專利名稱：Ito濺射靶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于形成ITO膜的濺射用ITO(以銦-錫為主要組分的復合氧化物In2O3-SnO2)靶。
背景技術：
ITO膜作為以液晶顯示器為主的顯示裝置等的透明電極(膜)而被廣泛應用。
作為形成該ITO膜的方法，由真空蒸鍍法和濺射法等一般認為物理蒸鍍法的方法進行，特別是從操作性和膜的穩(wěn)定性考慮，采用磁控管濺射法形成。
利用濺射法的膜的形成，是使Ar離子等正離子物理碰撞于設置于陰極的靶，以其碰撞能量釋放出構成靶的材料，將與靶材料大致相同的組分的膜在對向的陽極側的基板上堆積而進行的。
利用濺射法的覆蓋法具有以下特征，其通過調整處理時間和供給電功率等，能夠以穩(wěn)定的成膜速度形成從埃單位的薄膜到數十μm的厚膜。
形成ITO膜時特別注意的問題是，隨著濺射，在靶表面產生稱為瘤(nodule)的細小突起物。其隨濺射時間的增加而增加。
該瘤在濺射時產生電弧放電，這時瘤的碎片或ITO的還原物質構成微粒而飛散。該飛散物如果附著在ITO膜上，就在這部分產生缺陷，成為產品率降低的原因。
正因為這樣，在實際制造時，必須定期除去在靶產生的瘤，這會產生顯著降低生產性的問題，需要瘤的產生少的靶。
以往，為了降低瘤，進行表面清潔化、平滑化、或者靶高密度化。最有效的好方法是將氧化錫均勻地分散到原料粉中(例如，參考專利文獻1)。
利用該方法，通過使導電性低并且濺射造成的腐蝕速度低的氧化錫在靶內的偏析盡可能減少，能夠減少瘤的產生，甚至能夠減少隨電弧放電產生的ITO膜的缺陷。
但是最近，為了改善平板顯示器的高精細化及ITO膜的成品率，要求小的缺陷也不能忽視，進一步需要減少電弧放電。
專利文獻1國際公開號WO2002072912發(fā)明內容本發(fā)明提供一種濺射用ITO(以銦-錫為主要組分的復合氧化物In2O3-SnO2)靶，在形成透明電極膜等的濺射過程中，能夠抑制電弧放電的產生，抑制由于該電弧放電而生成的ITO膜的缺陷的產生，減少瘤的形成和異常放電。
本發(fā)明涉及1一種ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為1個/μm2以下。
2一種ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.2個/μm2以下。
3如上述1項記載的ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.02個/μm2以下。
4如上述1～3中任一項記載的ITO濺射靶，其特征在于，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在1μm以上的粒子在靶中不存在。
5如上述4項記載的ITO濺射靶，其特征在于，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子在靶中不存在。
6如上述5項記載的ITO濺射靶，其特征在于，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在10nm以上的粒子在靶中不存在。
7如上述1～6中任一項記載的ITO濺射靶，其特征在于，密度在7.12g/cm3以上。
發(fā)明效果本發(fā)明具有以下優(yōu)良的特點通過采用本發(fā)明的ITO靶，在濺射成膜過程中，能夠抑制電弧放電的產生，抑制由于該電弧放電而生成的ITO膜的缺陷的產生，抑制ITO膜品質的低下。


圖1是燒結溫度高(1550～1600℃)的ITO靶的濺射表面的SEM圖像(5000倍)。
圖2是燒結溫度高(1550～1600℃)的ITO靶的濺射腐蝕速度緩慢的結晶粒內微細組織的SEM圖像(50000倍)。
圖3是表示燒結密度在7.12g/cm3以上的最小保持時間(●)、通過以王水腐蝕，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.2個/μm2以下的最大保持時間(■)，及粒子的個數為0.02個/μm2以下的最大保持時間(▲)的燒結溫度依存性的圖。
圖4是燒結溫度高(1550～1600℃)的ITO靶的結晶粒內微細組織的SEM圖像(20000倍)。
圖5是燒結溫度低(1470～1550℃)的ITO靶的結晶粒內微細組織的SEM圖像(20000倍)。
圖6是用在實施例2的燒結體的SEM圖像(20000倍、50000倍)。
圖7是用在比較例1的燒結體的SEM圖像(20000倍、50000倍)。
圖7是用在實施例及比較例的ITO靶濺射時累計電弧放電數量的圖。
具體實施例方式
為了以進一步減少電弧放電為目標，對ITO靶濺射面進行了詳細的觀察，結果發(fā)現由濺射造成的腐蝕在靶表面不是均勻地進行，結晶粒內與周圍比較，腐蝕速度低，存在大小為500nm的程度及以下的微細組織。
圖1、2表示利用濺射腐蝕的ITO靶表面的SEM圖像。圖1是5000倍的組織，可以觀察結晶組織中微細的粒子。圖2是將其再放大至50000倍的圖。
特別是在圖2中觀察的100μm或者其以下的微細粒子，認為是錫的存在比例高的范圍?？梢灾?，該微細粒子比其他組織腐蝕速度低。因此可以容易地想像到該微細粒子在濺射時被殘留，于是作為不同物質從靶中釋放出來，或者使其產生微小的電弧放電，構成ITO膜缺陷的原因。
關于該結晶粒內微細的組織，進一步進行了研究，結果表明，其不是起因于原料粉中氧化錫的不均勻性(偏析)，而是在ITO的燒結體的通常的制造方法中產生的物質。
另外可知，作為平板顯示器用最一般采用的氧化錫組分為10wt％的ITO中，該微細組織的狀態(tài)依存于燒結時的最高溫度，燒結溫度越高，粒子越大，粒子的個數增加。
另外，可以知道，即使燒結溫度相同，氧化錫組分低的時候，其粒子變小。因此，為了減少腐蝕速度低的微細的粒子，或者使其變小，必須降低燒結溫度，或降低氧化錫的組分。但是，如果使燒結溫度降低，由于燒結不能充分地進行，所以ITO靶密度難于提高。
如果將密度低的ITO靶濺射，則會產生瘤，濺射時產生電弧放電，這時瘤的碎片或ITO的還原物質形成微粒飛散。該飛散物如果附著在ITO膜上，就在該部分產生缺陷，成為產品率降低的原因。
因此，必須是不僅僅使燒結溫度下降，而且必須使燒結密度不下降。
一般地，ITO燒結體這樣得到，將作為原料的氧化銦粉與氧化錫粉以規(guī)定的組分混合后成型，將得到的成型體在氧的氛圍中燒結。
為了不使燒結密度下降而使燒結溫度下降，必須充分研究工序，提高燒結性。因此，作為原料的氧化銦粉、氧化錫粉必須具有適當的比表面積。
而且，必須將氧化物原料粉或其混合粉通過干式或濕式粉碎，增加比表面積，由此提高原料粉的燒結性，即使在低的燒結溫度下也容易提高燒結密度。
而且，從原料粉得到壓粉成型體時，必須通過使用等靜壓機(CIP)得到高密度的成型體，在燒結時必須采取氧氛圍氣遍布成型體的整體這樣的成型體的保持方法。
而且必須特別留意燒結中最高溫度下的保持時間。在最高溫度下的保持時間過短時不能得到高的燒結密度，另外過長時助長粒子的生長，所以必須采用適當的保持時間。換言之，在燒結最高溫度下的保持時間，其下限由燒結密度限定，上限由粒子的大小限定。
圖3表示使用由上述方法提高燒結性的原料粉制作的燒結體的燒結條件的范圍，其是利用王水腐蝕，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.2個/μm2以下，而且燒結密度在7.12g/cm3以上的燒結條件；及利用王水腐蝕，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.02個/μm2以下，而且燒結密度在7.12g/cm3以上的燒結條件。
如果燒結溫度不足1450℃，就不能得到密度在7.12g/cm3以上的燒結體。另外如果超過1550℃的燒結溫度，則不能得到利用王水進行腐蝕、表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.2個/μm2以下的燒結體。
如圖3所示，如果燒結溫度低，那么就容易得到100nm以上的粒子數少的燒結體，但為了得到7.12g/cm3以上的燒結密度，就要延長燒結時間，這就降低了生產性。另外，如果燒結溫度高，那么就容易得到高密度的燒結體，但用于得到100nm以上的粒子數少的燒結體的燒結條件就變窄，不良率提高。實際生產中的燒結條件應該考慮以上條件決定。
另外，即使燒結溫度相同，氧化錫組分低的時候粒子則變小，但燒結密度難于提高。而且使用該靶制作的ITO膜的特性變化大。
因此并不只是氧化錫組分低了就可以，其有下限，其優(yōu)選8.5wt％以上，更優(yōu)選9.0wt％以上。
另外，即使是采用王水(體積比HCl∶HNO3∶H2O＝1∶0.08∶1)腐蝕(25℃、3分鐘)，也與濺射的腐蝕表面相同，表面出現腐蝕速度低的相同的微細組織。因此，由王水腐蝕的表面與濺射腐蝕的是相同的。當進行腐蝕面的評價時，通過制作靶，進行濺射腐蝕，制作小型片狀的試樣，進行王水腐蝕，由此能得到同等的結果，所以能夠縮短需要評價的時間。
圖4是將以燒結時的最高溫度為1550～1600℃下燒結的ITO靶利用王水腐蝕的表面的SEM圖像。腐蝕后存在無數100nm以上的微細粒子。為了減少這種微細粒子，就必須變更燒結條件或氧化錫組分。
本發(fā)明鑒于以上方面，使存在于ITO濺射靶中的用王水腐蝕時或濺射腐蝕時表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為1個/μm2以下。因此與以往相比，可以顯著地減少電弧放電的產生。
而且，在ITO濺射靶中，優(yōu)選在以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.2個/μm2以下。
而且，在ITO濺射靶中，優(yōu)選通過以王水腐蝕時或濺射腐蝕，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.02個/μm2以下。
而且，優(yōu)選以王水腐蝕或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑1μm以上的粒子在靶中不存在，優(yōu)選在靶中不存在粒徑在100nm以上的粒子，而且在靶中不存在平均粒徑10nm以上的粒子。由此能很好地防止電弧放電。
如圖3所示，如果燒結溫度低，那么就容易得到100nm以上的粒子的個數少的燒結體，但為了得到7.12g/cm3以上的燒結密度，要延長燒結時間，生產性降低。
另外，如果燒結溫度高，那么就容易得到高密度的燒結體，但用于得到100nm以上的粒子的個數少的燒結體的燒結條件變窄，不良率提高。制造時的燒結條件應該考慮以上條件決定。
圖5是將燒結時的最高溫度為1470～1550℃的ITO靶，通過濺射進行腐蝕過的表面的SEM圖像。
可以明確的是，低溫燒結的ITO，其沒有腐蝕速度低的結晶粒內的微細粒組織，或者形成100nm以下，變得極其微細，表面變得平滑。
如圖3的燒結條件所示，該100nm程度的微細組織在最高燒結溫度為1550℃以上時可以確認，但如果最高燒結溫度在1550℃以下，則幾乎觀察不到，在1470℃以下，就完全觀察不到。
如上所述具有以下優(yōu)點，通過采用腐蝕速度低的結晶粒內沒有微細組織，或平均粒徑在100nm以下的極其微細的粒組織ITO靶進行濺射，與以往相比，能夠有效地抑制電弧放電的產生，抑制由于該電弧放電原因生成的微粒的產生，能有效地抑制ITO膜品質的降低。
實施例接著，說明本發(fā)明的實施例。另外，本實施例是只是一個實例，不限制于該例。即，在本發(fā)明的技術思想范圍內，包括所有的實施例以外的方式或變形。
實施例1～3將氧化銦粉90wt％與氧化錫粉10wt％混合后，以濕式媒體攪拌研磨機粉碎，使比表面積增加到2.5m2/g后，加入粘結劑進行干燥。將該干燥粉以500kgf/cm2的壓力，壓制成型后，再以等靜壓機(CIP)實施2ton/cm2的壓力，得到650×180×9mm的成型體。
將該成型體在氧氛圍氣中以最高溫度1470℃～1550℃進行燒結，以滿足圖3所示的燒結條件，將得到的燒結體機械加工，得到ITO靶。
靶的密度為7.129、7.130、7.132g/cm3。利用王水腐蝕，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.02、0.19、0.80個/μm2。圖6表示0.19個/μm2的腐蝕面的SEM圖像。
接著，采用這些燒結體靶，利用DC磁控管濺射，以下列條件在玻璃基板上形成了透明的電極膜。
濺射氣體Ar+O2(99∶1)濺射氣體壓力0.5Pa電功率60W濺射輸出0.5W/cm2這樣進行放電，使其濺射累計電功率達到160Whr/cm2。測定這時瘤的產生量(覆蓋率)，由瘤造成的靶表面的覆蓋率為0.12％、0.11％、及0.09％。另外，放電能量在10mJ以下的累計電弧放電次數分別為31、35、48。圖8以實線表示本實施例的隨濺射累計電功率改變的累計電弧放電次數的變化。
比較例1、2將以實施例1～3相同的方法得到的成型體在氧氣的氛圍中，在圖3所示的條件之外，以最高溫度1530～1620℃進行燒結，將得到的燒結體機械加工，得到ITO靶。
靶的密度分別為7.132g/cm3、7.133g/cm3。利用王水腐蝕，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數分別為1.1個/μm2及1.3個/μm2。圖7表示1.1個/μm2的腐蝕面的SEM圖像。
采用該靶，以與實施例1相同的條件，使濺射累計電功率達到160Whr/cm2為止利用DC磁控管進行放電試驗，此時瘤造成的靶表面的覆蓋率分別為0.11％和0.12％。
另外，放電能量在10mJ以下的累計電弧放電次數，分別為150和213。同樣，圖8中以點畫線表示，比較例的隨濺射累計電功率改變的累計電弧放電的次數的變化。
如圖8所示，可知實施例1～3的累計電弧放電的累計發(fā)生數，明顯比比較例少，因而優(yōu)良。
表1是本發(fā)明的施例1～3及比較例1、2的靶密度、100μm以上的粒子數、濺射時的瘤覆蓋率、電弧放電數量的一覽表。
本發(fā)明的ITO靶在以下方面具有顯著的效果，其能夠抑制電弧放電的產生，抑制由于該電弧放電而生成的ITO膜的缺陷的產生，抑制ITO膜的品質降低。
表1

權利要求
1.一種ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為1個/μm2以下。
2.一種ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.2個/μm2以下。
3.如權利要求1記載的ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為0.02個/μm2以下。
4.如權利要求書1～3中任一項記載的ITO濺射靶，其特征在于，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在1μm以上的粒子在靶中不存在。
5.如權利要求書4記載的ITO濺射靶，其特征在于，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子在靶中不存在。
6.如權利要求書5記載的ITO濺射靶，其特征在于，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在10nm以上的粒子在靶中不存在。
7.如權利要求書1～6中任一項記載的ITO濺射靶，其特征在于，密度在7.12g/cm3以上。
全文摘要
一種ITO濺射靶，其特征在于，在ITO濺射靶中，以王水腐蝕時或濺射腐蝕時，表面出現的粒徑在100nm以上的粒子的個數為1個/μm
文檔編號C23C14/34GK1839215SQ20048002385
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權日2003年8月20日
發(fā)明者栗原敏也 申請人:株式會社日礦材料