專利名稱：熱電材料、熱電元件及熱電模塊及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體等發(fā)熱體的冷卻等及各種冷卻器等的熱電模塊、搭載在該熱電模塊上的熱電元件、熱電元件用的熱電材料、及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，利用帕耳貼效應(yīng)的熱電模塊，由于通過(guò)流動(dòng)電流使一端發(fā)熱，同時(shí)使另一端吸熱，因此用作冷卻用。尤其，期望在激光二極管的溫度控制、可移動(dòng)的電冰箱、恒溫槽、光檢測(cè)元件、半導(dǎo)體制造裝置等中的廣泛應(yīng)用。此外，最近，為了無(wú)氟里昂、無(wú)振動(dòng)、無(wú)噪音，期望在家用電冰箱、冷卻器中的應(yīng)用。
作為在室溫附近使用的冷卻用熱電模塊，有多個(gè)并聯(lián)連接P型及N型的熱電元件的熱電模塊，在該冷卻用熱電模塊中，從冷卻特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為熱電元件一般采用A2B3型晶體(A為Bi及/或Sb、B為Te及/或Se)。
提出了作為P型的熱電元件，主要采用Bi2Te3(碲化鉍)和Sb2Te3(銻化鉍)的固溶體，作為N型的熱電元件，在Bi2Te3和Bi2Se3(硒化鉍)的固溶體中添加n型雜質(zhì)，即載流子濃度調(diào)整用的摻雜劑的材料。尤其作為載流子濃度調(diào)整用的摻雜劑，表示從Ag、Cu、鹵一組選擇的一種以上，及Ag、Cu及其它金屬的鹵化物(非專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)1、2、3)。
這些載流子濃度調(diào)整用的摻雜劑，在原子價(jià)不同的Te/Se原子的一側(cè)置換固溶，作為放出電子的摻雜劑工作，添加這些雜質(zhì)的A2B3型晶體(A為Bi及/或Sb、B為Te及/或Se)為N型半導(dǎo)體。熱電元件，由熱電晶體材料構(gòu)成，其熱電特性，用性能指數(shù)Z表示。此處，性能指數(shù)Z，在塞貝克系數(shù)為S、電阻率為ρ、導(dǎo)熱率為k時(shí)，用Z＝S2/ρk定義，表示在將熱電晶體材料用作熱電元件時(shí)的性能及效率。即，可得到越采用性能指數(shù)Z高的材料，冷卻性能、效率越優(yōu)異的熱電模塊。
但是，在上述文獻(xiàn)所示的組成、方法中，N型熱電材料的性能指數(shù)，如果與P型熱電材料相比較，存在性能指數(shù)低的問(wèn)題。因此，在組合P型和N型，用作冷卻元件時(shí)，由于冷卻性能低，效率也差，所以利用受到限制，難在家用電冰箱等中實(shí)用化。因此，為擴(kuò)大在家用電冰箱等中應(yīng)用，要求大幅度提高該材料的性能指數(shù)。
此外，作為由A2B3型晶體構(gòu)成的熱電晶體材料的制造方法，提出了熔化、凝固Bi、Sb、Te及Se等的混合粉末，粉碎該熔融合金，得到合金粉末，通過(guò)熱壓等加壓燒結(jié)該合金粉末(例如參照專利文獻(xiàn)4、5)。
根據(jù)上述專利文獻(xiàn)4、5，首先得到熔融合金，篩分合金粒子的大小，通過(guò)熱處理使其均一化，然后利用熱壓施加加壓，同時(shí)加熱燒結(jié)。根據(jù)該方法，通過(guò)取向燒結(jié)體中的結(jié)晶，能夠降低這些材料的比電阻，另外由于是多晶體，所以能夠通過(guò)由晶界相的作用形成的低導(dǎo)熱率化提高性能指數(shù)。
但是，在專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5中，由這些燒結(jié)體得到的熱電材料的性能指數(shù)最大為2.8×10-3/K左右，即使可用作冷卻元件，但由于冷卻性能低，效率也差，利用受到限制，難在家用電冰箱等中應(yīng)用。因此，為了擴(kuò)大在家用電冰箱等中的應(yīng)用，要求大幅度地提高該材料的性能指數(shù)。
因此，作為性能指數(shù)高的熱電材料，很早就提出了通過(guò)以布里奇曼制單晶法、上引(CZ)法、區(qū)熔法等公知的單晶制造技術(shù)為基礎(chǔ)的定向凝固技術(shù)，制造晶體的方位一致的錠或由接近單晶的晶體構(gòu)成的定向凝固熱電晶體材料。以上述的A2B3型晶體(A為Bi及/或Sb、B為Te及/或Se)為主成分的定向凝固熱電晶體材料，由于a軸是容易結(jié)晶的軸，所以通過(guò)定向凝固，沿著生長(zhǎng)方向與c軸垂直的c面能夠平行。另外，由于c面的比電阻大大小于a軸，塞貝克系數(shù)、導(dǎo)熱率的根據(jù)結(jié)晶方向的各向異性小，所以通過(guò)定向凝固晶體材料沿著c面流動(dòng)電流，與燒結(jié)體相比較，比電阻可大幅度降低，與燒結(jié)體相比，能夠提高性能指數(shù)(參照非專利文獻(xiàn)2)。
但是，非專利文獻(xiàn)1所示的定向凝固熱電晶體材料，接近單晶材料，結(jié)晶方向、結(jié)晶尺寸大致一致。因此，其性能指數(shù)的提高，局限于通過(guò)組成的調(diào)整、定向凝固條件的最佳化等的提高，這些材料提供的性能指數(shù)的提高很微小。因此，定向凝固熱電晶體材料的性能指數(shù)在以往的材料系目前還存在界限。
其原因之一，可列舉定向凝固熱電晶體材料的導(dǎo)熱率高。這是由于定向凝固熱電晶體材料的結(jié)晶的方向一致，所以晶界減小不產(chǎn)生燒結(jié)體這樣的由晶界形成的聲子的散射，導(dǎo)熱率增高。其結(jié)果，即使能夠提高塞貝克系數(shù)，降低比電阻，同時(shí)導(dǎo)熱率提高，性能指數(shù)的提高也小。因此，在以前的定向凝固熱電晶體材料中，導(dǎo)熱率高，性能指數(shù)的界限為3×10-3/K左右。
此外，提出了通過(guò)采用熱壓法等加壓燒結(jié)含有銻的固溶體粉末，制作在常壓燒結(jié)中得不到致密的燒結(jié)體，理論密度比達(dá)到97％以上，顯著改進(jìn)熱電特性(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。
如此，通過(guò)采用熱壓法，與熔制材相比，能夠改進(jìn)機(jī)械特性，但因原料粉末的氧化，阻礙特性改進(jìn)。因此，作為其改進(jìn)對(duì)策，例如，公開(kāi)了通過(guò)實(shí)施從原料粉末中除去容易氧化的微粒子的熱處理，燒結(jié)得到的10～200μm的固溶體粉末，制造粒徑均一的具有高熱電性能的熱電材料的制造方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。
此外，提出了采用液體急冷法制作固溶體合金粉末，然后通過(guò)加壓燒成在氫氣氣氛下進(jìn)行還原的原料粉末，將氧含量降低到1500ppm以下，改進(jìn)熱電材料的性能的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)7)。
另外，作為除去附著在原料表面的氧的方法，提出了臨時(shí)成型含有從包括Bi、Te、Se及Sb的一組元素選擇的至少2種以上的元素的熱電變換材料，然后在燒成前，在含有氫的還原性氣氛下，熱處理在減壓氣氛下并且在低于燒成溫度的低溫下預(yù)燒得到的預(yù)燒體的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)8)。
另外，提出了通過(guò)直接對(duì)粉末施加電壓，在粉體粒子間引起放電等離子，使粒子表面活性化，除去氧化物層或吸附氣體，同時(shí)加壓燒結(jié)，降低吸附氣體的不良影響，抑制熱電元件的特性波動(dòng)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)9)。
但是，在專利文獻(xiàn)6記載的熱電材料中，由于以粉末狀態(tài)進(jìn)行除去微粒子的熱處理，具有10～200μm的粒子徑，所以存在強(qiáng)度降低的問(wèn)題。此外，存在熱處理后的粉末容易凝結(jié)，燒結(jié)時(shí)的粉末插入需要時(shí)間，此外性能因凝集程度而發(fā)生波動(dòng)等，批量生產(chǎn)性差，得到的燒結(jié)體的強(qiáng)度也低的問(wèn)題。
此外，在專利文獻(xiàn)7記載的熱電材料的制造方法中，與所述專利文獻(xiàn)2同樣，除必須加壓燒結(jié)熱處理后的粉末的問(wèn)題外，由于利用需要特殊的設(shè)備的液體急冷法制作，因此存在批量生產(chǎn)性差，此外利用加壓燒結(jié)方法，特性不穩(wěn)定，容易發(fā)生內(nèi)外差的問(wèn)題。
另外，在專利文獻(xiàn)8記載的熱電材料的制造方法中，由于用短時(shí)間制作原料，雖能夠降低原料中的氧量，但工序道次多并且復(fù)雜，同時(shí)也不能充分提高性能。
另外，在專利文獻(xiàn)9記載的熱電材料的制造方法中，由于一邊除去附著在原料粉末的粒子表面上的氧一邊進(jìn)行燒結(jié)，雖有低成本化的效果，但是存在不容易充分降低成型體內(nèi)部的氧量，性能提高困難，特性不穩(wěn)定，容易發(fā)生內(nèi)外差的問(wèn)題。
如此，在以往的熱電元件的制造方法中，方法本身簡(jiǎn)便，但不能得到良好的性能，或雖得到高性能但批量生產(chǎn)性差，難得到同時(shí)具有高批量生產(chǎn)性、并且高性能的雙特性的熱電燒結(jié)材。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平1-37456號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平10-51037號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平12-36627號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平8-32588號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平1-106478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平03-016281號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)平10-074984號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)平9-18060號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開(kāi)平05-55640號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1管義夫編集“熱電半導(dǎo)體”昭和41年7月25日槙書(shū)店p.346非專利文獻(xiàn)2上村欣一，西田熊夫著“熱電半導(dǎo)體及其應(yīng)用”昭和63年12月20日，日刊工業(yè)新聞社，p.149以上的熱電材料，盡管謀求大幅度提高性能指數(shù)，但是因以往的熱電材料的性能指數(shù)低，采用熱電材料構(gòu)成的熱電元件及熱電模塊的用途的擴(kuò)大受到制約。
此外，以往的熱電材料，還存在熱處理后的粉末容易凝集，燒結(jié)時(shí)的粉末投入需要時(shí)間，并且因凝集的程度性能發(fā)生波動(dòng)等，批量生產(chǎn)性劣化，燒結(jié)體的強(qiáng)度低的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的第1目的在于，提供一種可將性能指數(shù)提高到與P型同等以上的N型熱電元件及其制造方法以及熱電材料。
此外，本發(fā)明的第2目的在于，提供一種通過(guò)降低導(dǎo)熱率，提高性能指數(shù)的定向凝固熱電晶體材料及其制造方法以及熱電材料，和大幅度提高冷卻性能、冷卻效率的熱電模塊。
另外，本發(fā)明的第3目的在于，提供一種高強(qiáng)度、熱電特性優(yōu)異的熱電材料及生產(chǎn)性高的高性能的熱電材料的制造方法。
本發(fā)明的N型熱電材料，其特征是以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分，含有溴(Br)及碘(I)，具有與該溴(Br)及碘(I)的含量對(duì)應(yīng)的載流子濃度。
根據(jù)按以上構(gòu)成的本發(fā)明的N型熱電材料，由于對(duì)于上述主成分，通過(guò)作為載流子濃度調(diào)整用摻雜劑，同時(shí)含有溴(Br)及碘(I)，能夠使電子濃度均勻，能夠減少阻礙電子傳導(dǎo)的因素，所以通過(guò)降低比電阻，能夠提高性能指數(shù)。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的N型熱電材料中，優(yōu)選所述載流子濃度調(diào)整用摻雜劑即Br和I的原子數(shù)比(Br/I)在1以上100以下，如果在如此的范圍內(nèi)調(diào)整Br和I的原子數(shù)比，能夠使電子濃度更均勻，能夠進(jìn)一步提高性能指數(shù)。
此外，本發(fā)明的N型熱電元件，是具有以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分，含有溴(Br)及碘(I)并具有與該溴(Br)及碘(I)的含量對(duì)應(yīng)的載流子濃度的N型熱電材料，和在所述N型熱電體上分離形成的正負(fù)電極的N型熱電元件，其特征是所述N型熱電體，具有單軸取向的結(jié)晶方向，電子向該結(jié)晶方向移動(dòng)。
如此構(gòu)成的根據(jù)本發(fā)明的熱電元件，由于電子向該單軸取向的結(jié)晶方向移動(dòng)，所以能夠向比電阻小的方向流動(dòng)電流，能夠提高元件的性能指數(shù)。
此外，在本發(fā)明的N型熱電材料中，優(yōu)選所述單軸取向的c面取向度在70％以上，由此能夠更加減小比電阻、更加提高元件的性能指數(shù)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的N型熱電材料的制造方法，是以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分的熱電材料的制造方法，其特征是包括作為載流子濃度調(diào)整用的摻雜劑，同時(shí)添加3溴化銻(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一種以上和3碘化銻(SbI3)的工序。
根據(jù)以上的本發(fā)明的N型熱電材料的制造方法，能夠抑制摻雜劑的揮發(fā)、蒸發(fā)，能夠抑制性能指數(shù)的波動(dòng)，能夠提供具有高性能指數(shù)的N型熱電材料。
此外，在本發(fā)明的熱電材料的制造方法中，優(yōu)選Br和I的原子數(shù)比(Br/I)在1以上100以下。
根據(jù)本發(fā)明的定向凝固熱電晶體材料，通過(guò)在接近單晶的定向凝固熱電晶體材料中微量含有硼化合物，能夠不變化塞貝克系數(shù)、比電阻地降低導(dǎo)熱率，結(jié)果，基于能夠提高性能指數(shù)的發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的定向凝固熱電晶體材料，其特征在于在含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2種的，結(jié)晶方向單軸取向的熱電晶體材料中，含有硼(B)化物。通過(guò)如此含有硼化合物，能夠引起聲子的散射，降低導(dǎo)熱率，大幅度提高性能指數(shù)。因此，能夠提供可進(jìn)行熱電模塊的高性能化的定向凝固熱電晶體材料。
尤其，作為所述硼化合物，優(yōu)選是氮化物、碳化物、氧化物中的任何一種。
此外，優(yōu)選所述硼化合物的含有率按硼換算為0.01～0.5重量％。通過(guò)如此控制硼化合物及含有率，塞貝克系數(shù)、比電阻能夠保持在固定的值，能夠高效率地只降低導(dǎo)熱率，能夠形成性能指數(shù)高的熱電材料。
此外，如果作為所述硼化合物，規(guī)定為氮化物、碳化物、氧化物中的任何一種，并且按硼換算將所述硼化合物的含有率規(guī)定為0.01～0.5重量％，塞貝克系數(shù)、比電阻就能夠保持在固定的值，同時(shí)能夠高效率地只降低導(dǎo)熱率，能夠形成性能指數(shù)更高的熱電材料。
此外，本發(fā)明的定向凝固熱電晶體材料的制造方法，其特征是，包括以下工序粉碎含有從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種的熔融合金，制作合金粉末的工序，和在該合金粉末中添加·混合含有氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)中的至少一種以上的硼化合物的粉末或漿料，制作硼混合合金粉末的工序。
在本發(fā)明的定向凝固熱電晶體材料的制造方法中，通過(guò)含有如此的工序，可高效率地殘存硼化合物，能夠有效地發(fā)揮導(dǎo)熱率的降低效果。尤其優(yōu)選硼化合物的總量按硼換算為0.01～0.5重量％。通過(guò)控制在此范圍，可高效率地只降低導(dǎo)熱率，能夠提高性能指數(shù)。
此外，在本發(fā)明的定向凝固熱電晶體材料的制造方法中，優(yōu)選還包括熔化所述硼混合合金粉末，在具有截面積10mm2以下、長(zhǎng)50mm以上的空隙的模箱中插入熔融液，在冷卻時(shí)利用定向凝固使其晶體生長(zhǎng)的工序。通過(guò)如此采用截面積小的模箱，能夠在熱電晶體材料中均勻分散硼化合物，能夠穩(wěn)定提高性能。
此外，本發(fā)明的熱電材料，其特征在于能夠通過(guò)切斷含有硼化合物并含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2種的定向凝固熱電晶體材料得到。通過(guò)如此的熱電元件可得到冷卻性能高的熱電元件。
此外，本發(fā)明的熱電模塊，其特征在于還具備支持基板、多個(gè)排列在該支持基板上的熱電元件、電連接多個(gè)熱電元件間的配線導(dǎo)體、設(shè)在上述支持基板上并與該配線導(dǎo)體電連接的外部連接端子；其中，所述熱電元件通過(guò)切斷含有硼化合物的定向凝固熱電晶體材料得到。通過(guò)采用如此的熱電元件，可得到冷卻性能及效率優(yōu)異的熱電模塊。
本發(fā)明，基于以往的加壓燒成法因在碳燒成模內(nèi)充填固溶體合金粉末進(jìn)行燒成，而在燒結(jié)體中混入碳，導(dǎo)致特性劣化的新的發(fā)現(xiàn)，得出，通過(guò)在還原性氣氛中進(jìn)行常壓燒成，利用脈沖通電等短時(shí)間使得到的燒結(jié)體致密化，由于能夠顯著抑制混入燒結(jié)體中的碳量，并且也能夠降低氧量，所以即使組織微細(xì)，也能夠生產(chǎn)強(qiáng)度高并具有優(yōu)良的熱電特性的熱電材料。
即，本發(fā)明的熱電材料，其特征在于由含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2種的致密體構(gòu)成，該致密體的平均粒徑在30μm以下，碳含量及氧含量分別在0.3質(zhì)量％以下。
根據(jù)按以上構(gòu)成的本發(fā)明的熱電材料，即使組織微細(xì)，也能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)度高并具有優(yōu)良的熱電特性的熱電材料。
尤其，優(yōu)選所述致密體的相對(duì)密度在98％以上。由此，能夠更加提高熱電元件的特性。
此外，本發(fā)明的熱電材料的制造方法，其特征在于制作由含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2種的、平均粒徑在30μm以下的合金粉末構(gòu)成的成型體，在常壓下燒成該成型體，制作常壓燒結(jié)體，然后進(jìn)行該常壓燒結(jié)體的致密化處理，制作致密體。通過(guò)采用該方法，能夠抑制碳和氧向常壓燒結(jié)體中的混入，同時(shí)也能夠抑制晶粒生長(zhǎng)。其結(jié)果，能夠用生產(chǎn)性高的方法得到高強(qiáng)度的、熱電性能優(yōu)異的、適合用作冷卻或發(fā)電用熱電模塊的材料。
尤其，優(yōu)選所述常壓燒成時(shí)的燒成溫度在所述致密化處理的處理溫度以上。由此，通過(guò)利用常壓燒結(jié)確實(shí)產(chǎn)生粒子間的物質(zhì)移動(dòng)，促進(jìn)粒子相互間的燒結(jié)，同時(shí)使致密化溫度低于燒成溫度，能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，容易實(shí)現(xiàn)高的強(qiáng)度。
所述致密化處理，優(yōu)選是利用脈沖電流的加熱處理。通過(guò)進(jìn)行利用脈沖通電的直接通電加熱，能源效率高，能夠快速加熱，能夠縮短熱處理時(shí)間，有效地防止雜質(zhì)的混入，同時(shí)能夠防止局部過(guò)熱，能夠容易進(jìn)行均勻的溫度控制。
此外，通過(guò)利用脈沖通電等進(jìn)行致密化，能夠抑制混入燒結(jié)體中的碳及氧，并且組織也能夠保持微細(xì)，而且能夠容易制造熱電元件。
此外，優(yōu)選所述致密化處理帶有加壓。由此，能夠促進(jìn)致密化，能夠容易實(shí)現(xiàn)短時(shí)間的致密化處理。
另外，優(yōu)選在所述致密化處理中，所述常壓燒結(jié)體在200℃以上的溫度下的曝光時(shí)間在1小時(shí)以內(nèi)。通過(guò)在1小時(shí)以內(nèi)以短時(shí)間結(jié)束致密化處理的加熱，能夠降低碳及氧向燒結(jié)體的混入。
另外，優(yōu)選所述常壓燒成溫度在300～550℃。如果是如此的溫度，就能夠燒結(jié)含有Bi、Sb、Te及Se中的至少2種的熱電材料，產(chǎn)生粒子間的結(jié)合，同時(shí)能夠防止分解或晶粒的急劇生長(zhǎng)。
此外，優(yōu)選所述常壓燒成時(shí)的燒成氣氛是還原性氣氛，更優(yōu)選由至少含有氫氣的氣體構(gòu)成。采用如此的還原性氣體的氣氛，尤其氫氣氛，對(duì)除氧具有良好的效果。
此外，優(yōu)選通過(guò)所述常壓燒成使所述常壓燒結(jié)體的相對(duì)密度達(dá)到60～95％。由此，由于粒子間相互結(jié)合，所以如果進(jìn)行通電處理能夠容易發(fā)熱，能夠更加降低碳的混入。
又另外，通過(guò)所述致密化處理能夠使所述致密體的相對(duì)密度達(dá)到98％以上。由此，能夠降低電阻率，能夠更加提高熱電特性。
此外，優(yōu)選制作所述成型體的成型壓力在10MPa以上。通過(guò)在10MPa以上，能夠提高成型體的保持力，制造上容易操作，同時(shí)能夠有效地促進(jìn)燒結(jié)。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式4的熱電模塊的構(gòu)成的立體圖。
圖2是放大表示圖1的熱電模塊的斷面的局部的剖面圖。
圖中1、2-支持基板，3、4-配線導(dǎo)體，5-熱電元件，5a-N型熱電元件，5b-P型熱電元件，6-外部連接端子。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施方式1本發(fā)明的實(shí)施方式1，涉及含有溴及碘的N型熱電材料及其制造方法、以及加工該N型熱電材料得到的熱電元件。
本實(shí)施方式1的N型熱電材料，重要的是以Bi、Sb的至少一種及Te、Se中的至少一種為主成分，作為載流子濃度調(diào)整用摻雜劑含有溴(Br)及碘(I)。
作為更優(yōu)選的組成，已知有在(Bi2Te3)0.95(Bi2Se3)0.05或(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05等中作為摻雜劑添加0.06～0.09重量％SbI3的組成。
該系的N型熱電材料，作為主成分，通過(guò)采用Bi、Sb、Te及Se中的至少2種，形成在室溫附近性能指數(shù)高的熱電材料組成。此外，尤其作為為形成N型熱電材料而添加的載流子濃度調(diào)整用摻雜劑，通過(guò)同時(shí)含有Br及I，與單獨(dú)含有Br或I中的任何一種時(shí)相比，可得到性能指數(shù)高的N型熱電材料。因此，通過(guò)采用實(shí)施方式1的N型熱電材料，能夠構(gòu)成冷卻性能及冷卻效率優(yōu)異的熱電模塊。此處，在根據(jù)本實(shí)施方式1的發(fā)明中，作為載流子濃度調(diào)整用只要含有Br和I的雙方就可以，也可以含有Br和I以外的公知的鹵元素、或Ag、Cu，除Br和I以外，元素的含量，作為原子數(shù)比，優(yōu)選是相對(duì)于Br和I的合計(jì)量的一半以下。
另外，所述性能指數(shù)(Z)，是表示在作為熱電元件采用熱電材料時(shí)的性能及效率的指標(biāo)，在將塞貝克系數(shù)設(shè)為S、將電阻率設(shè)為ρ、將導(dǎo)熱率設(shè)為K時(shí)，按Z＝S2/ρk定義。越采用該性能指數(shù)高的材料，越能得到冷卻性能、效率優(yōu)異的熱電模塊。
本實(shí)施方式1的N型熱電材料，通過(guò)同時(shí)含有Br及I，能夠不變化塞貝克系數(shù)、導(dǎo)熱率地降低比電阻，提高性能指數(shù)。比電阻降低的機(jī)理不明確，但可認(rèn)為如下。由于Br及I原子固溶在Te/Se側(cè)的溫度、固溶的分布不同，與單獨(dú)含有該2種摻雜劑時(shí)相比，同時(shí)含有2種摻雜劑的熱電材料的電子濃度均勻。因此，認(rèn)為，因難產(chǎn)生伴隨電子濃度不均一化的電子傳導(dǎo)的間隙，從而難產(chǎn)生間隙造成的電阻增加，結(jié)果，能夠降低比電阻。
另外，在本實(shí)施方式1中，優(yōu)選所述載流子濃度調(diào)整用摻雜劑即Br和I的原子數(shù)比(Br/I)在1以上100以下。如此，優(yōu)選將Br原子的數(shù)規(guī)定為I以上的原子數(shù)的理由，是因?yàn)橛捎贐r與I相比在更低的溫度下被置換，所以與I相比，Br一方容易均勻分散。即，如果Br/I的原子數(shù)比小于1，就會(huì)發(fā)生I造成的電子濃度不均勻化。此外，如果該比大于100，就成為只由Br形成的在低溫下的置換的分布，含有所述的Br和I時(shí)的相乘效果變小。如此，在Br/I的原子數(shù)比小于1時(shí)，或該比大于100時(shí)，降低比電阻的效果小，與B或I單獨(dú)添加時(shí)的性能指數(shù)相比，不太能期待提高。
此外，優(yōu)選摻雜劑量以Br及I的原子數(shù)在合金中達(dá)到1020cm-3以下的方式設(shè)定，在采用SbI3及SbBr3的情況下，優(yōu)選在0.05重量％以上0.5重量％以下。
另外在本實(shí)施方式1中，采用結(jié)晶方向?yàn)閱屋S取向性的N型熱電材料，通過(guò)以使單軸取向的結(jié)晶方向和電子的前進(jìn)方向一致的方式形成熱電元件，尤其能夠得到性能指數(shù)高的熱電元件。由于單軸取向的熱電材料的結(jié)晶取向，所以比電阻降低，尤其同時(shí)含有溴和碘時(shí)的效果大，能夠大幅度提高性能指數(shù)。作為得到單軸取向性的熱電材料的方法，優(yōu)選公知的技術(shù)即布里奇曼制單晶法、上引法、區(qū)熔法等在定向凝固一度熔化的合金的定向凝固法。此外，也可以是在冷卻、粉碎熔融合金后，進(jìn)行分級(jí)，用熱壓等單軸加壓得到鱗片狀粉末，同時(shí)進(jìn)行加熱燒結(jié)，提高粉末的取向度的燒結(jié)材料。該結(jié)晶取向度，為提高性能指數(shù)，作為利用X射線衍射求出c面的取向度，優(yōu)選在70％以上。如果低于70％，由于取向度低，降低比電阻的效果小，不太能提高性能指數(shù)。
此處，所謂熱電元件，是在長(zhǎng)方體的熱電材料的兩端用鍍膜等形成電極的元件，但作為制造方法，通常采用在薄薄地切片熱電材料而成的晶片的兩面實(shí)施鍍Ni等，切斷加工的方法，在采用由該方法制作的熱電元件制作熱電模塊時(shí)，通過(guò)兩面的電極通電電流。
在本實(shí)施方式1中，通過(guò)使通電電流，即電子的前進(jìn)方向和結(jié)晶取向的方向一致，可得到性能指數(shù)高的熱電元件。在A2B3型晶體(A為Bi及/或Sb、B為Te及/或Se)中，由于c面方向(與c面平行的方向)的比電阻與ab面的比電阻相比小一位數(shù)，通過(guò)使結(jié)晶取向的方向和電子的前行方向相同，能夠向比電阻更小的方向流動(dòng)電流，能夠提高熱電元件的性能指數(shù)。
接著，說(shuō)明實(shí)施方式1的N型熱電材料的制造方法。
首先，準(zhǔn)備Bi、Sb、Te、Se金屬、和Br摻雜劑的原料即SbBr3、或HgBr2、I摻雜劑的原料即SbI3。預(yù)先稱重這些原料粉末，在惰性氣體或真空下封入石英管內(nèi)，在加熱、熔化后冷卻，得到熔融合金。此處，在本實(shí)施方式1的N型熱電材料的制造方法中，其特征在于包括作為載流子濃度調(diào)整用摻雜劑的原料，同時(shí)添加3溴化銻(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一種以上和所述3碘化銻(SbI3)。即，通過(guò)采用如此的化合物，能夠抑制摻雜劑的揮發(fā)、蒸發(fā)，能夠抑制性能指數(shù)的波動(dòng)，能夠再現(xiàn)性良好地同時(shí)含有Br及I。
此外，在本實(shí)施方式1的熱電材料的制造方法中，其特征是以Br和I的原子數(shù)比(Br/I)達(dá)到1以上100以下的方式，調(diào)整作為摻雜劑用原料添加的SbBr3或HgBr2及SbI的量。通過(guò)形成如此的添加組成，能夠使所述的電子濃度更均勻，可得到性能指數(shù)高的N型熱電材料。
接著，采用該熔融合金，采用公知的技術(shù)，即熱壓或放電等離子燒結(jié)法等制作燒結(jié)材，或采用布里奇曼制單晶法、區(qū)熔法等，制作定向凝固材。在本實(shí)施方式1中，優(yōu)選這些制作的熱電材料的結(jié)晶方向具有單軸取向性。優(yōu)選單軸取向性的理由如前所述。作為制作該單軸取向性熱電材料的方法，有在粉碎了制作的熔融合金后，通過(guò)篩分形成粒徑整齊的粉末，一邊用熱壓等向一方向加壓，一邊燒結(jié)的方法等。此外，作為其它的優(yōu)選方法，有通過(guò)再熔化熔融合金，使其定向凝固的方法，根據(jù)該方法，能夠確實(shí)將結(jié)晶方向形成單軸取向性。無(wú)論采用哪種方法，都優(yōu)選c面取向度在70％以上，以更加提高性能指數(shù)。該c面取向度，能夠利用X射線衍射分析得到的材料的c面取向的面，采用取向的面的峰值強(qiáng)度(I)求出。在本實(shí)施方式1中，所謂c面的取向度，表示相對(duì)于利用X射線衍射得到的A2B3型晶體的主峰值強(qiáng)度即I(015)、及表示c面的I(006)、I(0015)的峰值強(qiáng)度的和與相加I(006)和I(0015)的強(qiáng)度的比例，按以下的式給出。
即，用取向度f(wàn)(％)＝(I(006)+I(0015))/(I(006)+I(015)+I(0015))表示。
在定向凝固熱電材料的制作方法中，能夠采用公知的方法，但以下具體地說(shuō)明更低成本的方法。
首先，粉碎熔融合金，制作合金粉末。準(zhǔn)備用于進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的具有內(nèi)部空間的晶體鑄模等的模箱。該模箱的材質(zhì)，只要是在熔化合金粉末，形成熔融液時(shí)不與該合金高溫反應(yīng)的穩(wěn)定的材料，哪種材質(zhì)都可以，但從成本、耐久性、加工性好的方面考慮，優(yōu)選采用碳制的晶體鑄模。
接著，將該模箱裝入碳或石英玻璃的坩堝內(nèi)。例如，在試驗(yàn)管形狀的碳坩堝中裝入模箱，在其上部裝入合金粉末，如果加熱熔化，其熔融液自然地含浸在貫通模箱的內(nèi)部空間。此時(shí)，優(yōu)選爐內(nèi)的氣氛是在Ar等惰性氣氛下，更優(yōu)選減小坩堝的形狀的入口，抑制Te、Se等合金中的蒸氣壓高的成分的蒸發(fā)。
含浸后，利用與布里奇曼制單晶法同樣移動(dòng)模箱的方法，或從模箱上拉晶體的上引法等，冷卻固化熔融液的一部分，得到定向凝固的晶體。形成熔融液的溫度因組成而異，通過(guò)用比熔點(diǎn)高100～200℃的高溫熔化，可得到熔融液。模箱或晶體的移動(dòng)速度在1～10mm/h，可適當(dāng)提高性能指數(shù)。
如果與以往的P型熱電材料組合采用如此制作的性能指數(shù)Z高的N型熱電材料，制作熱電模塊，與以往的熱電模塊相比，能夠制造冷卻性能及效率非常優(yōu)異的熱電模塊。
結(jié)果，能夠期待利用本發(fā)明品的熱電模塊在要求高冷卻性能的家用電冰箱、制冷器等中應(yīng)用。
實(shí)施方式2以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式2。
本實(shí)施方式2，涉及含有硼化合物的定向凝固熱電晶體材料及該制造方法、和加工該熱電晶體材料得到的熱電元件及熱電模塊。
本實(shí)施方式2的定向凝固熱電晶體材料，是以Bi，Sb，Te及Se中的至少2種為主成分，是結(jié)晶方向單軸取向的一方向熱電晶體材料，重要的是含有硼(B)化合物。
即，通過(guò)作為主成分，采用Bi、Sb、Te及Se中的至少2種，形成室溫附近性能指數(shù)高的定向凝固熱電晶體材料組成，此外通過(guò)含有硼化合物，能夠?qū)⑿阅苤笖?shù)提高到3×10-3/K以上，能夠得到冷卻性能及冷卻效率優(yōu)異的適合熱電模塊的熱電晶體材料。
在本實(shí)施方式2中，由于通過(guò)含有硼化合物，能夠減小塞貝克系數(shù)及比電阻的降低，降低導(dǎo)熱率，所以能夠提高性能指數(shù)。作為通過(guò)含有硼化合物降低導(dǎo)熱率的機(jī)理，認(rèn)為是，因殘存在結(jié)晶材料中的硼化合物中的主要存在晶界上的硼化合物使聲子散射，從而降低聲子的平均自由進(jìn)度，減小導(dǎo)熱。
另外，作為所述硼化合物，可采用在室溫下穩(wěn)定存在的非金屬化合物即BN、B4C、B2O3或金屬硼化合物即TiB2、ZrB2、HfB2等，從對(duì)塞貝克系數(shù)、比電阻的影響考慮，優(yōu)選非金屬化合物。
Bi、Sb、Te、Se系的定向凝固熱電晶體材料，由于接近單晶材料，所以難殘存作為第2相存在的粒子。但是，根據(jù)本實(shí)施方式2，硼化合物，由于硼自身的原子半徑小，所以耐熱性高，此外由于與Bi或Te的反應(yīng)性也差，從而在得到材料時(shí)，殘存在混合、熔化了Bi、Sb、Te、Se的熔融液中，容易作為包熔物(包含物)進(jìn)入，所以認(rèn)為作為第2相殘存。殘存硼化合物的地方，可以是粒內(nèi)、晶界、劈開(kāi)面中的任何一方，如果殘存在劈開(kāi)面的之間，對(duì)塞貝克系數(shù)、比電阻的影響變得更小，所以優(yōu)選此方式。
此外，所述硼化合物，優(yōu)選含有氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)中的任何一種以上。
由于這些硼化合物尤其在高溫下穩(wěn)定性高，換句話講，與Bi、Sb、Te、Se的反應(yīng)性差，另外由于是非金屬，從而對(duì)比電阻、或塞貝克系數(shù)的影響小，所以能夠更加提高。
另外，作為在本實(shí)施方式2中的所述硼化合物的含有率，按硼換算優(yōu)選為0.01～0.5重量％。
如果所述含有率低于0.01重量％，減小降低導(dǎo)熱率效果，未發(fā)現(xiàn)性能指數(shù)提高，另外，如果超過(guò)0.5重量％，由于塞貝克系數(shù)、比電阻急劇劣化，因此性能指數(shù)下降。更優(yōu)選為0.01～0.3重量％，最優(yōu)選為0.01～0.1重量％。
此外，所述硼化合物的粒徑，優(yōu)選平均粒徑為0.01～0.1μm，如果在此范圍，能夠在定向凝固熱電晶體材料內(nèi)均勻分散，能夠更加發(fā)揮導(dǎo)熱降低效果。
接著，說(shuō)明所述定向凝固熱電晶體材料的制造方法。
首先，準(zhǔn)備按特定的組成比混合Bi、Sb、Te、Se金屬，和由SbI3、HgBr2等鹵化合物構(gòu)成的摻雜劑的粉末。這些原料粉末，在預(yù)先在惰性氣體或真空下將稱重的上述金屬封入石英管中后，通過(guò)加熱、熔化、冷卻，得到熔融合金。
接著，用研磨機(jī)或球磨機(jī)或者乳缽等粗粉碎該熔融合金，得到合金粉末。粉碎后的粒徑不特別重要，但是為了在定向凝固前使其熔化時(shí)的均勻性，優(yōu)選粉碎到5mm以下。
接著，準(zhǔn)備添加的硼化合物。作為該硼化合物，重要的是形成粉末或漿料狀。在以用粉末或水或有機(jī)溶劑等分散粉末形成的漿料狀添加的時(shí)候，容易與合金粉末混合，分散均勻，并且不需要特殊的裝置。
另外，在添加所述硼化合物時(shí)，重要的是添加在預(yù)先準(zhǔn)備的合金粉末中。在添加到熔融合金中時(shí)，硼化合物在熔化均質(zhì)化的階段，與合金分離，不能均勻地分散。因此，此處重要的是在通過(guò)粉碎熔融合金得到的合金粉末中混合硼化合物。添加的方法，不特別限定，可采用在聚合坩堝中裝入、混合合金粉末和準(zhǔn)備的硼化合物的方法等。在添加漿料時(shí)，通過(guò)使?jié){料溶劑成分蒸發(fā)，得到硼混合合金粉末。此時(shí)，作為漿料也可以采用噴射。
此外，所述硼化合物的總量，優(yōu)選按硼換算為0.01～0.5重量％，在是所述粉末時(shí)，用天秤秤重添加，在以漿料添加時(shí)，需要預(yù)先考慮硼含有率地稱重。
在是所述的氮化硼(BN)，碳化硼(B4C)，氧化硼(B2O3)中的任何一種化合物的時(shí)候，由于即使將其分散在水或有機(jī)溶劑中，也不溶解，此外即使干燥也不蒸發(fā)，所以能夠容易基于各化合物的原子量的比即化學(xué)量理論組成算出。此外，在添加這3種以外的硼化合物的時(shí)候，優(yōu)選根據(jù)必要，利用化學(xué)分析(IPC發(fā)光分光分析)預(yù)先測(cè)定漿料干燥后的硼換算量，以控制硼化合物的添加率。
接著，說(shuō)明從得到的硼混合合金粉末得到定向凝固熱電晶體的方法。利用定向凝固的晶體生長(zhǎng)，也可以是公知的技術(shù)即布里奇曼制單晶法、上引法、區(qū)熔法中的任何一種方法，此處說(shuō)明裝置廉價(jià)、可用于批量生產(chǎn)的方法。
首先，準(zhǔn)備保持晶體的熔融液，具有貫通用于進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的內(nèi)部空間的空隙的晶體鑄模等的模箱。模箱的材質(zhì)，只要是在高溫下不與合金反應(yīng)的穩(wěn)定的材料，哪種材質(zhì)都可以，但從成本、耐久性、加工性好的方面考慮，優(yōu)選采用碳制的晶體鑄模。
另外，所述模箱的空隙，優(yōu)選形成其截面積10mm2以下，長(zhǎng)50mm以上的長(zhǎng)方體或圓柱狀。這是因?yàn)?，能夠在定向凝固中均勻地分散添加的硼化合物，能夠穩(wěn)定性能指數(shù)。即，如果截面積大于10mm2，在與定向凝固方向垂直的面內(nèi)，容易產(chǎn)生帶有溫度的不均一化的定向凝固的不均一化，添加的硼化合物不能在面內(nèi)均勻地分散，引起導(dǎo)熱率降低的波動(dòng)，使性能指數(shù)不穩(wěn)定。此外，所述截面積越小性能指數(shù)的波動(dòng)越減小，更優(yōu)選5mm2以下，最優(yōu)選2mm2以下。長(zhǎng)度也同樣，在50mm以下的短晶體中，由于制作熱電元件的批量生產(chǎn)性低，所以晶體越長(zhǎng)越好。更優(yōu)選100mm以上，最優(yōu)選120mm以上。
接著，將該模箱裝入碳或石英玻璃中的坩堝內(nèi)。此時(shí)，例如，通過(guò)在試驗(yàn)管形狀的碳坩堝的中裝入貫通內(nèi)部空間的模箱，在其上部裝入合金粉末，如果加熱熔化，其熔融液自然地含浸在內(nèi)部空間。此時(shí)，優(yōu)選爐內(nèi)的氣氛是Ar等惰性氣氛，更優(yōu)選減小坩堝的形狀的入口，以抑制Te、Se等合金中的蒸氣壓高的成分的蒸發(fā)。
含浸后，利用與布里奇曼制單晶法同樣移動(dòng)模箱的方法，或從模箱上拉晶的上引法等，冷卻固化熔融液的一部分，得到定向凝固的晶體。形成熔融液的溫度因組成而異，通過(guò)用比熔點(diǎn)高100～200℃的高溫熔化，可得到熔融液。模箱或晶體的移動(dòng)速度在1～10mm/h，可適當(dāng)提高性能指數(shù)。
如此得到的熱電晶體材料能夠適合用作熱電元件。
實(shí)施方式3根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式3的熱電材料，重要的是形成含有Bi，Sb，Te及Se中的至少2種的致密體。如此的材料優(yōu)選是性能指數(shù)優(yōu)異的，尤其優(yōu)選是A2B3型金屬問(wèn)化合物，例如是由A為Bi及/或Sb，B為Te及/或Se構(gòu)成的半導(dǎo)體晶體，優(yōu)選組成比B/A為1.4～1.6，以提高室溫下的性能指數(shù)。
作為A2B3型金屬間化合物，可列舉Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3中的至少一種，或Bi2Te3和Bi2Se3的固溶體即Bi2Te3-xSex(x＝0.05～0.25)、或Bi2Te3和Sb2Te3的固溶體即BixSb2-xTe3(x＝0.1～0.6)等。
此外，為了高效率地使金屬間化合物半導(dǎo)體化，能夠作為摻雜劑含有雜質(zhì)。例如，通過(guò)在原料粉末中含有包括I、Cl及Br等鹵元素的化合物，能夠制造N型半導(dǎo)體。例如，通過(guò)加入AgI粉末、CuBr粉末、SbI3粉末、SbCl3粉末、SbBr3粉末、HgBr2粉末等，能夠調(diào)整金屬間化合物半導(dǎo)體中的載流子濃度，其結(jié)果，能夠提高性能指數(shù)。所述的鹵元素，為有效地半導(dǎo)體化，優(yōu)選按0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～4質(zhì)量％的比例含有。
此外，在制造P型半導(dǎo)體的時(shí)候，為了調(diào)整載流子濃度，能夠含有Te，能夠與N型半導(dǎo)體同樣提高性能指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，所述的組成的致密體，為適合用作冷卻器件，重要的是提高熱電性能。
此外，構(gòu)成本發(fā)明的熱電材料的致密體的平均粒徑必須在30μm以下。通過(guò)減小粒徑能夠提高強(qiáng)度，在用作熱電模塊的熱電元件時(shí)，具有提高熱電模塊的可靠性的效果。此外，通過(guò)減小粒徑，能夠降低導(dǎo)熱率，提高熱電材料的性能指數(shù)。為更加提高如此的效果，致密體的平均粒徑優(yōu)選在15μm以下，更優(yōu)選在10μm以下，最優(yōu)選在8μm以下。
所述致密體的平均粒徑的下限值，不特別限定，但是如果過(guò)小，就需要細(xì)化用于制造的原料粉末，由于爆發(fā)性或處理變得困難，所以從此角度考慮，平均粒徑的下限值，優(yōu)選在1μm以上，更優(yōu)選在3μm以上，最優(yōu)選在5μm以上。
本發(fā)明的熱電材料，重要的是碳含量在0.3質(zhì)量％以下。由于碳是導(dǎo)電性粒子，所以如果混入半導(dǎo)體中，就在粒子周邊發(fā)生電荷，導(dǎo)致載流子的散射。因此，為提高熱電性能，是重要的是致密體所含的碳量在0.3質(zhì)量％以下。尤其，為得到性能指數(shù)在3×10-3/K以上的高的熱電材料，致密體所含的碳量?jī)?yōu)選在0.25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.2質(zhì)量％以下。
此外，由于氧對(duì)于形成絕緣層、增大比電阻的作用大，所以為提高熱電性能，重要的是氧含量在0.3質(zhì)量％以下。尤其，為得到性能指數(shù)在3×10-3/K以上的高的熱電材料，優(yōu)選在0.25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.2質(zhì)量％以下。
碳含量、氧含量越少越好，碳、氧的含量的下限值，優(yōu)選在0.01質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.001質(zhì)量％以下。但是，不容易制作含量的小的致密體，或成本高。因此，考慮到制造的容易性，也可以將含量設(shè)定在比較容易控制含量范圍的，并且能夠抑制熱電特性的低下的0.1質(zhì)量％的程度。如此，能得到低成本且高性能指數(shù)的熱電材料。
此外，本實(shí)施方式3的致密體，優(yōu)選具有98％以上，更優(yōu)選98.5％以上，最優(yōu)選99％以上的相對(duì)密度。通過(guò)如此提高相對(duì)密度，能夠降低電特性，即電阻率，其結(jié)果，具有進(jìn)一步提高作為熱電元件的性能的效果。
實(shí)施方式3的熱電材料，能夠利用以下所示的燒結(jié)法得到。用以下的方法制作的熱電材料，由于性能指數(shù)高，所以采用該熱電材料構(gòu)成的熱電模塊的冷卻性能優(yōu)異，適合作為冷卻或加熱用的熱電模塊。
另外，本實(shí)施方式3的熱電材料，在組合P型及N型的熱電元件構(gòu)成的熱電模塊中，能夠用作至少一方的導(dǎo)電型的熱電元件。即，可以只在P型熱電元件或N型熱電元件的一方應(yīng)用本實(shí)施方式3的熱電材料，也可以在雙方應(yīng)用。
以下，說(shuō)明本發(fā)明的熱電材料的制造方法。
首先，準(zhǔn)備熱電材料的原料粉末。由所用的原料粉末，利用熔煉法等制作含有上述Bi、Sb、Te、Se中的至少2種的組成的錠，也可以分級(jí)粒子徑大的市售粉末，但是例如通過(guò)將比較廉價(jià)的、粒子徑不齊的市售粉末調(diào)和成所要求的組成，加入有機(jī)溶劑，進(jìn)行粉碎，能夠容易得到本發(fā)明所用的粉末。
對(duì)于原料粉末的粉碎，能夠采用振動(dòng)研磨機(jī)、筒形研磨機(jī)或旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)等進(jìn)行，作為粉碎用的球，優(yōu)選使用氮化硅制的球。用于粉碎的容器，例如采用由聚乙烯制等構(gòu)成的樹(shù)脂坩堝或具有樹(shù)脂的內(nèi)襯的陶瓷坩堝，通過(guò)作為球使用氮化硅制的球，能夠?qū)⒎鬯闀r(shí)混入的雜質(zhì)量削減到500ppm以下，更低100ppm以下，最低50ppm以下，能夠防止雜質(zhì)混入造成的特性下降，易于實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的熱電特性。
作為粉碎用的有機(jī)溶劑，可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己烷中的至少一種，但其中，從粉碎效率及成本方面考慮，異丙醇更合適。
重要的是粉碎得到的原料粉末的平均粒徑在30μm以下。通過(guò)采用如此的原料粉末，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)燒結(jié)工序及致密化工序得到的致密體的平均粒徑控制在30μm以下。另外，為了提高常壓燒成時(shí)的燒結(jié)性，原料粉末的平均粒徑，優(yōu)選在15μm以下，更優(yōu)選在10μm以下，最優(yōu)選在8μm以下。
在本實(shí)施方式3的制造方法中，重要的是采用所述的原料粉末，進(jìn)行成型，制作成型體。由于通過(guò)在燒成前預(yù)先制作成型體，保持形狀，所以制造時(shí)的操作容易，能夠防止燒成前的氧混入，能夠抑制不良品的發(fā)生。
成型時(shí)的成型壓力，優(yōu)選在10MPa以上，更優(yōu)選在20MPa以上，最優(yōu)選在30MPa以上。由此，由于能提高成型體的形狀保持力，易于制造上的操作，同時(shí)提高致密度，所以能夠有效地促進(jìn)燒結(jié)。
在本實(shí)施方式3的方法中，優(yōu)選以成型體的相對(duì)密度達(dá)到50～90％的方式成型。成型體的理論密度的下限值，為在操作時(shí)確保保持形狀，優(yōu)選50％，更優(yōu)選60％，最優(yōu)選70％，為在常壓燒成時(shí)有效地除去氧，上限值優(yōu)選90％，更優(yōu)選85％，最優(yōu)選80％。
成型方法，能夠采用公知的技術(shù)，即沖壓成型、擠壓成型、鑄入成型、帶成型、冷靜水壓成型(CIP)等的種種成型法，但優(yōu)選采用批量生產(chǎn)性優(yōu)異的、理論密度比容易固定的沖壓成型或CIP。
在本實(shí)施方式3中，重要的是常壓燒成得到的成型體。如此，通過(guò)在插入碳模前，預(yù)先用常壓燒成燒結(jié)成型體，能夠防止碳或氧在致密化處理時(shí)混入燒結(jié)體中。
通過(guò)常壓燒成得到的常壓燒結(jié)體，優(yōu)選平均粒徑在30μm以下，碳含量及氧含量?jī)?yōu)選在0.3質(zhì)量％以下。此外，為防止通電脈沖燒結(jié)中的碳、氧等雜質(zhì)混入，重要的是常壓燒結(jié)體的相對(duì)密度在60％以上，優(yōu)選在70％以上，更優(yōu)選在80％以上。另外，理論密度的上限值，依據(jù)成型體的理論密度及常壓燒成的溫度而定，但由于在常壓燒成中不能充分致密化，所以上限值為95％。為防止雜質(zhì)混入，易于制造特性優(yōu)異的熱電材料，優(yōu)選80～90％。
根據(jù)本實(shí)施方式3，重要的是，常壓燒成后的狀態(tài)不是單一成型粉末的、各粒子獨(dú)立的狀態(tài)，而是至少形成粒子相互間結(jié)合、粒子間生長(zhǎng)網(wǎng)的燒結(jié)體。由于單一加壓原料粉末的成型體的氣孔率大，因此容易混入碳或氧。
尤其，如果是常壓燒成后的試樣的粒子分別獨(dú)立的粉末的狀態(tài)，在通電流時(shí)，在粒子間發(fā)生等離子放電，盡管具有除去粒子表面的氧的效果，但是在燒結(jié)體中混入碳，難得到本發(fā)明的熱電材料。但是，如本實(shí)施方式3的常壓燒結(jié)體，在是粒子相互間燒結(jié)的燒結(jié)體時(shí)，也不發(fā)生等離子放電，能夠有效地抑制碳的混入。
作為本實(shí)施方式3的方法中的常壓燒成的氣氛，優(yōu)選能夠高效率地除去成型體中所含的雜質(zhì)氧，有效改進(jìn)熱電特性的還原性氣氛。更優(yōu)選采用含有氫的還原性氣氛。只要此時(shí)的氫濃度在10％以上就可以，但為高效率地除去氧，優(yōu)選在30％以上，更優(yōu)選在50％以上，最優(yōu)選在70％以上。
本實(shí)施方式3的方法的常壓燒成的燒成溫度因組成而異，優(yōu)選在300～550℃，更優(yōu)選在350～525℃，最優(yōu)選在385～500℃，更加最優(yōu)選在400～500℃。如果規(guī)定在如此的范圍，有助于粒子間的網(wǎng)生長(zhǎng)，能夠使其燒結(jié)，能夠防止分解或晶粒的急速生長(zhǎng)，容易制作高強(qiáng)度的燒結(jié)體，能夠有效地除去氧。
此處，所謂本實(shí)施方式3的常壓，表示在普通不銹鋼制的或由石英管形成的低成本的爐心管的耐切的壓力，表示0.05～0.2MPa的范圍，尤其表示0.5～0.15MPa。
接著，對(duì)于如此制作的常壓燒結(jié)體，重要的是實(shí)施致密化處理，制作致密體。對(duì)于致密化處理，可采用直接通電過(guò)熱法、熱壓法(HP)、氣壓燒結(jié)法(GPS)、熱各向同性加壓燒結(jié)法(HIP)中的至少一種。其中，通過(guò)進(jìn)行直接通電加熱，能源效率高，能夠急速加熱，能夠縮短熱處理時(shí)間，能夠有效地防止雜質(zhì)的混入，為了利用微細(xì)組織形成高強(qiáng)度、高性能熱電材料，優(yōu)選采用直接通電加熱法。
另外，直接通電過(guò)熱的通電方法，優(yōu)選是采用脈沖電流的脈沖通電法。通過(guò)采用脈沖通電法，能夠防止局部的過(guò)熱，容易進(jìn)均勻的溫度控制，能夠得到具有均勻的組成分布的致密體。
此外，在致密化處理中，優(yōu)選與加熱同時(shí)加壓。通過(guò)加壓促進(jìn)致密化，易于在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到致密化。
作為與本實(shí)施方式3的致密化處理類似的方法，列舉熱壓法，但在熱壓法中，由于將原料粉末裝填在凹模內(nèi)，包括原料粉末一齊加熱凹模，氧、碳容易從凹模飛散，混入燒結(jié)體內(nèi)。
對(duì)此，在本實(shí)施方式3中，由于將常壓燒結(jié)體裝填在碳模內(nèi)加熱，所以能夠抑制致密化處理中的氧混入或來(lái)自碳模的碳污染。
尤其，如果利用通電加熱進(jìn)行致密化處理，能夠在熱壓中不能燒結(jié)的低溫度下進(jìn)行致密化，此外，升溫速度也能夠達(dá)到100℃/分鐘的高速升溫，能夠短時(shí)間處理。因此，通過(guò)低溫·短時(shí)間處理和密度高的燒結(jié)體的處理，能夠容易得到抑制雜質(zhì)混入的高性能的熱電材料。
此外，作為與同時(shí)利用脈沖通電進(jìn)行加熱和加壓的方法類似的方法，有脈沖通電燒結(jié)(PECS)法。該方法，是用也稱為放電等離子燒結(jié)(SPS)法或等離子活性燒結(jié)(PAS)法的燒結(jié)方法，將粉末或成型體裝入碳模等電阻小的夾具，用碳制的凸模夾住上下，通過(guò)凸模外加脈沖狀的大電流，同時(shí)直接加熱、燒結(jié)試樣的方法。
如此，在用對(duì)原料粉末進(jìn)行直接脈沖通電燒結(jié)的PECS法中，由于只是粉末粒子相互間不結(jié)合地接觸，所以如果開(kāi)始對(duì)原料粉末或成型體脈沖通電，在燒成初期，發(fā)生放電等離子，碳容易從裝填有原料粉末的碳?；烊霟Y(jié)體中。
對(duì)此，在本實(shí)施方式的方法中，由于利用連續(xù)通電或脈沖通電對(duì)常壓燒結(jié)體進(jìn)行直接通電，所以不發(fā)生放電等離子。此外，能夠在燒結(jié)體的內(nèi)部直接流動(dòng)電流，能夠高效率地引起利用焦耳熱的加熱，通過(guò)利用直接通電過(guò)熱的短時(shí)間的致密化處理，能夠抑制粒子的生長(zhǎng)，另外能夠抑制碳、氧等雜質(zhì)的混入。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到只用常壓燒成不能得到的致密體，而且不僅顯示優(yōu)異的熱電特性，而且能夠謀求利用微細(xì)的組織提高機(jī)械性能，處理時(shí)間短，可提高生產(chǎn)性。另外，在采用脈沖電流時(shí)，容易控制溫度，能夠有效地防止局部過(guò)熱造成的組成波動(dòng)。
在本實(shí)施方式3的致密化處理中，優(yōu)選將常壓燒結(jié)體加熱到200℃以上的時(shí)間在1小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選在45分鐘以內(nèi)，最優(yōu)選在30分鐘以內(nèi)。作為如此的加熱條件，例如只要按10分鐘升溫到500℃，保溫時(shí)間為10分鐘，冷卻時(shí)間為5分鐘的條件進(jìn)行就可以。脈沖通電燒結(jié)的氣氛可以是惰性氣氛，也可以在真空中，但氬氣氣氛成本低并能夠抑制試樣的變質(zhì)，因此優(yōu)選采用該氣氛。
該致密化處理的處理溫度，優(yōu)選在所述的常壓燒成的燒成溫度以下。這是因?yàn)?，通過(guò)使致密化溫度低于燒成溫度，能夠抑制晶粒生長(zhǎng)，能夠容易實(shí)現(xiàn)高的強(qiáng)度。
通過(guò)對(duì)所述的常壓燒成體實(shí)施本發(fā)明的致密化處理，可得到相對(duì)密度優(yōu)選在98％以上，更優(yōu)選在98.5％以上，最優(yōu)選在99％以上的致密體。通過(guò)如此提高相對(duì)密度，能夠得到熱電性能優(yōu)異的熱電材料。
利用如此的熱電材料的制造方法，能夠抑制碳及氧的混入，能夠?qū)崿F(xiàn)組織微細(xì)、高強(qiáng)度、高性能的熱電材料。
實(shí)施方式4
本發(fā)明的實(shí)施方式4的熱電元件，是采用實(shí)施方式1～3的熱電材料構(gòu)成的熱電元件。
本實(shí)施方式4的熱電元件，通過(guò)準(zhǔn)備、加工由實(shí)施方式1～3的熱電材料構(gòu)成的長(zhǎng)方體制作。
此處，以截面積在10mm2以下、總長(zhǎng)在50mm以上，截面形狀為四角形的定向凝固熱電晶體材料為例說(shuō)明。
首先，在準(zhǔn)備的定向凝固熱電晶體材料的長(zhǎng)尺寸體的側(cè)面上，被覆具有耐鍍膜性的樹(shù)脂，即形成抗蝕劑層。作為抗蝕劑層的厚度，只要幾μm就能發(fā)揮效果，但為提高后面的切斷加工時(shí)的剝離防止效果，提高作為抗蝕劑的附著可靠性，尤其，優(yōu)選20μm以上，更優(yōu)選50μm以上。
另外，作為鍍膜抗蝕劑層，只要是對(duì)一般實(shí)施在熱電元件上的無(wú)電解鍍鎳及鍍金(或蒸鍍金)處理具有耐性的材質(zhì)就能使用。但是，當(dāng)在后序的工序中采用鍍膜工序時(shí)，由于作為預(yù)前處理進(jìn)行酸處理，所以優(yōu)選是具有耐酸性的有機(jī)物。尤其，作為鍍膜抗蝕劑層，從具有耐鍍性，并且在鍍膜后容易利用堿溶液除去的方面考慮，更優(yōu)選采用丙烯酸系的樹(shù)脂。
作為鍍膜抗蝕層的被覆方法，也能夠采用印刷或真空蒸鍍進(jìn)行的方法，但在浸漬在用有機(jī)溶劑稀釋的溶液中后，進(jìn)行幾次干燥工序的涂布方法能夠確保厚度，批量生產(chǎn)性高，而且成本低，因此優(yōu)選此方法。
在抗蝕層的表面，能夠根據(jù)要求涂布鍍膜剝離性高的材料。由此，能夠更容易除去抗蝕層材料。
接著，排列多個(gè)覆蓋抗蝕層的熱電晶體，高速旋轉(zhuǎn)刀刃厚度的薄的鋼絲鋸或金剛石鋸，在大致與縱向垂直的方向切斷，另外在切斷形成的切斷面上，形成后述的鍍層。如此，通過(guò)切斷長(zhǎng)尺寸體，能夠提高熱電元件的形狀的寸法精度，能夠減小用于熱電模塊時(shí)的冷卻性能的波動(dòng)，尤其電阻特性的波動(dòng)。
接著，對(duì)切斷得到的熱電晶體進(jìn)行鍍膜處理。在鍍膜上，謀求能夠防止與用作熱電元件和熱電模塊的電極材料的銅的反應(yīng)，謀求軟焊料潤(rùn)濕性高，容易接合。從此觀點(diǎn)考慮，除實(shí)施鍍鎳外，更優(yōu)選實(shí)施鍍金。
另外，由于只在形成在整面上的鍍層中的與切斷面接觸面上殘存鍍層，所以能夠利用堿溶液等抗蝕層除去材料去除抗蝕層。由此，除去與抗蝕層一同形成在其上的鍍層，能夠制作只在切斷面實(shí)施鍍層的熱電元件。
如此得到的熱電元件，適合用作熱電模塊。
該熱電模塊，由形成有配線導(dǎo)體3的支持基板1、形成有配線導(dǎo)體4的支持基板2、和如上所述制作的多個(gè)熱電元件構(gòu)成。
此處，多個(gè)熱電元件，由塞貝克系數(shù)為負(fù)的多個(gè)N型熱電元件5a和塞貝克系數(shù)為正的多個(gè)P型熱電元件5b構(gòu)成，分別按如上所述制作。
按上述準(zhǔn)備的多個(gè)N型熱電元件5a和多個(gè)P型熱電元件5b，如圖1所示，以通過(guò)配線導(dǎo)體3、4交替串聯(lián)連接N型熱電元件和P型熱電元件的方式，配置在支持基板1、2的之間。此處，熱電元件5的鍍層電極和配線導(dǎo)體3、4，例如用軟焊料接合。此外，連接熱電元件5的配線導(dǎo)體3、4，與外部連接端子6連接。在該外部連接端子6上，用軟焊料連接外部配線，從外部供給電力。
如此，通過(guò)采用性能指數(shù)高的實(shí)施方式1～3的熱電材料，制作熱電模塊，與以往的熱電模塊相比，能夠廉價(jià)地制造冷卻性能及效率非常優(yōu)異的熱電模塊。其結(jié)果，能夠期待根據(jù)本發(fā)明的熱電模塊在要求高冷卻性能的家用電冰箱、制冷器等中應(yīng)用。
實(shí)施例以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1實(shí)施例1是與實(shí)施方式1相關(guān)的實(shí)施例。
在實(shí)施例1中，首先，作為原料，作為純度99.99％以上的Bi、Te、Sb、Se金屬粉末和載流子濃度調(diào)整用摻雜劑材，準(zhǔn)備SbBr3、HgBr2、SbI3、CuBr、HgCl2、AgI。接著，制作N型熱電材料用的母合金。作為母合金，以達(dá)到(Bi2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05組成的方式稱重金屬粉末，充填在碳制的坩堝內(nèi)，蓋上蓋密封。裝入石英管，進(jìn)行真空置換，通過(guò)在氬氣氣氛中，按800℃、5小時(shí)的條件進(jìn)行熱處理，制作熔化母合金。
在操作箱(globe box)中粉碎熔化母合金，得到母合金粉末。在該母合金粉末中，以作為摻雜劑作用的鹵元素及Cu、Ag按總量達(dá)到0.1mol％的方式，添加表1所示的種類、數(shù)量的摻雜劑，再次裝入石英管，進(jìn)行真空置換，通過(guò)在氬氣氣氛中，按800℃、5小時(shí)的條件進(jìn)行熱處理，制作熔融合金。在操作箱中用球磨機(jī)粉碎熔融合金，通過(guò)網(wǎng)眼開(kāi)度2mm的篩，制作熔融合金粉末。
由混合合金粉末，利用熱壓法制作燒結(jié)體，或利用布里奇曼制單晶法制作定向凝固材。采用熱壓法，在30-t5形狀的碳模內(nèi)插入粉末，按500℃、1小時(shí)、49MPa的條件加壓燒結(jié)。此外，為了比較，也制作用1MPa燒結(jié)的試樣。得到的燒結(jié)體，以與熱壓的加壓方向垂直的方向?yàn)榭v向的方式，以形成寬度和厚度為3mm、長(zhǎng)度20mm的長(zhǎng)方體的方式切斷。
采用布里奇曼制單晶法，將粉末配置在正方形形狀的具有截面積2mm2、長(zhǎng)100mm的圓柱狀的空隙的碳鑄模的模箱的上部，在以縱型的石英管為爐芯管的單晶生長(zhǎng)裝置(布里奇曼制單晶法)中，用800℃使其熔化，在熔融液充填在空隙中后，按布里奇曼制單晶法的原理，一邊移動(dòng)模箱，一邊冷卻，在凝固點(diǎn)(大約600℃)附近，按2mm/h的速度使晶體生長(zhǎng)。在該布里奇曼制單晶法中，制作由具有2mm2的截面積的N型定向凝固熱電材料構(gòu)成的長(zhǎng)尺寸體。在縱向，按20mm的長(zhǎng)度切斷該定向凝固熱電材料。
對(duì)這些長(zhǎng)方體，用市售的塞貝克系數(shù)測(cè)定裝置(真空理工制ZEM裝置)測(cè)定縱向的塞貝克系數(shù)(S)及比電阻(ρ)。然后雙方的材料都按1mm厚切斷，用激光閃光法，求出導(dǎo)熱率(κ)，由Z＝S2/ρκ算出性能指數(shù)Z。然后，采用測(cè)定的試樣，利用ICP發(fā)光分析法測(cè)定材料中的Br、I量。另外，采用縱向的任意的面，利用X射衍射，分別求出I(006)、I(015)、I(0015)的峰值強(qiáng)度，表示這些峰值強(qiáng)度的和與I(006)和I(0015)的比例，按下式f(％)＝(I(006)+I(0015))/(I(006)+I(015)+I(0015))，求出c面取向度。其結(jié)果示于表1。
表1-1

*本發(fā)明范圍以外的試樣。
BM布里奇曼制單晶法HPH熱壓法(加壓49MPa)HPL熱壓法(加壓1MPa)
表1-2

表1-3

從表1-1～1-3看出，同時(shí)含有本發(fā)明的范圍內(nèi)的溴及碘的實(shí)施例的試樣(No.2～7、9～11、16、17)，所有性能指數(shù)都在3.0×10-3/K以上，而本發(fā)明的范圍外的不同時(shí)含有溴及碘的比較例(No.1、8及12～15)，性能指數(shù)在2.82×10-3/K以下，低于本發(fā)明品。此外，C面取向度低、不單軸取向的試樣No.18，與單軸取向的試樣No.17相比，性能指數(shù)低。
接著，說(shuō)明實(shí)施例2及實(shí)施例3，但該實(shí)施例2及3與實(shí)施方式2相關(guān)。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，制作多種定向凝固熱電晶體材料。
作為原料粉末，以作為N型熱電材料達(dá)到在Bi2Te2.85Se0.15中添加0.06重量％SbI3的組成，以作為P型熱電材料達(dá)到Bi0.5Sb1.5Te3組成的方式，準(zhǔn)備純度99.99％以上的Bi、Te、Sb、Se金屬粉末及SbI3粉末。
稱重這些原料粉末，充填在碳制的坩堝內(nèi)，用蓋密封。裝入石英管內(nèi)，進(jìn)行真空置換，在氬氣氣氛中，800℃、5小時(shí)制作熔融合金。
在操作箱內(nèi)，用搗碎機(jī)粗粉碎熔融合金，通過(guò)網(wǎng)眼開(kāi)度2mm的篩，得到合金粉末。在該合金粉末中，按表1所示的含有率、狀態(tài)(粉末、漿料A～C)，添加氮化硼、碳化硼、氧化硼，在使?jié){料添加品干燥后，用球磨機(jī)干法混合1小時(shí)，制作硼混合合金粉末。
將硼混合合金粉末配置在正方形形狀的具有截面積10mm2及2mm2、長(zhǎng)100mm的圓柱狀的空隙的碳鑄模的模箱的上部，在以縱型的石英管為爐芯管的單晶生長(zhǎng)裝置(布里奇曼制單晶法)中，用800℃使其熔化，在熔融液充填在空隙中后，按布里奇曼制單晶法的原理，一邊移動(dòng)模箱，一邊冷卻，在凝固點(diǎn)(大約600℃)附近，按表1所示的條件(SP為冷卻速度)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，制作具有10mm2及2mm2的截面積的由N型及P型的定向凝固熱電晶體材料構(gòu)成的長(zhǎng)尺寸體。
在縱向按20mm切斷得到的截面積10mm2的正方形形狀的定向凝固熱電晶體材料，用市售的塞貝克系數(shù)測(cè)定裝置(真空理工制ZEM裝置)測(cè)定縱向的塞貝克系數(shù)(S)及比電阻(ρ)。然后按1mm厚切斷，用激光閃光法，求出導(dǎo)熱率(κ)，由性能指數(shù)Z＝S2/ρκ算出性能指數(shù)。表2示出其結(jié)果。
表2-1

表2-2

從表2-1、2-2看出，在含有本發(fā)明的范圍內(nèi)的硼化合物的實(shí)施例的No.2-2～2-15及2-17～2-30中，所有性能指數(shù)都在3×10-3/K以上，在含有本發(fā)明的范圍外的硼化合物的試樣No.2-1及2-16中，無(wú)論P(yáng)型還是N型的晶體材料，熱電性能指數(shù)最大為2.93×10-3/K，低于本發(fā)明品。
(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中，采用按實(shí)施例2制作的試樣，制作熱電模塊。
此處，首先，采用表3所示的實(shí)施例2的試樣號(hào)碼的熱電材料，制作具有截面積2mm2的正方形狀的截面，長(zhǎng)100mm的定向凝固熱電晶體材料，從該定向凝固熱電晶體材料制作熱電元件。然后，制作熱電元件。
具體是，在用市售的鍍膜抗蝕劑(丙烯酸系樹(shù)脂)覆蓋定向凝固熱電材料的側(cè)面后，用切割鋸切斷成長(zhǎng)0.8mm，制作長(zhǎng)方體元件。
在利用無(wú)電解鍍膜在得到的元件上形成厚10～30μm的Ni鍍層后，實(shí)施厚5μm的鍍Au，然后放入丙烯溶液中，利用超聲波清洗，除去附著在元件側(cè)面的抗蝕層上的鍍層，只在切斷面上形成鍍層，制作熱電元件。
接著，在40×40mm的基板上安裝127對(duì)熱電元件，排列在采用格子狀的組裝裝配架形成配線導(dǎo)體的支持基板上，用軟焊料接合，在電極的端部安裝引線，制作熱電模塊。對(duì)得到的熱電模塊，采用水冷散熱設(shè)備，以將散熱面固定為27℃的原狀，變化電流值地通電，求出冷卻面溫度達(dá)到最低的溫度，作為最大溫度差(ΔTmax)求出散熱面溫度-冷卻面溫度。表3示出結(jié)果。
表3-1

表3-2

*表示本發(fā)明范圍以外的試樣。
COPQmax測(cè)定時(shí)的Qcmax/耗電量(％)從表3看出，在采用本發(fā)明的范圍內(nèi)的定向凝固熱電晶體材料制作的試樣No.3-2～3-5中，最大溫度差(ΔTmax)在75℃以上，吸熱效率(COP)在69％以上，而本發(fā)明的范圍外的采用定向凝固熱電晶體材料制作的試樣No.3-1，ΔTmax為73℃、COP為67％，低于本發(fā)明品。
實(shí)施例4實(shí)施例4是關(guān)于實(shí)施方式3的實(shí)施例。
在實(shí)施例4中，作為原料粉末，采用純度99.99％以上的Bi、Sb、Te、Se的原料，作為N型，在石英管內(nèi)氬氣封入在Bi2Te2.85Se0.15組成中添加0.06質(zhì)量％SbI3粉末的混合粉末，作為P型在石英管內(nèi)氬氣封入Bi0.5Sb1.5Te3組成混合粉末，在搖動(dòng)爐中，在800～1000℃攪拌熔煉12小時(shí)，冷卻后取出，分別得到合金錠。
合金分別在操作箱內(nèi)，用搗碎機(jī)粗粉碎到300μm以下，然后用振動(dòng)磨碎機(jī)，以IPA為溶劑，采用氮化硅制球，按表4所示的粉碎時(shí)間粉碎，取出得到的漿料，干燥后，通過(guò)40目的篩。得到的粉末的粒度分布用激光衍射法求出，求出平均粒徑。
以按表4所示的壓力，在直徑20mm的金屬模中，部分達(dá)到厚15mm的方式，沖壓成型所述粉末。測(cè)定成型體的寸法和重量，算出密度，用理論密度相除，算出成型體的相對(duì)密度。
接著，按表4的條件對(duì)所述成型體進(jìn)常壓燒成。得到的常壓燒結(jié)體的相對(duì)密度，通過(guò)利用阿基米德法測(cè)定比重，從理論密度算出相對(duì)密度。另外，作為“變化”將成型體和常壓燒結(jié)體的密度差記入表4。
按表4所示的方法及條件，對(duì)得到的常壓燒結(jié)體實(shí)施致密化處理。另外，作為“加熱”表4示出在200℃以上的溫度下曝光的時(shí)間。
另外，試樣No.4-19～4-23，是利用熱壓法燒成原料粉末或成型體的試樣，試樣No.4-25及4-26，是用PECS法燒成粉末或成型體的試樣。
得到的致密體的相對(duì)密度，通過(guò)用阿基米德法測(cè)定比重，從理論密度算出相對(duì)密度。
此外，關(guān)于致密體，為了相對(duì)于與燒結(jié)時(shí)的加壓方向垂直的方向，測(cè)定導(dǎo)熱率、塞貝克系數(shù)及電阻率，分別制作測(cè)定試樣。為了進(jìn)行導(dǎo)熱率測(cè)定，制作直徑10mm、厚1mm的圓板試樣，為了進(jìn)行塞貝克系數(shù)、電阻率測(cè)定，制作縱4mm、橫4mm、長(zhǎng)15mm的角柱試樣。
導(dǎo)熱率，利用激光閃光法測(cè)定，塞貝克系數(shù)、比電阻，用真空理工公司制造的熱電能評(píng)價(jià)裝置，分別在20℃的條件下測(cè)定。
此外，熱電性能指數(shù)Z，利用式Z＝S2/ρk(S為塞貝克系數(shù)、ρ為電阻率、k為導(dǎo)熱率)算出。
此外，在鏡面加工測(cè)定了導(dǎo)熱率的試樣的表面后，進(jìn)行化學(xué)刻蝕，按能夠確認(rèn)粒子徑的倍率，拍照數(shù)枚SEM照片，從該照片，采用200～300個(gè)粒子，用截止法算出平均粒徑。另外，粉碎測(cè)定了塞貝克系數(shù)、比電阻的試樣，采用堀場(chǎng)制作所制OXYGEN/NITROGEN ANALYZER(氧氮分析儀)及CARBON ANALYZER(碳分析儀)，測(cè)定氧含量(O量)及碳含量(C量)。此外，鏡面研磨直徑10mm試樣的單面，用2軸彎曲試驗(yàn)測(cè)定強(qiáng)度。表4、5示出結(jié)果。
表4-1

表4-2

表4-3

表中，D脈沖通電加熱法、P熱壓法、SPECS法。
表5-1

表5-2

本發(fā)明的試樣No.4-4～4-7、4-9～4-18及4-24，強(qiáng)度在11MPa以上、熱電性能指數(shù)在3.12×10-3/K以上。
另外，原料粉末的平均粒徑超過(guò)30μm的本發(fā)明范圍外的試樣No.4-1～4-3，致密體的平均粒徑超過(guò)30μm，強(qiáng)度在1MPa以下，非常小。
此外，不進(jìn)行成型的本發(fā)明范圍外的試樣No.4-8，致密體中的碳含量及氧含量超過(guò)0.3質(zhì)量％，其結(jié)果，熱電性能指數(shù)低到2.66×10-3/K以下。
此外，進(jìn)行熱壓的本發(fā)明范圍外的試樣No.4-19～4-23，碳含量超過(guò)0.3質(zhì)量％，強(qiáng)度在9MPa以下，熱電性能指數(shù)在3.10×10-3/K以下。
另外，采用PECS法的本發(fā)明范圍外的試樣No.4-25～4-26，碳含量或氧含量超過(guò)0.3質(zhì)量％，熱電性能指數(shù)在2.91×10-3/K以下。
根據(jù)本發(fā)明的熱電材料、熱電元件及熱電模塊，能夠期待在激光二極管的溫度控制、可移動(dòng)的電冰箱、恒溫槽、光檢測(cè)元件、半導(dǎo)體制造裝置等中的廣泛應(yīng)用。尤其，能夠期待在無(wú)氟里昂、無(wú)振動(dòng)、無(wú)噪音的家用電冰箱、冷卻器中的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種N型熱電材料，其特征是以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分，含有溴(Br)及碘(I)，具有與該溴(Br)及碘(I)的含量對(duì)應(yīng)的載流子濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的N型熱電材料，其特征是所述Br和I的原子數(shù)比(Br/I)在1以上100以下。
3.一種N型熱電元件，具有以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分的，含有溴(Br)及碘(I)并具有與該溴(Br)及碘(I)的含量對(duì)應(yīng)的載流子濃度的N型熱電體，和在所述N型熱電體上分離形成的正負(fù)的電極，其特征是所述N型熱電體，具有單軸取向的結(jié)晶方向，電子向該結(jié)晶方向移動(dòng)。
4.如權(quán)利要求3所述的N型熱電元件，其特征是所述單軸取向的c面取向度在70％以上。
5.一種N型熱電材料的制造方法，是以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分的熱電材料的制造方法，其特征是包括作為載流子濃度調(diào)整用的摻雜劑而添加3溴化銻(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一種以上和3碘化銻(SbI3)的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的N型熱電材料的制造方法，其特征是以Br和I的原子數(shù)比(Br/I)達(dá)到1以上100以下的方式，添加所述3溴化銻(SbBr3)或2溴化汞(HgBr2)中的至少一種以上和所述3碘化銻(SbI3)。
7.一種定向凝固熱電晶體材料，是以從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種作為主成分，結(jié)晶方向單軸取向的定向凝固熱電晶體材料，其特征是含有硼(B)化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的定向凝固熱電晶體材料，其特征是所述硼化合物含有氮化物、碳化物、氧化物中的至少一種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的定向凝固熱電晶體材料，其特征是所述硼化合物的含有率按硼換算為0.01～0.5重量％。
10.一種定向凝固熱電晶體材料的制造方法，其特征是，包括以下工序粉碎含有從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種的熔融合金，制作合金粉末的工序；和在該合金粉末中添加·混合含有氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)中的至少一種以上的硼化合物的粉末或漿料，制作硼混合合金粉末的工序。
11.如權(quán)利要求10所述的定向凝固熱電晶體材料的制造方法，其特征是所述硼化合物的總量按硼換算為0.01～0.5重量％。
12.如權(quán)利要求10或11所述的定向凝固熱電晶體材料的制造方法，其特征是，還包括以下工序熔化所述硼混合合金粉末，得到熔融液的工序；在將該熔融液流入模箱具備的截面積10mm2以下、長(zhǎng)50mm以上的空隙內(nèi)后，通過(guò)冷卻，利用定向凝固使其晶體生長(zhǎng)的工序。
13.一種熱電元件，是由定向凝固熱電晶體材料構(gòu)成的熱電元件，其中，定向凝固熱電晶體材料，是以從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種作為主成分，結(jié)晶方向單軸取向的定向凝固熱電晶體材料，其特征是含有硼(B)化物。
14.一種熱電元件的制造方法，其特征是，包括以下工序粉碎含有從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種的熔融合金，制作合金粉末的工序；在該合金粉末中添加·混合含有氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)中的至少一種以上的硼化合物的粉末或漿料，制作硼混合合金粉末的工序；將由所述定向凝固熱電晶體材料構(gòu)成的長(zhǎng)尺寸體切斷成規(guī)定的長(zhǎng)度的工序。
15.一種熱電模塊，具備具有配線導(dǎo)體和與該配線導(dǎo)體連接的外部連接端子的支持基板、排列在支持基板上并由所述配線導(dǎo)體連接的多個(gè)熱電元件，其特征是所述熱電元件，由以從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種作為主成分，以結(jié)晶方向單軸取向的定向凝固熱電晶體材料構(gòu)成。
16.一種熱電材料，其特征是由含有從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種的致密體構(gòu)成，該致密體的平均粒徑在30μm以下，碳含量及氧含量分別在0.3質(zhì)量％以下。
17.如權(quán)利要求16所述的熱電材料，其特征是，所述致密體的相對(duì)密度在98％以上。
18.一種熱電材料的制造方法，其特征是制作由含有從包括Bi、Sb、Te及Se的一組中選擇的至少2種的、平均粒徑在30μm以下的合金粉末構(gòu)成的成型體，在常壓下燒成該成型體，制作常壓燒結(jié)體，然后進(jìn)行該常壓燒結(jié)體的致密化處理，制作致密體。
19.如權(quán)利要求18所述的熱電材料的制造方法，其特征是所述常壓燒成中的燒成溫度，在所述致密化處理的處理溫度以上。
20.如權(quán)利要求18或19所述的熱電材料的制造方法，其特征是所述致密化處理是利用脈沖電流的加熱處理。
21.如權(quán)利要求18～20中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是所述致密化處理伴有加壓。
22.如權(quán)利要求18～21中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是在所述致密化處理中，所述常壓燒結(jié)體在200℃以上的溫度下曝光的時(shí)間在1小時(shí)以內(nèi)。
23.如權(quán)利要求18～22中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是所述常壓燒成中的燒結(jié)溫度為300～550℃。
24.如權(quán)利要求18～23中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是所述常壓燒成中的燒成氣氛是還原性氣氛。
25.如權(quán)利要求24所述的熱電材料的制造方法，其特征是所述燒成氣氛，由至少含有氫的氣體構(gòu)成。
26.如權(quán)利要求18～25中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是通過(guò)所述常壓燒成使所述常壓燒結(jié)體的相對(duì)密度達(dá)到60～95％。
27.如權(quán)利要求18～26中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是通過(guò)所述致密化處理，使所述致密體的相對(duì)密度達(dá)到98％以上。
28.如權(quán)利要求18～27中任何一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，其特征是制作所述成型體的成型壓力在10MPa以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種與P型相比同等以上地提高性能指數(shù)的N型熱電材料，該N型熱電材料以Bi、Sb中的至少一種及Te、Se中的至少一種作為主成分，含有溴(Br)及碘(I)，具有與該溴(Br)及碘(I)的含量對(duì)應(yīng)的載流子濃度。
文檔編號(hào)C22C12/00GK1839486SQ200480024219
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月26日
發(fā)明者田島健一 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社