁鋅合金鍍層板(Galvalume)(55％Al-1.5％Si-余量為Zn)所代表的高Al含量Al-Zn合金鍍層鋼板等。其原因在于，由于Al-Zn合金鍍層鋼板的鍍層外觀漂亮且抗蝕性也優(yōu)良，因此可以在任一用途中無(wú)涂布狀態(tài)下直接使用。在這些用途中，不僅要求鍍層鋼板長(zhǎng)期具有抗蝕性，而且希望其即使暴露在潮濕環(huán)境等中，鍍層表面也不會(huì)發(fā)生變色，鍍層表面的美觀帶來(lái)的商品價(jià)值可以長(zhǎng)期維持。
而且，當(dāng)加工含有鋅或鋁的金屬鍍層時(shí)，由于鍍層被膜脫落，外觀明顯受損，所以要求表面處理鋼板具有優(yōu)良的加工性。對(duì)于提高加工性，與鍍層被膜的密合性是必需的，用無(wú)機(jī)成分形成難溶性被膜可以有效地提高加工性。因此，在用于建材中時(shí)，由于鍍層鋼板采用輥軋成形，因此要求鍍層在軋輥上不粘著(即輥軋成形性良好)。另外，在用于家電中時(shí)，其必須具有沖壓成形后的外觀不隨其和模具的滑動(dòng)而黑化的特性。
然而，對(duì)于這樣的用途，現(xiàn)狀是如特公平1-53353號(hào)公報(bào)、特公平4-2672號(hào)公報(bào)或特公平6-146001號(hào)公報(bào)所例示的那樣，通過(guò)使含有機(jī)樹(shù)脂和6價(jià)鉻化合物的表面處理被膜形成于鍍層表面來(lái)達(dá)到要求，不能達(dá)成被膜中不含鉻的所謂無(wú)鉻化。
基于這樣的背景，也有文獻(xiàn)提出了釩化合物和有機(jī)樹(shù)脂的組合的技術(shù)。
例如，特開(kāi)2000-248380號(hào)公報(bào)公開(kāi)的方法是，形成包含有機(jī)樹(shù)脂、含硫碳基化合物以及釩化合物的涂膜。該方法中，發(fā)揮抗蝕性提高效果的是包含硫碳基的化合物，主要成分的5價(jià)釩化合物對(duì)改善抗蝕性沒(méi)有太大作用。而且，特開(kāi)平2001-181860號(hào)公報(bào)分別公開(kāi)的是，采用含特殊改性酚醛樹(shù)脂、釩化合物及鋯、鈦等的金屬化合物的表面處理劑進(jìn)行處理的方法。該技術(shù)中，最有抗蝕性效果的是特殊改性酚醛樹(shù)脂，釩、鋯等金屬鹽的效果較小，與鉻酸鹽處理被膜相比，抗蝕性不充分。
如上所述，雖然所有技術(shù)都體現(xiàn)某種程度的抗蝕性，但與鉻酸離子相比，其氧化能力差，所以和鉻酸鹽被膜相比抗蝕性不充分。另外，當(dāng)為了確保抗蝕性增加付著量時(shí)，在含有5價(jià)釩化合物的被膜時(shí)，存在干燥后因5價(jià)釩化合物帶來(lái)的帶有黃色的外觀問(wèn)題。而且，如果暴露在潮濕的環(huán)境下，即使是5價(jià)以外的釩化合物被膜也會(huì)著色，被膜的外觀質(zhì)量與抗蝕性也不能兼顧。
本發(fā)明是為了解決如上所述的課題而完成的，其目的在于，提供一種被膜中不含有害的鉻、且抗蝕性及表面外觀優(yōu)良的表面處理鋼板及其制造方法。而且，提供一種除抗蝕性及表面外觀優(yōu)良之外，加工性也優(yōu)良的表面處理鋼板及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
亦即，本發(fā)明是一種表面處理鋼板，其具有鋼板；在該鋼板的至少一面含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層；和在該鍍層上，含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、4價(jià)釩的化合物及含有磷酸基的被膜。
該表面處理鋼板優(yōu)選該被膜是不含鉻的被膜。
而且，這些表面處理鋼板優(yōu)選該4價(jià)釩化合物的每單面的附著量用釩換算為1～200mg/m2。
另外，上述任意一種表面處理鋼板優(yōu)選該磷酸基的每單面的附著量用磷換算為5～800mg/m2。
而且，上述任意一種表面處理鋼板優(yōu)選該被膜的厚度為5μm以下。
另外，上述任意一種表面處理鋼板也優(yōu)選該被膜中進(jìn)一步含有有機(jī)樹(shù)脂，或該被膜的表面進(jìn)一步具有厚度為0.01～5μm的有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層。在任一種情況下，優(yōu)選該有機(jī)樹(shù)脂的每單面的附著量為0.5～5g/m2的表面處理鋼板。
而且，這些表面處理鋼板優(yōu)選該有機(jī)樹(shù)脂是選自水溶性及水分散性的有機(jī)樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂。
另外，上述任意一種表面處理鋼板優(yōu)選該有機(jī)樹(shù)脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)和與這些成分(a)～(c)可以共聚的鏈烯烴(d)的共聚樹(shù)脂。這些表面處理鋼板優(yōu)選，在有機(jī)樹(shù)脂中，相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％，苯乙烯(a)的固體成份為20～60質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸(b)的固體成份為0.5～10質(zhì)量％，具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)的固體成份為20～60質(zhì)量％。
而且，上述任意一項(xiàng)所述的表面處理鋼板優(yōu)選該鍍層是含有鋁25～75質(zhì)量％的鋅鋁合金鍍層。
另外，本發(fā)明還提供一種表面處理鋼板的制造方法，在該鋼板的至少一面設(shè)置的含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層上，使含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、4價(jià)釩的化合物及磷酸基的處理液附著，然后，在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥。
在該制造方法中，優(yōu)選如下方法在該處理液中進(jìn)一步加入有機(jī)樹(shù)脂的制造方法，和/或在該干燥工序之后，進(jìn)一步使含有有機(jī)樹(shù)脂的處理液附著，然后，在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥的制造方法。
而且，在上述任一制造方法中，還優(yōu)選該有機(jī)樹(shù)脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)和與這些成分(a)～(c)可以共聚的鏈烯烴(d)的共聚物。
另外，上述任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法中優(yōu)選該鍍層是含有鋁25～75質(zhì)量％的鋅鋁合金鍍層。
最后，本發(fā)明還提供一種抗蝕性及被膜外觀優(yōu)良的表面處理鋼板，其特征在于，在選自鋅類(lèi)、鋁類(lèi)、Al-Zn類(lèi)中的任一種的鍍層鋼板的表面，形成含有具有4價(jià)的價(jià)數(shù)的釩化合物、磷酸化合物及選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬的化合物的表面處理被膜。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容和其限定理由進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中作為基材使用的鋼板，沒(méi)有特別限制。從其用途考慮，可以例舉薄鋼板或薄帶鋼等作為優(yōu)選的物質(zhì)。這些鋼板通常適合使用的厚度為約0.1～約3mm。
構(gòu)成本發(fā)明的鍍層，是含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層。亦即，是含鋅鍍層、含鋁鍍層或含有鋅和鋁兩者的鍍層。
所謂含鋅鍍層，是指含有鋅的鍍層。例如，除Zn鍍層、Zn-Al鍍層、Zn-Ni鍍層、Zn-Co鍍層、Zn-Fe鍍層、Zn-Mg鍍層等以外，還包括使二氧化硅、氧化鋁、有機(jī)樹(shù)脂等分散在鍍層中形成的鋅類(lèi)分散鍍層和將這些層疊形成的多層鍍層等。
所謂含鋁鍍層，是指含有鋁的鍍層。例如有Al鍍層、Al-Zn鍍層、Al-Mn鍍層、Al-Mg鍍層及Al-Si鍍層等。更具體來(lái)講，例如ガルバリウム(55％Al-Zn合金鍍層)。
所謂含鋅-鋁鍍層，是指以鋅和鋁為必需成分而含有的鍍層。除Zn-Al鍍層以外，例如Zn-Al-Mg鍍層等。更具體來(lái)講，例如有5％Al-Zn合金鍍層、6％Al-3％Mg-Zn合金鍍層或11％Al-3％Mg-Zn合金鍍層。
因而，這些分成3類(lèi)的鍍層，如上述的例子所示，有時(shí)也是根據(jù)與Al或Zn金屬分別的組合或與兩者的組合而重復(fù)。
在上述鍍層類(lèi)中，如果是含有鋁25～75質(zhì)量％的Al-Zn合金鍍層，則由于其抗蝕性和表面外觀非常優(yōu)良而優(yōu)選。如果是Al含有量為25質(zhì)量％以上的Al-Zn合金鍍層，則可以通過(guò)添加磷酸使抗蝕性提高。另外，Al含有量為75質(zhì)量％以下時(shí)，被膜的密合性提高，難以發(fā)生剝離。這樣的物質(zhì)，55％Al-Zn合金鍍層作為最具代表性的物質(zhì)而被公知。所謂55％Al-Zn合金鍍層，通常是指含有50～60質(zhì)量％左右的Al的合金鍍層。本發(fā)明中，在下面的說(shuō)明中提到“高Al-Zn合金鍍層”時(shí)，是指上述Al含量的Al-Zn合金鍍層。另外，在該種鍍層被膜中，Si含量為Al量的0.5質(zhì)量％以上，通常Si含量為1～3質(zhì)量％左右。
本發(fā)明的所有鍍層可以通過(guò)現(xiàn)有的各種鍍法得到，沒(méi)有特別限制。亦即，不只是熱鍍法，根據(jù)需要，也可以通過(guò)合金化熱鍍法(在進(jìn)行熱鍍后進(jìn)行合金化處理)、電鍍法、氣相法或這些的組合等形成。而且，也可以是將同種類(lèi)或不同種類(lèi)的鍍層鍍成兩層以上的多層鍍層。
本發(fā)明者對(duì)具有不引起著色的優(yōu)良的表面外觀且抗蝕性?xún)?yōu)良的無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不使用迄今作為鋅、鋁的防銹劑而公知的的5價(jià)的釩化合物，而使用4價(jià)的釩化合物，可以解決現(xiàn)有課題中因著色引起的被膜外觀的問(wèn)題。而且還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將其與磷酸、磷酸化合物同時(shí)使用，表現(xiàn)出格外優(yōu)良的抗蝕性。另外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將Al、Mg或Zn添加在被膜中，具有可以有效地降低暴露在潮濕環(huán)境等時(shí)容易發(fā)生的被膜外觀著色的效果。
在本發(fā)明中，在上述的鍍層鋼板的表面，形成含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、具有4價(jià)的價(jià)數(shù)的釩化合物及磷酸基的表面處理被膜。
首先，對(duì)4價(jià)釩化合物進(jìn)行說(shuō)明。4價(jià)釩化合物例如有釩的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物、硫氰化物等。釩的供給源沒(méi)有特別限制，可以它們中的一種或者混合兩種以上使用。特別地，希望使用在4價(jià)的釩化合物中也顯現(xiàn)最優(yōu)良的抗蝕性的硫酸鹽。
表面處理被膜中的釩化合物的每單面的附著量，用釩換算優(yōu)選為1～200mg/m2。如果其為200mg/m2以下，則涂料密合性?xún)?yōu)良，也比較經(jīng)濟(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選為3～175mg/m2，更優(yōu)選為5～100mg/m2。
其次，對(duì)磷酸基進(jìn)行說(shuō)明。通常而言，所謂酸基，是指酸分子中除去一個(gè)或一個(gè)以上可以和金屬置換的氫原子后殘存的部分。本發(fā)明所說(shuō)的磷酸基，是指從磷酸類(lèi)似物中將可以和金屬置換的氫原子除去一個(gè)或一個(gè)以上后殘存的部分。這樣的所謂磷酸類(lèi)似物，是指含有磷的酸類(lèi)。例如有包括五氧化磷以各種程度水合產(chǎn)生的一系列的酸，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸等的縮合磷酸，還有亞磷酸、次亞磷酸等亞磷酸類(lèi)。本發(fā)明使用的該磷酸基是水溶性的。產(chǎn)成磷酸基的水溶性磷酸化合物，例如有上述的磷酸類(lèi)似物及它們的各種鹽。另外，也可以使用它們中的一種或?qū)煞N以上混合使用。所謂各種鹽，以正磷酸為例，相當(dāng)于第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽等。被膜中的該磷酸基的每單面的附著量，用P換算優(yōu)選為5～800mg/m2。附著量為5mg/m2以上時(shí)，可以顯現(xiàn)充分的抗蝕性。另一方面，由于過(guò)量添加不經(jīng)濟(jì)，因此，以800mg/m2為上限的標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于該磷酸基量也被樹(shù)脂的物性較大影響，因此，可以從這些觀點(diǎn)考慮選擇添加量。
進(jìn)一步優(yōu)選為10～700mg/m2，更優(yōu)選為20～600mg/m2。
然后，對(duì)選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明者為了尋找可以得到不引起著色的優(yōu)良被膜外觀、且可以得到優(yōu)良的抗蝕性的表面處理用無(wú)機(jī)化合物，進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在上述鍍層鋼板表面形成由4價(jià)釩化合物和磷酸基構(gòu)成的被膜，可以得到特別優(yōu)良的抗蝕性。通過(guò)將配合了4價(jià)釩化合物和磷酸的表面處理液涂布后進(jìn)行干燥，可以形成該被膜。但是，4價(jià)釩化合物和磷酸基構(gòu)成的被膜的耐溶解性不充分。例如，如果在濡濕狀態(tài)進(jìn)行疊放，則存在被膜的一部分溶解產(chǎn)生外觀斑點(diǎn)點(diǎn)，或由于濡濕引起被膜密合性下降，從而被膜容易剝離的問(wèn)題。
因此，為了解決該問(wèn)題進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將從Zn、Al及Mg中選擇的至少一種金屬成分添加在被膜中，可以明顯提高被膜的耐溶解性。該金屬成分的添加方式?jīng)]有特別限定，但通常作為金屬化合物的一部分添加在被膜中。因而，其金屬成分可以是作為上述磷酸類(lèi)化合物的一部分包含的金屬，也可以是作為其它金屬化合物的一部分包含的金屬。4價(jià)釩化合物和從Zn、Al及Mg中選擇的至少一種金屬的組合，尤其對(duì)優(yōu)良的抗蝕性和表面外觀有很大的作用。
亦即，本發(fā)明中所謂選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬，也包含該金屬的離子、單體和/或化合物。另外，該金屬的化合物沒(méi)有特別限制。另外，在本發(fā)明的被膜中，不排除除此以外的金屬或金屬化合物共存的情況。但是，從本發(fā)明的預(yù)防公害的宗旨考慮，鉻和鉻化合物除外是當(dāng)然的。因?yàn)檫@樣一來(lái)可以得到不含鉻的被膜。
該金屬的供給源作為優(yōu)選例例如有Al、Mg或Zn的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物、硫氰化物等。其中，優(yōu)選氟化物及硝酸鹽、硫酸鹽。該金屬可以作為上述可溶性的磷酸類(lèi)似物的鹽(例如，第一磷酸鋁、第一磷酸鎂、第一磷酸鋅)添加。該金屬的添加量?jī)?yōu)選以元素?fù)Q算的質(zhì)量比計(jì)，為{(Al+Mg+Zn)/P}＝0.3～1.2。如果其為0.3以上，則由于耐水性充分，因而抗蝕性也提高，在潮濕環(huán)境下也不會(huì)發(fā)生被膜著色。如果其為1.2以下，則金屬離子富集而沉淀，因此處理液穩(wěn)定而優(yōu)選。
通過(guò)在鍍層鋼板表面形成含有從Al、Mg及Zn中選擇的至少一種金屬、4價(jià)釩化合物及磷酸基的無(wú)鉻被膜，可以提高抗蝕性，其原因尚不明確，但推定為如下所述的機(jī)理。
釩化合物中一般的5價(jià)的釩化合物由于其氧化作用，釩化合物自身能夠還原，作為氧化物、氫氧化物等形態(tài)包含在鍍層表面的被膜中。由于被還原的釩，由于在被膜形成時(shí)的局部的pH上升程度的不同(由釩化合物還原時(shí)的氫離子消耗引起的局部的pH上升程度的不同)，作為2、3及4價(jià)的化合物混合存在。亦即，因pH造成穩(wěn)定存在的還原物的形態(tài)不同，形成2、3及4價(jià)的釩化合物。但是，認(rèn)為在形成的2、3及4價(jià)的釩化合物混雜的被膜中，存在不能發(fā)揮抑制腐蝕的充分的勢(shì)壘效果的物質(zhì)，該部分成為腐蝕起點(diǎn)。
另一方面，由于用于本發(fā)明的4價(jià)的釩化合物和5價(jià)釩化合物不同，其氧化作用弱，因此難以形成2、3價(jià)的釩化合物，幾乎是以4價(jià)的釩化合物的狀態(tài)包含于被膜中。認(rèn)為該4價(jià)的釩化合物顯現(xiàn)抗蝕性。4價(jià)釩的化合物具有充分的勢(shì)壘效果的原因推測(cè)為由于4價(jià)的氧釩根(IV)離子VO2+和其絡(luò)合離子(例如[VO(SO4)2]2-)與其它相比，在鍍層表面形成致密的被膜。事實(shí)上，在發(fā)明者進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，使用的4價(jià)釩化合物在形成的被膜中幾乎都是4價(jià)的狀態(tài)。因而，在本發(fā)明中，被膜中的釩70質(zhì)量％以上為4價(jià)較好。優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。這可以通過(guò)如下方法求得通過(guò)X射線光電子光譜法，將釩的2p峰按價(jià)數(shù)進(jìn)行分峰，由各自的面積比來(lái)求得。
另外，在本發(fā)明中，通過(guò)將磷酸化合物與4價(jià)的釩化合物復(fù)合添加，可以使其抗蝕性得到飛躍性地提高。其原因在于，由于抗蝕性提高不是因鍍層鋼板的表面狀態(tài)引起的，因此認(rèn)為可能起因于處理液和鍍層金屬的界面反應(yīng)。亦即，可能是通過(guò)將磷酸化合物配合在表面處理被膜中，鍍層表面的蝕刻反應(yīng)增加的緣故。在通過(guò)該蝕刻反應(yīng)活化的鍍層表面，可以形成含有釩及磷的界面反應(yīng)層，形成和鍍層金屬牢固密合的致密的被膜。
而且，通過(guò)將選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬添加至被膜中，可以使潮濕環(huán)境下容易溶出的防銹成分難溶化。由于將該溶出部分作為被膜覆蓋，因此，在可以長(zhǎng)期維持優(yōu)良的抗蝕性的同時(shí)，降低因防銹成分的溶出引起的被膜著色。
在本發(fā)明的表面處理被膜中，作為上述成分以外的添加成分，可以添加例如Ca、Ca類(lèi)化合物、SiO2、其它硅酸類(lèi)化合物、Ta、Nb、Ta類(lèi)化合物、Nb類(lèi)化合物的1種或2種以上。這些成分是為了進(jìn)一步提高抗蝕性而添加的。例如在使磷酸類(lèi)化合物(磷酸鋅、聚磷酸鋅、三聚磷酸鋁等)分散至水中的狀態(tài)下，對(duì)通過(guò)適當(dāng)添加硅酸Na、碳酸Ca得到的沉淀物進(jìn)行水洗，除去可溶成分后得到殘?jiān)?，作為作為該添加物可以使用如上得到的殘?jiān)?。另外，SiO2可以使用膠質(zhì)二氧化硅(濕式二氧化硅)或干式二氧化硅。Ta和Nb可以作為氟化物等添加。這些化合物的種類(lèi)和添加方法沒(méi)有特別限制。
另外，用于提高抗蝕性的防銹添加劑，也可以在本發(fā)明的表面處理被膜中進(jìn)一步添加從如下的化合物氧化物微粒(例如，氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化銻等)、硫酸鹽(例如，磷酸鋅、磷酸二氫鋁、亞磷酸鋅等)、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽(例如，磷鉬酸鋁等)、釩酸鹽、有機(jī)磷酸及其鹽(例如，植酸、植酸鹽、膦酸、膦酸鹽及它們的金屬鹽、堿金屬鹽)、有機(jī)抑制劑(例如，肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸鹽等)、有機(jī)化合物(聚乙二醇)等中選擇的一種以上的化合物。
作為其它添加劑，可以在該表面處理被膜中添加如下物質(zhì)有機(jī)著色顏料(例如，縮合多環(huán)類(lèi)有機(jī)顏料、酞菁類(lèi)有機(jī)顏料等)、著色染料(例如，有機(jī)溶劑可溶性偶氮類(lèi)染料、水溶性偶氮類(lèi)染料等)、偶聯(lián)劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等)、無(wú)機(jī)顏料(氧化鈦)、螯合劑(硫醇等)、蜜胺·三聚氰酸加成物等。
本發(fā)明的被膜可以通過(guò)如下方法得到通過(guò)在鋼板的至少一面設(shè)置的含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層上，使含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、4價(jià)釩的化合物及磷酸基、不含Cr的處理液附著后，在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥而得到。
作為在該鍍層鋼板的表面形成該表面處理被膜的方法，可以使用通常施行的方法。作為處理液的附著方法，可以用例如涂布法、浸漬法、噴霧法等，對(duì)本發(fā)明范圍內(nèi)的表面處理組合物進(jìn)行處理，然后，進(jìn)行加熱干燥。涂布處理方法可以用噴霧和軋輥擠壓的組合、軋輥涂布機(jī)(3輥方式、2輥方式等)、擠壓涂布機(jī)等的任一種涂布手段。另外，在采用擠壓涂布機(jī)等進(jìn)行涂布處理、或浸漬處理、噴霧處理后，也可以采用氣刀法和軋輥擠壓法，進(jìn)行涂布量的調(diào)整、外觀的均勻化、膜厚的均勻化。作為加熱干燥的方法，可以使用例如干燥機(jī)、熱風(fēng)爐、高頻率感應(yīng)加熱爐、電爐、紅外線爐等。
干燥處理在作用板溫60～250℃進(jìn)行。如果干燥溫度為60℃以上，則被膜形成充分，可以形成抗蝕性等優(yōu)良的被膜。另一方面，即使干燥溫度超過(guò)250℃，抗蝕性的效果也飽和，從有機(jī)樹(shù)脂的耐熱性考慮，以250℃為上限。優(yōu)選為80～180℃以下。
本發(fā)明的表面處理被膜的厚度，希望在上述加熱干燥后為5μm以下。如果其為5μm以下，由于低溫干燥時(shí)可以形成充分的被膜，因此，其抗蝕性提高。優(yōu)選為3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以下。
通過(guò)如上所述形成的表面處理被膜，可以得到抗蝕性及表面外觀優(yōu)良的表面處理鋼板。但是，在本發(fā)明中，該表面處理被膜中可以進(jìn)一步配合有機(jī)樹(shù)脂、或在該表面處理被膜上進(jìn)一步設(shè)置有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層。采用該有機(jī)樹(shù)脂，可以得到抗蝕性進(jìn)一步提高、同時(shí)兼?zhèn)鋬?yōu)良的表面外觀和加工性的被膜。
在上述制造方法中，通過(guò)在該處理液中進(jìn)一步添加有機(jī)樹(shù)脂，可以得到進(jìn)一步含有該有機(jī)樹(shù)脂的被膜。相反地，當(dāng)然也可以在有機(jī)樹(shù)脂的分散液或溶液中添加該處理液的成分。但是，由于本發(fā)明的該處理液優(yōu)選為水溶液，因此，使用的有機(jī)樹(shù)脂優(yōu)選為水溶性或水分散性的樹(shù)脂。在任一情況下，該有機(jī)樹(shù)脂的每單面的附著量都優(yōu)選為0.5～5g/m2。如果該有機(jī)樹(shù)脂的附著量為0.5g/m2以上，則可以改善加工性，防止因加工造成的鍍層破壞。另一方面，如果將有機(jī)樹(shù)脂的附著量抑制在5g/m2以下，則進(jìn)行輥軋成形時(shí)軋輥上沒(méi)有被膜附著，因而優(yōu)選。另外，從以上觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選有機(jī)樹(shù)脂的附著量的范圍為1.0～4.5g/m2，進(jìn)一步希望為1.5～4g/m2。
另外，對(duì)于在該表面處理被膜上設(shè)置該有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層，是在采用上述制造方法形成該表面處理被膜后，進(jìn)一步使含有有機(jī)樹(shù)脂的處理液附著，然后，在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥得到的。這時(shí)，由于形成該表面處理被膜時(shí)優(yōu)選使用水性處理液，因此，其后附著的有機(jī)樹(shù)脂的含有液由于疏水上的原因優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。在該表面處理被膜上設(shè)置該有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層的方法中，該有機(jī)樹(shù)脂的每單面的附著量?jī)?yōu)選為0.5～5g/m2。該有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層的厚度優(yōu)選為0.01～5μm。
在這兩種制造方法中，從抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，在該表面處理被膜上設(shè)置有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層的方法顯示優(yōu)良的傾向。另一方面，從設(shè)備的負(fù)荷的觀點(diǎn)來(lái)講，在該表面處理被膜中進(jìn)一步配合有機(jī)樹(shù)脂的方法較為有利。不過(guò)，在任一方法中都可以得到所需要水平的質(zhì)量。
另外，在任一方法中，為了使樹(shù)脂的干燥溫度低溫化，也可以使用樹(shù)脂粒子的芯部分和殼部分為不同的樹(shù)脂種類(lèi)、或不同的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的樹(shù)脂所構(gòu)成的芯·殼結(jié)構(gòu)的水分散性樹(shù)脂。另外，可以使用具有自身交聯(lián)性的水分散性樹(shù)脂。例如，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂粒子賦予烷氧基硅烷基，可以在樹(shù)脂加熱干燥時(shí)，利用由烷氧基硅烷水解引起的硅烷醇基的生成、和樹(shù)脂粒子間的硅烷醇基的脫水縮合反應(yīng)引起的粒子間交聯(lián)。另外，使有機(jī)樹(shù)脂通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑和硅石復(fù)合化的有機(jī)復(fù)合硅酸鹽也合適。
這樣使用的有機(jī)樹(shù)脂，沒(méi)有特別限制，可以使用環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸硅樹(shù)脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂類(lèi)等。這些可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上組合使用。從抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選具有OH基和/或COOH基、或通過(guò)改性而具有這些官能基的有機(jī)樹(shù)脂。
上述具有OH基和/或COOH基的有機(jī)樹(shù)脂例如有環(huán)氧樹(shù)脂、多羥基聚醚樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)、乙烯-丙烯酸共聚樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂及聚酰胺樹(shù)脂等。另外，也可以使用在聚胺樹(shù)脂、聚亞苯基樹(shù)脂類(lèi)及這些樹(shù)脂的兩種以上的混合物或加成聚合物中，引入OH基和/或COOH基的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂，可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上組合使用。
上述多羥基聚醚樹(shù)脂是指在堿性催化劑的存在下，將單核型或雙核型的2價(jià)苯酚或單核型和雙核型的混合2價(jià)苯酚，和大致等摩爾量的表鹵醇縮聚得到的聚合物。作為單核型2價(jià)苯酚的代表例，例如有間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚，作為雙核型苯酚的代表例，例如有雙酚A。這些可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上組合使用。
上述環(huán)氧樹(shù)脂可以使用將雙酚A、雙酚F、酚醛清漆等縮水甘油醚化而成的環(huán)氧樹(shù)脂；在雙酚A上加成環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或聚亞烷基二醇，縮水甘油醚化而成的環(huán)氧樹(shù)脂；還有脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、聚醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù)脂，特別是需要在低溫固化的場(chǎng)合，希望其數(shù)均分子量為1500以上。也可以將上述環(huán)氧樹(shù)脂單獨(dú)使用，或?qū)⒉煌N類(lèi)混合使用。另外，也可以使用改性環(huán)氧樹(shù)脂，例如使各種改性劑與上述環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)得到的樹(shù)脂。例如使干性油脂肪酸中的羧基反應(yīng)而成的環(huán)氧酯樹(shù)脂；用丙烯酸、甲基丙烯酸等改性而成的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂；使異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂；在使異氰酸酯化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)而成的聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂上，加成脂肪族醇胺而得到的氨加成聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂等。
上述聚氨酯樹(shù)脂例如有油改性聚氨酯樹(shù)脂、醇酸類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂、聚酯類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂、聚醚類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)聚氨酯樹(shù)脂等。
上述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂例如有聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、聚氨酯-丙烯酸共聚物(或聚氨酯改性丙烯酸樹(shù)脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。而且，也可以使用將這些樹(shù)脂用其它的醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等改性而得到的樹(shù)脂。
上述丙烯酸硅樹(shù)脂例如有作為主劑在丙烯酸類(lèi)共聚物的側(cè)鏈或末端含有水解性烷氧基甲硅烷基，其中添加了固化劑的物質(zhì)等。使用這些丙烯酸硅樹(shù)脂時(shí)，可以期待其具有優(yōu)良的耐候性。
上述醇酸樹(shù)脂例如有油改性醇酸樹(shù)脂、松香改性醇酸樹(shù)脂、苯酚改性醇酸樹(shù)脂、苯乙烯化醇酸樹(shù)脂、硅改性醇酸樹(shù)脂、丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂、無(wú)油醇酸樹(shù)脂、高分子量無(wú)油醇酸樹(shù)脂等。
上述乙烯樹(shù)脂例如有乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烴樹(shù)脂等乙烯類(lèi)共聚物、乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯類(lèi)離聚物等。而且，也可以使用將這些樹(shù)脂用其它的醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等改性過(guò)的樹(shù)脂。
作為上述氟樹(shù)脂例如有氟代烯烴共聚物。其中例如有使作為單體的烷基乙烯基醚、環(huán)烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羥基烷基烯丙基醚、四氟代丙基乙烯基醚等和氟單體(氟代烯烴)共聚而成的共聚物。使用這些氟樹(shù)脂時(shí)，可以期望其具有優(yōu)良的耐候性和優(yōu)良的疏水性。
上述有機(jī)樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者也可以2種以上組合使用。
而且，為了提高抗蝕性和加工性，特別優(yōu)選使用熱固化性樹(shù)脂。這時(shí)，可以配合尿素樹(shù)脂(丁基化尿素樹(shù)脂等)、蜜胺樹(shù)脂(丁基化蜜胺樹(shù)脂)、丁基化尿素·蜜胺樹(shù)脂、苯代三聚氰二胺樹(shù)脂等氨基樹(shù)脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物、酚醛樹(shù)脂等。
以上例舉了本發(fā)明的被膜中或被膜上存在的各種有機(jī)樹(shù)脂，但其中以下的有機(jī)樹(shù)脂因其兼?zhèn)淇刮g性、外觀質(zhì)量及加工性，都發(fā)揮優(yōu)越的性能，因此特別優(yōu)選。
這樣的有機(jī)樹(shù)脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下同樣)、具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)(表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下同樣)和能與這些成分(a)～(c)共聚的鏈烯烴(d)的共聚樹(shù)脂。該樹(shù)脂可以作為水溶性樹(shù)脂或水分散性樹(shù)脂使用。
該共聚樹(shù)脂優(yōu)選相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％，苯乙烯(a)的固體成份為20～60質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸(b)的固體成份為0.5～10質(zhì)量％，具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)的固體成份為20～60質(zhì)量％。本發(fā)明所謂的“固體成份”的定義為有機(jī)樹(shù)脂在該被膜中或者該被膜上，在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥后的制品固體成份。通常情況下，這樣的干燥需要30分鐘左右。這樣的固體成份的量，可以用紅外光譜分析法和氣相色層分離質(zhì)量分析等方法測(cè)定。
該共聚樹(shù)脂只要是丙烯酸-苯乙烯樹(shù)脂中的苯乙烯(a)所占的比例為20質(zhì)量％以上，抗蝕性就會(huì)提高，另一方面，如果其為60質(zhì)量％以下，則加工性提高。因而，通過(guò)使用相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％，苯乙烯(a)的固體成份為20～60質(zhì)量％的丙烯酸-苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，可以得到廉價(jià)、抗蝕性和加工性特別優(yōu)良的表面處理鋼板。
上述(甲基)丙烯酸(b)具有提高乳液的分散穩(wěn)定性及和金屬表面的密合性的效果。(甲基)丙烯酸(b)的固體成份相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％的比例為0.5～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～7質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～4質(zhì)量％。如果(甲基)丙烯酸(b)的固體成份比例為0.5質(zhì)量％以上，則由于乳液的穩(wěn)定性及和金屬表面的密合性提高，因此優(yōu)選，另一方面，如果其為10質(zhì)量％以下，則由于被膜的親水性降低，因此其耐水性提高，故優(yōu)選。
上述具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)例如有甲基丙烯酸甲酯及其異構(gòu)體、(甲基)丙烯酸正丙酯及其異構(gòu)體、(甲基)丙烯酸正丁酯及其異構(gòu)體、(甲基)丙烯酸正戊酯及其異構(gòu)體、(甲基)丙烯酸正己酯及其異構(gòu)體等?？梢允褂闷渲?種，或者使用2種以上。(甲基)丙烯酸酯有助于提高被膜的加工性。通過(guò)(甲基)丙烯酸酯的烷基鏈為6以下的有機(jī)樹(shù)脂得到的被膜，其加工性高，即使存在加工時(shí)和金屬模具的滑動(dòng)，被膜也難以剝離。因而，(甲基)丙烯酸酯使用烷基鏈的碳數(shù)為6以下、優(yōu)選為3～5的物質(zhì)。具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)的固體成份相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％的比例為20～60質(zhì)量％，優(yōu)選為20～55質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～55質(zhì)量％。如果具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)的固體成份的比例為20質(zhì)量％以上，則被膜的加工性改善效果高，另一方面，如果其為60質(zhì)量％以下，則由于具有提高被膜抗蝕性的效果的苯乙烯的絕對(duì)量變多，因而優(yōu)選。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的比率沒(méi)有特別限制，共聚樹(shù)脂中含有的(甲基)丙烯酸酯都是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯也沒(méi)關(guān)系。
能與上述成分(a)～(c)共聚的乙烯基單體(d)的種類(lèi)沒(méi)有特別限制，例如有(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、具有碳數(shù)為7以上的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等?？梢允褂闷渲械?種，也可以使用2種以上。相對(duì)共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％的乙烯基單體(d)的固體成份，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選其為40質(zhì)量％以下，以可以將共聚樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整在10～70℃、優(yōu)選15～60℃的范圍內(nèi)的比例進(jìn)行配合。
另外，如果該高性能的共聚樹(shù)脂和鍍層被膜中的Al含量為25～75質(zhì)量％的Al-Zn合金鍍層鋼板組合使用，則可以有效發(fā)揮其效果。這是由于在該高Al含有量的范圍中，能得到特別優(yōu)良的抗蝕性(耐紅銹性)的緣故。作為鍍層被膜中較多含Al帶來(lái)的問(wèn)題，存在如下難點(diǎn)當(dāng)在Al上發(fā)生腐蝕時(shí)，會(huì)發(fā)生黑銹，明顯損傷相對(duì)紅銹具有防銹性的產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。另外，將高Al含有量的鍍層鋼板不涂裝使用時(shí)，為了得到鍍層原有外觀，不采用表皮光軋使表面顯著平滑化，因此，鍍層表面處于形成有微細(xì)的凹凸的原有狀態(tài)。當(dāng)在該狀態(tài)進(jìn)行例如輥軋成形加工時(shí)，由于和軋輥的接觸，鍍層表面會(huì)發(fā)生破壞，成為軋輥損傷的原因，除此之外，還存在成形后的外觀低劣之類(lèi)的質(zhì)量方面的問(wèn)題。因而，在高Al-Zn合金鍍層鋼板中，可以得到特別顯著的特性改善效果。
另外，本發(fā)明中使用的上述任一有機(jī)樹(shù)脂，可以根據(jù)需要配合固體潤(rùn)滑劑，以提高被膜的加工性。這樣的固體潤(rùn)滑劑，沒(méi)有特別限制，例如有作為多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蠟、硅類(lèi)蠟、氟類(lèi)蠟、聚乙烯蠟等聚烯烴蠟、羊毛脂類(lèi)蠟、褐煤蠟、微晶蠟及巴西棕櫚蠟等。另外，該固體潤(rùn)滑劑可以分別1種單獨(dú)使用，或者也可以2種以上混合使用。相對(duì)樹(shù)脂100質(zhì)量份(固體成份)，該固體潤(rùn)滑劑的配合量以1～50質(zhì)量份(固體成份)、優(yōu)選為3～30質(zhì)量份(固體成份)為宜。如果固體潤(rùn)滑劑的配合量為1質(zhì)量份以上，則可以得到充分的潤(rùn)滑效果。另一方面，由于配合量為50質(zhì)量份以下時(shí)，涂裝性提高，因此優(yōu)選。另外，從提高抗蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選形成含有上述的固化劑或防銹添加劑等的被膜。
實(shí)施例·單層處理法將添加了如表2～表5所示的各成分的處理液涂布在如表1所示的鍍層鋼板表面，然后，在以最高作用板溫為150℃進(jìn)行加熱干燥，制成表面處理鋼板(相當(dāng)于如表6所示的“單層處理”)。發(fā)明例1和發(fā)明例22的制造條件中，只是將最高作用板溫變更為達(dá)到40℃或350℃的條件而進(jìn)行加熱干燥，但得到的表面處理鋼板的耐白銹性及耐黑變性低劣，特別是耐白銹性差(評(píng)價(jià)結(jié)果沒(méi)有示出)。
·二層處理法另外，就發(fā)明例33和48而言，通過(guò)將添加了如表2～表4所示的各成分的處理液涂布在如表1所示的鍍層鋼板表面，以最高作用板溫為150℃進(jìn)行加熱干燥后，在其上涂布添加了如表5所示的有機(jī)樹(shù)脂的處理液，再次以最高作用板溫為150℃進(jìn)行加熱干燥，從而制成表面處理鋼板(相當(dāng)于如表6所示的“二層處理”)。
對(duì)這樣操作得到的各表面處理材料，進(jìn)行耐白銹性、耐黑變性、耐水試驗(yàn)后的著色外觀斑點(diǎn)、加工性(耐破壞性)評(píng)價(jià)。其結(jié)果和各表面處理材料的制造條件如表7-1～表7-4所示。
上述各性能評(píng)價(jià)是通過(guò)以下試驗(yàn)進(jìn)行的。
(1)耐白銹性讓各樣品進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)(JIS-Z-2371)，用120小時(shí)及240小時(shí)后的白銹面積率進(jìn)行評(píng)價(jià)。
其判定方法如下。
◎白銹面積率小于5％
○白銹面積率為5％以上10％以下○-白銹面積率為10％以上且小于25％△白銹面積率為25％以上且小于50％×白銹面積率為50％以上根據(jù)表7-1～表7-4可知，本發(fā)明例的濕潤(rùn)試驗(yàn)后的被膜外觀、耐白銹性(抗蝕性)都優(yōu)良，特別在將附著量限定于適當(dāng)范圍的本發(fā)明例中，耐白銹性(抗蝕性)提高。另一方面，比較例的濕潤(rùn)試驗(yàn)后的被膜外觀、耐白銹性(抗蝕性)的任一個(gè)以上比本發(fā)明例低劣。
(2)耐黑變性對(duì)表面處理材料的各樣品，貼合同一條件的樣品處理面并形成疊放狀態(tài)，目測(cè)評(píng)價(jià)其在50℃、相對(duì)濕度98％的環(huán)境下放置14日及28日后的外觀。其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎沒(méi)有黑變○存在從斜向觀察可以確認(rèn)程度的輕微黑變部分(不到表面積的10％)△存在從斜向觀察可以確認(rèn)程度的輕微黑變部分(表面積的10％以上)或存在明顯的黑變部分(不到表面積的10％)×有明顯的黑變部分(表面積的10％以上)(3)耐水試驗(yàn)后的著色外觀斑點(diǎn)對(duì)表面處理材料的各樣品，合同一條件的樣品處理面并形成疊放狀態(tài)，目測(cè)評(píng)價(jià)其在50℃、相對(duì)濕度98％的環(huán)境下放置5日后的外觀。其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
○完全沒(méi)有斑點(diǎn)的均勻的外觀△斑點(diǎn)少許明顯的外觀×斑點(diǎn)明顯的外觀(4)耐水試驗(yàn)后的被膜密合性對(duì)表面處理材料的各樣品，合同一條件的樣品處理面并形成疊放狀態(tài)，將其在50℃、相對(duì)濕度98％的環(huán)境下放置5日后，進(jìn)行網(wǎng)紋試驗(yàn)、帶狀剝離，通過(guò)被膜剝離的有無(wú)進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
○沒(méi)有被膜剝離×有被膜剝離(5)加工性(耐破壞性)對(duì)表面處理材料的各樣品，將前端的曲率半徑為5mm的壓條以10N/m2壓在表面的狀態(tài)下，將樣品以一定速度反復(fù)進(jìn)行7次拉拔試驗(yàn)，評(píng)價(jià)表面的黑化或被膜的剝離程度。
其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎黑化部分小于10％，沒(méi)有剝離○黑化部分為10％以上且小于25％，剝離小于10％△黑化部分為25％以上，剝離小于10％△-剝離為10％以上且小于25％×剝離為25％以上表1 鍍層鋼板

表2 釩化合物

表3 磷酸化合物

表4 金屬化合物

表5 有機(jī)樹(shù)脂

*1St苯乙烯、AA丙烯酸、MA甲基丙烯酸、HMA甲基丙烯酸正己酯、BMA甲基丙烯酸正丁酯、iso-PA丙烯酸異丙酯、2HEA丙烯酸-2-羥基丙酯、2EHA丙烯酸-2-乙基己酯、GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯、MMA甲基丙烯酸甲酯、BA丙烯酸丁酯*2各單體的固體成份為30質(zhì)量％，括號(hào)內(nèi)的數(shù)值是相對(duì)各單體的共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％的固體成份比例(質(zhì)量％)。
表6 處理方法

表7-1

*1表1的鍍層鋼板No.*7金屬(Al、Mg、Zn)換算*2表2的釩化合物No.*8“-”指沒(méi)有有機(jī)樹(shù)脂*3釩換算*9表6的處理方法符號(hào)*4表3的磷酸化合物No.*10“-”指沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)*5磷換算*11120小時(shí)后評(píng)價(jià)*6表4的金屬化合物符號(hào)或表3的磷酸化合物No.*1214日后評(píng)價(jià)表7-2

*1表1的鍍層鋼板No.*8表5的有機(jī)樹(shù)脂No.
*2表2的釩化合物No.*9表6的處理方法符號(hào)*3釩換算*10“—”指沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)*4表3的磷酸化合物No.*11作為例外的120小時(shí)后評(píng)價(jià)*5磷換算*12作為例外的14日后評(píng)價(jià)*6表4的金屬化合物符號(hào)或表3的磷酸化合物No.*13 240小時(shí)后評(píng)價(jià)*7金屬(Al、Mg、Zn)換算*14 28日后評(píng)價(jià)*15被膜向拉道金屬模具的附著量大表7-3

*1表1的鍍層鋼板No.*8表5的有機(jī)樹(shù)脂No.
*2表2的釩化合物No.*9表6的處理方法符號(hào)*3釩換算*10“-”指沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)*4表3的磷酸化合物No.*11作為例外的120小時(shí)后評(píng)價(jià)*5磷換算*12作為例外的14日后評(píng)價(jià)*6表4的金屬化合物符號(hào)或表3的磷酸化合物No.*13240小時(shí)后評(píng)價(jià)*7金屬(Al、Mg、Zn)換算*1428日后評(píng)價(jià)*15被膜向拉道金屬模具的附著量大表7-4

*1表1的鍍層鋼板No.*8表5的有機(jī)樹(shù)脂No.
*2表2的釩化合物No.*9表6的處理方法符號(hào)*3釩換算*10“-”指沒(méi)有進(jìn)行試驗(yàn)*4表3的磷酸化合物No.*11作為例外的120小時(shí)后評(píng)價(jià)*5磷換算*12作為例外的14日后評(píng)價(jià)*6表4的金屬化合物符號(hào)或表3的磷酸化合物No.*13240小時(shí)后評(píng)價(jià)*7金屬(Al、Mg、Zn)換算*1428日后評(píng)價(jià)*15被膜向拉道金屬模具的附著量大工業(yè)應(yīng)用的可能性本發(fā)明的表面處理鋼板，其表面處理被膜中不含鉻類(lèi)這樣對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，顯現(xiàn)出優(yōu)良的抗蝕性，且表面外觀也優(yōu)良。因而，其制造工序可以做到無(wú)公害化，且得到的表面處理鋼板作為環(huán)境調(diào)和型表面處理鋼板，可以廣泛用于汽車(chē)、家電、建材等。
權(quán)利要求
1.一種表面處理鋼板，具有鋼板；在該鋼板的至少一面上，含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層；和在該鍍層上，含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、4價(jià)釩的化合物及磷酸基的被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該被膜是不含鉻的被膜。
3.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該4價(jià)釩化合物的每單面的附著量以釩換算為1～200mg/m2。
4.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該磷酸基的每單面的附著量以磷換算為5～800mg/m2。
5.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該被膜的厚度為5μm以下。
6.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該被膜進(jìn)一步含有有機(jī)樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求6所述的表面處理鋼板，其中，該有機(jī)樹(shù)脂的每單面的附著量為0.5～5g/m2。
8.如權(quán)利要求6所述的表面處理鋼板，其中，該有機(jī)樹(shù)脂是選自水溶性及水分散性的有機(jī)樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂。
9.如權(quán)利要求6所述的表面處理鋼板，其中，該有機(jī)樹(shù)脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)和能與這些成分(a)～(c)共聚的鏈烯烴(d)的共聚樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求9所述的表面處理鋼板，其中，在該有機(jī)樹(shù)脂中，相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％，苯乙烯(a)的固體成份為20～60質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸(b)的固體成份為0.5～10質(zhì)量％，具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)的固體成份為20～60質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中，該被膜的表面進(jìn)一步具有厚度為0.01～5μm的有機(jī)樹(shù)脂覆蓋層。
12.如權(quán)利要求11所述的表面處理鋼板，其中，具有該有機(jī)樹(shù)脂在每單面的附著量為0.5～5g/m2的表面處理被膜。
13.如權(quán)利要求11所述的表面處理鋼板，其中，該有機(jī)樹(shù)脂是選自水溶性及水分散性的有機(jī)樹(shù)脂中的至少一種樹(shù)脂。
14.如權(quán)利要求11所述的表面處理鋼板，其中，該有機(jī)樹(shù)脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)和能與這些成分(a)～(c)共聚的鏈烯烴(d)的共聚樹(shù)脂。
15.如權(quán)利要求14所述的表面處理鋼板，其中，在該有機(jī)樹(shù)脂中，相對(duì)該共聚樹(shù)脂的固體成份100質(zhì)量％，苯乙烯(a)的固體成份為20～60質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸(b)的固體成份為0.5～10質(zhì)量％，具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)的固體成份為20～60質(zhì)量％。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板，其中，該鍍層是含有鋁25～75質(zhì)量％的鋅鋁合金鍍層。
17.一種表面處理鋼板的制造方法，其中，在鋼板的至少一面設(shè)置的含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層上，使含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、4價(jià)釩的化合物及磷酸基的處理液附著，然后在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥。
18.如權(quán)利要求17所述的表面處理鋼板的制造方法，其中，該處理液中進(jìn)一步加入了有機(jī)樹(shù)脂。
19.一種表面處理鋼板的制造方法，其中，在上述權(quán)利要求17所述的干燥工序之后，進(jìn)而使含有有機(jī)樹(shù)脂的處理液附著，然后在作用板溫60～250℃進(jìn)行干燥。
20.如權(quán)利要求18或19所述的表面處理鋼板的制造方法，其中，該有機(jī)樹(shù)脂是苯乙烯(a)、(甲基)丙烯酸(b)、具有碳數(shù)為1～6的烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯(c)和能與這些成分(a)～(c)共聚的鏈烯烴(d)的共聚樹(shù)脂。
21.如權(quán)利要求17～19中任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板的制造方法，其中，該鍍層是含有鋁25～75質(zhì)量％的鋅鋁合金鍍層。
22.一種抗蝕性及被膜外觀優(yōu)良的表面處理鋼板，其特征在于，在選自鋅類(lèi)、鋁類(lèi)、Al-Zn類(lèi)中的任一種的鍍層鋼板的表面，形成表面處理被膜，該表面處理被膜含有具有4價(jià)的價(jià)數(shù)的釩化合物、磷酸化合物及選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面處理鋼板，其具有鋼板；在該鋼板的表面含有選自鋅及鋁中的至少一種金屬的鍍層；以及在該鍍層上，含有選自Al、Mg及Zn中的至少一種金屬、4價(jià)的釩化合物及磷酸基的被膜。該表面處理鋼板在被膜中不含6價(jià)鉻類(lèi)有害物質(zhì)，顯現(xiàn)出優(yōu)良的抗蝕性，且被膜外觀也優(yōu)良。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1829821SQ200480021780
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者山地隆文, 松崎晃, 岡井和久, 吉田啟二, 山下正明, 福島祐一, 大熊俊之 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社