專利名稱：涂覆裝飾性涂層的不銹鋼條帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有覆蓋層的新型涂層不銹鋼條帶材料，所述的覆蓋層具有裝飾性表面涂飾層。本發(fā)明也涉及在連續(xù)卷式工序中制造這種被涂覆的鋼帶的方法，這種方法導致裝飾性涂層在金屬條帶底材上具有非常良好的附著性。特別的，本發(fā)明涉及具有良好可成形性的被涂覆的鋼帶并且其裝飾性涂層具有良好附著性，這使得其適合用于消費者相關(guān)的應(yīng)用，但是許多其它應(yīng)用也是可行的。
背景技術(shù)：
眾所周知，裝飾性涂層能夠給予消費者相關(guān)產(chǎn)品有吸引力的表面涂飾層。然而，對于較小尺寸的部件，這些部件以具有成本效率和多產(chǎn)式的方式生產(chǎn)，尋找能夠滿足質(zhì)量和生產(chǎn)率要求的方法存在著困難。出于生產(chǎn)率的原因，連續(xù)卷式涂覆工序是必要的，并且由于質(zhì)量的原因，需要具有卓越附著性的薄的涂層。
出眾的附著性對于最終產(chǎn)品的功能質(zhì)量是需要的，但是也能夠使得以具有成本效率和多產(chǎn)的方式生產(chǎn)部件。因此，具有較差附著性的被涂覆的條帶材料將產(chǎn)生類似剝落的問題，并且這將導致低產(chǎn)量和這種生產(chǎn)工序中剝落的薄片自身造成的干擾，尤其是如果生產(chǎn)工序是在連續(xù)生產(chǎn)線上進行。此外，對于質(zhì)量檢查和清理生產(chǎn)線的薄片，需要更頻繁的停機。總而言之，涂層較差的附著性將導致不可接受的高生產(chǎn)成本和低質(zhì)量。
在金屬材料上制造裝飾性表面涂飾層具有幾種普通方法，作為示例，可提及的有 陽極電鍍是已知的能夠用于不同顏色的方法。通常這種方法被用于鋁或鋁合金。該方法的顯著缺點是不可直接用于不銹鋼。
氣相沉積在一些情況中被用于金屬產(chǎn)品的上色。通常顏色通過在部件表面涂覆金屬氮化物產(chǎn)生。然而，多數(shù)方法為批量處理，這意味著涂覆是在已完成部件上一片接一片完成的。該方法的顯著缺點為不是連續(xù)的，并且因此應(yīng)用成本很高。消費者相關(guān)產(chǎn)品批量涂覆的示例在US 6 197 438 B1、US5 510 012和EP-A-1 033 416中公開。
由于各種原因，近來PVD技術(shù)的進展導致連續(xù)PVD涂覆生產(chǎn)線的制造，所謂的薄片涂鍍機(web-coater)被通常用于涂鍍用于食品包裝的塑料箔，即碎屑包等。連續(xù)PVD生產(chǎn)線也被用于在鋁帶上制造高反射性的表面，半連續(xù)PVD生產(chǎn)線也通常被用于涂覆門窗玻璃。通常連續(xù)PVD生產(chǎn)線較少被用于涂覆具有功能性涂層的不銹鋼材料。在US 6 197 132中，描述了用于在不銹鋼條帶上涂覆鋁的連續(xù)PVD生產(chǎn)線。同樣在B.Schuhmacher等人的發(fā)表在Suface and Technology 163-164，(2003)第703-709頁的題目為“Innovative steel strip coatings bymeans of PVD in a continuous pilot lineprocess technology and coatingdevelopment”的論文中，介紹了用于沉積Zn合金作為腐蝕保護層的連續(xù)PVD處理。此外，在US 4 763 601中描述了用于涂覆鋼帶的連續(xù)生產(chǎn)線。在所述的涂覆生產(chǎn)線上，整合了幾個不同的涂覆區(qū)域，包括離子電鍍、濺鍍和等離子體CVD。然而，用在US 4 763 601中的條帶速度將導致非常低的生產(chǎn)率。此外，條帶的低供給速度導致涂覆區(qū)的長期放置時間，這將降低最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
一種通常使用的方法是在金屬表面噴涂有色漆，或類似的材料。然而，在大多數(shù)噴涂工序中，噴涂是在已完成的部件上一片接一片完成的。利用這種方法的一個顯著缺點是該方法不是連續(xù)卷式工序，并且因此使用成本昂貴。由于附著性對于例如在表面不產(chǎn)生缺陷或剝落的成型操作中的進一步處理而言通常不夠好，連續(xù)噴涂處理通常不能使用。同樣，涂料通常不能承受進一步的熱處理。
因而，上文中的示例中所描述的方法不能用于本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供具有裝飾性涂層的金屬條帶，所述的金屬條帶在裝飾性涂層和底材之間具有良好的附著性。
本發(fā)明的進一步目的是在最低條帶速度為3m/min的連續(xù)卷式工序中，實現(xiàn)具有成本效率的裝飾性涂覆操作，并整合在不銹鋼帶生產(chǎn)中。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有裝飾性涂層的被涂覆的不銹鋼帶產(chǎn)品，所述的不銹鋼帶產(chǎn)品結(jié)合有良好的可成形性，從而所述材料能夠被用于制造消費者相關(guān)應(yīng)用。
此外，本發(fā)明的一個目的是提供具有裝飾性涂層的不銹鋼帶，如果需要，所述的涂層能夠在回火或硬化工序中經(jīng)過熱處理而不改變其顏色。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種方法，用于制造與包括在條帶生產(chǎn)線中的卷式工序中的連續(xù)涂覆有關(guān)的表面涂飾層，所述的表面涂飾層通過進一步適合的熱處理工序，能夠轉(zhuǎn)化為裝飾性涂層。
本發(fā)明的進一步目的是獲得厚度盡可能一致的涂層。
通過提供根據(jù)權(quán)利要求1的被涂覆的鋼產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)了這些和其它目的。在從屬權(quán)利要求中限定了進一步的實施方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在連續(xù)卷式工序中，制造被涂覆的不銹鋼帶的方法，該方法導致所涂覆的薄的裝飾性涂層具有卓越的附著性。舉例來說，該裝飾性涂層可通過涂覆一種涂層從而顯現(xiàn)出某種顏色而獲得。被涂覆的不銹鋼帶的薄涂層必須具有良好的附著性，以至適合于有成本效率地和多產(chǎn)地制造消費者相關(guān)應(yīng)用中的部件。形式為裝飾性不銹鋼帶材料的最終產(chǎn)品的適于用作消費者相關(guān)應(yīng)用中的裝飾性部件，這些部件有時還被用于高濕度環(huán)境或需要高耐腐蝕性的環(huán)境。
裝飾性涂層在連續(xù)卷式工序中利用物理氣相沉積(PVD)沉積成優(yōu)選低于10μm厚度的均勻分布的涂層。優(yōu)選使用的PVD方法采用電子束蒸發(fā)(EB)或濺鍍方法，并且它們是技術(shù)人員公知的。
基底材料優(yōu)選的為Cr含量超過10％(重量)的不銹鋼并且條帶厚度通常低于3mm。在第一個步驟，連續(xù)卷式工序也可包括蝕刻室，以去除自然氧化層，否則其通常會出現(xiàn)在不銹鋼上。
作為選擇，裝飾性表面涂飾層也可在兩步工序中生產(chǎn)，其中首先利用上訴的方法，在容許良好的可成形性的條件下，將適合的涂層涂到不銹鋼帶材料上，之后在對被涂覆的材料的后續(xù)處理中，進行適當?shù)臒崽幚?，在熱處理中涂覆薄層轉(zhuǎn)化為裝飾性表面涂飾層。


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的測試標本的圖例，即在彎曲測試中對所述附著性測試之前，具有裝飾性涂層的被涂覆的不銹鋼帶，該涂層具有良好的附著性，該測試在最大等于5*t的半徑上進行，其中t為所述鋼帶的厚度。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的測試標本的圖例，即具有薄的裝飾性涂層并在如圖1所述的彎曲測試中被彎曲180°后的不銹鋼帶，所述的涂層具有良好的附著性。
圖3顯示了用于制造根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的金屬條帶材料的電子束蒸發(fā)生產(chǎn)線的示意圖。
圖4顯示了用于制造根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的金屬條帶材料的濺鍍生產(chǎn)線的示意圖。
圖5顯示了CIE lab色彩空間坐標L*、a*、b*的值的圖示，其中L*的值為從黑到白的亮度，a*的值為從綠到紅，b*的值為從藍到黃。
具體實施例方式
涂層與本發(fā)明用途描述形式為被涂覆的條帶材料的最終產(chǎn)品適合在消費者相關(guān)應(yīng)用中用作裝飾性部件，例如戶外生活應(yīng)用，運動與海洋生活應(yīng)用，家庭應(yīng)用，照相機應(yīng)用，移動電話和其它電訊應(yīng)用，利刃應(yīng)用例如刀，鋸與以及刮削應(yīng)用或類似應(yīng)用，個人附屬品和護理應(yīng)用，例如手表、眼鏡、化妝品應(yīng)用，衣物的紐扣和拉鏈，香水瓶或類似物品。原則上，這些都是優(yōu)選可賦予有吸引力的表面涂飾層的應(yīng)用，所述的涂飾層通過具有裝飾性而給予最終產(chǎn)品額外的設(shè)計價值。同樣，這些應(yīng)用有時被用于高濕度環(huán)境或需要良好耐腐蝕性的環(huán)境。同時，經(jīng)常希望這些應(yīng)用類型在整個產(chǎn)品使用期內(nèi)具有良好的外觀，具有光潔的外觀，或只是“高質(zhì)量”的外觀。陰暗的表面，具有污點甚至生銹，通常是不可接受的。
單面和雙面涂層都是可以使用的，但是由于在最終消費者相關(guān)產(chǎn)品中，部件通常以只有一面可見的方式被使用，即外部表面，從成本角度考慮，在可能的情況下使用單面涂層是優(yōu)選的。以不銹鋼作為基底材料也使其成為可能，因為涂覆層自身不必擔任防腐蝕保護層，并且因而從腐蝕的觀點，涂覆層不必覆蓋部件的全部側(cè)面。
本發(fā)明描述的方法特別適合每面總計厚度為10μm的薄的涂層，通?？傆嫼穸葹?μm，優(yōu)選的總計厚度為5μm，或者最有利的為3μm，或甚至總計至多2μm，從成本考慮是優(yōu)選的。如果將要涂覆更厚的涂層，從成本性能比最優(yōu)的考慮可通過使用至多10個涂層的多個涂層實現(xiàn)，其中每個涂層的厚度為0.01至10μm，適合的為0.01至5μm，優(yōu)選的為0.01至3μm，更加優(yōu)選的為0.005至2μm。
由PVD技術(shù)得到的厚度公差通常非常好。因此，每個涂層的公差將至多為條帶上涂層厚度的+/-30％，條帶寬度接近400mm，通常+/-20％，優(yōu)選的為+/-10％，最優(yōu)選的為+/-7％。這意味著能夠獲得非常緊密的公差，這有利于使用中的精確度和產(chǎn)品質(zhì)量。涂層厚度緊密的公差也有利于獲得色彩的一致性。因此，即使在長的條帶上，比如5km或甚至更長，由于高的涂層厚度公差，也得到了出眾的色彩一致性。由于高供給速度，這些長帶變得可能。這些長帶已獲得低于10的色差，色差由ΔE表示(參見下文的定義)。對于短些的條帶，例如接近100m，ΔE甚至低于5。
而且，由于這些條帶在被涂覆的同時可通過特殊的冷卻裝置被冷卻，冷卻發(fā)生在與條帶被涂覆的一側(cè)相反的那側(cè)，對條帶的熱影響很大程度的被控制，因此基底材料的特性被充分保留。
為了使被涂覆的條帶產(chǎn)品在加工成不同部件的過程中具有良好的可成形性，不會由于涂層的剝落或類似現(xiàn)象造成問題，薄的涂覆層必須具有良好的附著性。薄的涂層也必須關(guān)于應(yīng)用及其用途具有良好的附著性。使用過程中裝飾性涂層開始脫落也是不可接受的。良好附著性的示例為，將基底材料處于軟化退火條件下，根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的不銹鋼帶能夠在最大為5*t的半徑上被彎曲某個最小角度，其中t為所述條帶的厚度，而不會出現(xiàn)任何剝落或類似的趨勢。這種類型的彎曲中最小角度典型的為至少90°，通常至少120°，優(yōu)選的至少150°，更加優(yōu)選的為180°(參見圖1-2)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，被涂覆的條帶將能夠在等于條帶厚度的半徑上，彎曲至少90°，優(yōu)選的至少180°，而不出現(xiàn)任何剝落或類似的趨勢。
涂覆層應(yīng)該充分耐磨，以承受處理過的材料施加的磨損和剪切，另一方面，因為經(jīng)濟原因和脆度/脆弱性，涂覆層不應(yīng)過厚。對于消費者相關(guān)的應(yīng)用，涂層和基底材料間厚度的比值應(yīng)在0.001％和7％之間，一般在0.001％和5％之間，通常為0.001％到4％，但是最優(yōu)選的是在0.001％和3％之間。
裝飾性外觀可通過沉積幾種不同的化合物或元素獲得。金屬氧化物是眾所周知的具有裝飾性的外觀，并且根據(jù)本發(fā)明的適當?shù)难b飾性涂層是利用兩元金屬氧化物的涂層，比如SiO2、SiO、TiO、VO、VO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、CoO、NiO、Cu2O和CuO，以及三元金屬氧化物的涂層，比如BaTiO3、PbCrO4、Pb2CrO5、NaWO3、NaWO2、MgAl2O4、TiMg2O4和LaCrO3，以上金屬氧化物涂層為裝飾性的。此外固溶體和/或金屬氧化物的混合物也能被沉積以在條帶底材上形成裝飾性涂層。這些金屬氧化物的混合物或溶液優(yōu)選的為基于Al2O3、TiO2或Cr2O3的系統(tǒng)。三元金屬化合物例如三元氧化物可通過共蒸發(fā)或濺鍍方法沉積。
作為上述涂層的改變，也可沉積金屬氮化物涂層，例如TiN、ZrN、CrN、TiAlN，都是獲得裝飾性涂層的良好方式的優(yōu)秀示例。同樣金屬碳化物和金屬碳氮化合物，例如TiC、TiCN也是具有裝飾性外觀的涂層。通過使用這種類型的涂覆，如果需要，被涂覆的條帶材料能夠在適當?shù)臍夥罩羞M行后續(xù)的熱處理，通常對于金屬氮化物而言，在包含氮的氣體中，例如N2、NH3、N2H4或其混合氣體，或?qū)τ诮饘偬蓟锓胖迷诤嫉臍怏w中例如CH4、CH3CH3、C2H4、C2H2或其混合氣體，或?qū)τ诮饘偬嫉衔锓胖迷谟珊秃嫉臍怏w的混合物組成的氣體中。裝飾性涂層在這樣的熱處理之后能夠保持其通過涂覆獲得的色彩，所述的色彩通過值L*、a*、b*表示，在某種程度上涂層在熱處理前和熱處理后之間的裝飾性外觀的差異，或色彩的差異通過ΔE表示，在條帶寬度為400mm時ΔE至多為15，通常至多為12，一般為8，優(yōu)選的為5，更加優(yōu)選的為3，甚至最佳為1。
因此對于同樣需要高機械強度的消費者相關(guān)應(yīng)用，這種類型的涂層尤其引人關(guān)注，例如利刃應(yīng)用，比如刀具應(yīng)用，鋸應(yīng)用或刮削應(yīng)用比如剃刀刀刃，或其它高強度應(yīng)用，比如戶外應(yīng)用，眼鏡或香水瓶。這些都是典型的以例如可硬化鉻鋼、析出硬化不銹鋼或冷軋不銹彈簧鋼等材料制造的應(yīng)用，上述材料通常在溫度在325-525℃范圍內(nèi)的回火工序中進行熱處理，優(yōu)選的在375-500℃之間，或在高溫完成硬化，通常高于400℃，一般高于800℃并且某些情況下高于950℃。在進行如上述的這種熱處理之后，基底材料的機械強度(抗張強度)通常提高到1000MPa以上，典型的超過1200MPa，通常超過1400MPa，優(yōu)選的甚至超過1500MPa。這種熱處理能夠在連續(xù)卷式工序中的被涂覆的條帶材料上完成，或在由被涂覆的條帶產(chǎn)品制造的部件上完成。在后一情形中，第二個步驟，例如熱處理，通過逐片(piece by piece)工序完成。
為能夠結(jié)合氧化物和/或氮化物或碳化物，也可以使用多重涂層，通過具有多至10個的涂層最優(yōu)化色彩光譜、反射率和色彩的一致性，所述的涂層中具有不同的氧化物和/或氮化物或碳化物。
通常沒有對任何單獨的黏合夾層的需要，但是如果技術(shù)角度需要，仍然可以在至少其中一個涂層中使用，例如增強韌性?？墒褂玫倪m合的黏合層為純金屬，例如鎳、鋁、鉻、鈦或類似金屬。由于單獨的金屬黏合層意味著額外的成本，其通常只被用于非常薄的涂層中，適當?shù)暮穸仍?-2μm之間，優(yōu)選的在0-1μm之間，最優(yōu)選的在0-0.5μm之間。黏合夾層也可被用于基底材料和裝飾性涂層的第一個層之間，尤其是如果第一個層由非金屬涂層形成。
關(guān)于上述方法的一個可選擇的方法是，使用兩個步驟的方法制造裝飾性的表面涂飾層。在第一步驟，使用如本發(fā)明描述的方法將適合的涂層應(yīng)用到鋼帶材料上。在該情形中適合的涂層為金屬覆蓋層，例如鋁、鉻、鈦、鋯、釩、鉿、銅、鎳、鈷或所述金屬的兩元氧化物例如Al2O3、Cr2O3，但是也可以是這些金屬的混合物及其對應(yīng)的金屬氧化物。該情形中特定的厚度和涂覆層的成分在第一步驟中是最重要的，而不是色彩本身。在這個階段被涂覆的鋼產(chǎn)品也應(yīng)具有良好的可成形性，并且基底材料和薄的涂層應(yīng)具有良好的附著性，以致能夠用于本發(fā)明描述的不同成形工序中的加工，并通過圖1-2所述的的彎曲測試。通過經(jīng)過選擇的化學處理和/或熱處理的后續(xù)處理，涂層的成分被改變，因此在材料表面上形成所需的色彩。優(yōu)選的，該后續(xù)處理連同普通工序進行，例如冷軋彈簧鋼或析出硬化鋼的回火處理中或可硬化鉻鋼的硬化操作中，或類似處理?？衫蒙鲜龅幕鼗鹛幚?。通過選擇爐中的氣氛，使之能夠與涂層發(fā)生反應(yīng)，可獲得所需的涂層轉(zhuǎn)化。
如果最終被涂覆的條帶需要氧化物涂層，則被涂覆的金屬涂層和/或兩元氧化物在氧化氣氛內(nèi)進行熱處理，氧化氣氛可為水蒸汽，純氧氣，O2、或氧氣與惰性氣體例如Ar、N2、He的各種混合物，或最佳的處于適當溫度下的空氣。
如果需要將氮化合到金屬和/或金屬氧化物涂層中，則含有氮的活性氣體可用于熱處理過程中，所包括的氣體例如N2、NH3、N2H4或N2/H2的混合氣體。最終裝飾性涂層經(jīng)過這樣的熱處理后，被轉(zhuǎn)化為金屬氮化物或金屬氧氮化物。
如果需要將碳化合到金屬和/或金屬氧化物涂層中，則含有碳的活性氣體可作為反應(yīng)氣體用于熱處理過程中，所述氣體可包括CH4、CH3CH3、C2H4、C2H2或其混合氣體。如果最終裝飾性涂層將是金屬碳氮化物，則含碳氣體與含氮氣體相混合并且熱處理在提高的溫度下進行。
通過使用這種類型的兩個步驟的處理，附加元素如氧、氮、碳被化合到所沉積的涂層，并將其轉(zhuǎn)化為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或混合類型的涂層，通常以氧-氮化物、氧-碳化物或碳-氮化物的形式，所述形式的化合物導致最終產(chǎn)品具有吸引人的有裝飾性色彩的表面。這里所述的后續(xù)處理可在連續(xù)卷式工序中在被涂覆的條帶材料上完成，或者在由被涂覆的條帶產(chǎn)品制造的部件上完成。在后一情形中第的二個步驟，例如熱處理，通過逐片工序完成。
根據(jù)本發(fā)明的形式為被涂覆的條帶材料的最終產(chǎn)品還應(yīng)該能夠在具有成本效率和多產(chǎn)的制造工序中，包括例如深沖壓、沖孔、印花或類似工序的成形步驟，而被容易的制成適合上述應(yīng)用的部件。(參照圖1和2)裝飾性表面涂飾層色彩是HVS(人眼視覺系統(tǒng))測量一部分波長大約在300-830nm之間的電磁波頻譜的方式。因為HVS的某種特性，我們不能看見可見光譜所有可能的組合，但是我們傾向于將不同光譜聚合成色彩。色彩空間是我們?yōu)槟軌騽澐诸伾姆?，即人類對可見電磁波頻譜的辨析。
CIE，國際照明委員會的縮寫，來自其法語名稱CommissionInternationale d′ clairage-是在涉及照明科學和技術(shù)的各個方面致力于在其成員國之間開展國際合作和信息交流的組織。
CIE將XYZ的值標準化，使其作為描述能夠被正常觀察者所感知到的任何色彩的三色值。這些原色并不是真實的，即它們不能被真實的色質(zhì)(colour stimuli)實現(xiàn)。這個色彩空間以這樣的方式選擇，每個可見的視覺色質(zhì)以正值的XYZ值描述。CIE XYZ色彩空間的非常重要的屬性在于它是設(shè)備無關(guān)的。
CIE XYZ色彩空間到CIE Lab色彩空間的轉(zhuǎn)換依照以下的等式L*=116(YYn)13-16]]>a*=500[(XXn)13-(YYn)13]]]>b*=200[(YYn)13-(ZZn)13]]]>三色值Xn、Yn、Zn為正常白色的色質(zhì)。L*值為從黑到白的亮度，a*值為從綠到紅，b*值為從藍到黃，可參見圖5。
兩種顏色之間的可感知線性色差公式定義為
ΔE=(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]]>色彩能夠以L*、a*、b*的值描述。
本發(fā)明的裝飾性涂層適合以下列參量L*、a*、b*描述的色彩空間。參量L*、a*、b*通常為0＜L*＜95、-66＜a*＜64、-90＜b*＜70。藍色一般為20＜L*＜95、-66＜a*＜64和-83＜b*＜0。綠色一般為20＜L*＜95、-66＜a*＜0、-83＜b*＜70。紅色一般為20＜L*＜95、0＜a*＜64、-40＜b*＜35，金色一般為20＜L*＜95、-66＜a*＜64、0＜b*＜70。黑色一般為0＜L*＜50、-20＜a*＜20、-20＜b*＜20。紫色一般為20＜L*＜95、20＜a*＜60和-25＜b*＜-60。
藍色優(yōu)選的為20＜L*＜50、-15＜a*＜50和-70＜b*＜0。綠色優(yōu)選的為60＜L*＜90、-60＜a*＜-7、-83＜b*＜70。紅色優(yōu)選的為40＜L*＜60、20＜a*＜40、-10＜b*＜10，金色優(yōu)選的為60＜L*＜95、-10＜a*＜25、30＜b*＜50。黑色優(yōu)選的為0＜L*＜40、-10＜a*＜10、-10＜b*＜10。紫色優(yōu)選的為20＜L*＜50、20＜a*＜60和-25＜b*＜-60。
本發(fā)明描述的方法特別適合用于當需要顏色具有良好一致性時。
將被涂覆的基底材料將被涂覆的材料應(yīng)具備良好的基本耐腐蝕性，根據(jù)其它合金元素的成分，優(yōu)選的鉻含量多于12％，或至少11％或最低10％(按重量)。這種材料在良好的可成形性的狀態(tài)下的使用也應(yīng)是可能的，其在軟化退火的環(huán)境下通過A50的延長測量超過1％，通常超過2％，優(yōu)選的超過3％。適合使用的材料為合金，例如AISI 400系列類型的鐵素體鉻鋼，AISI 300系列類型的奧氏體不銹鋼，可硬化鉻鋼，雙相不銹鋼，或析出硬化不銹鋼，例如WO 93/07303公開的合金。這通常意味著成分基本為(重量百分比)-鐵素體不銹鋼，或奧氏體不銹鋼，或雙相不銹鋼含有0.001-0.7％的碳，10-26％的鉻，0.01-8％的錳，0.01-2％的硅，0.001-16％的鎳，接近6％的鉬，0.001-0.5％的氮，接近1.5％的鋁，接近2％的銅，鈮+鎢+釩總量接近1％，其它元素主要為鐵，或-可硬化鉻鋼含有0.1-1.5％的碳，10-16％的鉻，0.001-1％的鎳，0.01-1.5％的錳，0.01-1.5％的硅，接近3％的鉬，0.001-0.5％的氮，鈮+鎢+釩總量接近1％，其它元素主要為鐵，或-析出硬化不銹鋼含有0.001-0.3％的碳，10-16％的鉻，4-12％的鎳，0.1-1.5％的鈦，0.01-1.0％的鋁，0.01-6％的鉬，0.001-4％的銅，0.001-0.3％的氮，0.01-1.5％的錳，0.01-1.5％的硅，鈮+鎢+釩+鉭總量接近2％，其它元素主要為鐵。
同樣其它不銹合金型號也可以使用，例如鈷合金鋼，高鎳合金或鎳基合金。根據(jù)機械特性的要求，基底材料也能夠用于不同的條件下，如軟化退火、冷軋條件或甚至硬化條件。在軟化退火條件下基底材料應(yīng)具有最大為1400MPa的抗張強度，優(yōu)選的最大為1000MPa，以具備良好的可成形性。冷軋條件下基底材料應(yīng)具有最低500MPa的抗張強度，通常最低700MPa，優(yōu)選的最低為1000MPa，在硬化條件下通常最低抗張強度為1000MPa，更一般的最低為1200MPa。涂覆方法可應(yīng)用到由所述類型不銹鋼合金制成的并且形式為帶、錠、線、管、箔、纖維等的任何種類的產(chǎn)品的，優(yōu)選的以帶或箔的形式，這種形式具有良好的可熱加工性并也能被冷軋成薄的尺寸。合金也應(yīng)能夠在多量生產(chǎn)工序中被容易的加工成部件，包括例如成形、深沖壓、沖孔、印花或類似步驟。
條帶基底材料的厚度通常在0.015mm到3.0mm之間，并適合在0.03mm到2mm之間。優(yōu)選的在0.03mm到1.5mm之間，更優(yōu)選的在0.03mm到1mm之間?；撞牧系膶挾雀鶕?jù)涂覆是在任何可預見的切割操作之前或之后確定。此外，所述的寬度優(yōu)選的應(yīng)選擇為適合進一步加工成部件最終寬度的寬度，所述的部件將被用于消費者相關(guān)應(yīng)用。原則上，基底材料的寬度因此在1mm到1500mm之間，適合在1mm到1000mm之間，或優(yōu)選的在1mm到500mm之間，更優(yōu)選的在5mm和500mm之間?；撞牧系暮线m長度至少為10m，通常在50m到20000m之間，優(yōu)選的在100m到20000m之間。根據(jù)實施例基底材料至少為500m長。
涂覆方法只要能夠提供連續(xù)均勻并有附著性的涂層，各種用于涂覆媒質(zhì)的應(yīng)用和涂覆工序的物理或化學蒸鍍方法都可使用。能被提及的典型沉積方法有化學氣相沉積(CVD)，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，物理氣相沉積(PVD)例如通過電阻加熱、電子束、電感、電弧電阻或激光沉積的濺鍍和蒸鍍，但是對于本發(fā)明，兩種特別的PVD方法對于沉積是優(yōu)選的，電子束蒸鍍(EB)或濺鍍。可選的，EB蒸鍍可被等離子體激活，以進一步確保緊密和裝飾性涂層的高質(zhì)量涂覆。
對于本發(fā)明，首要的是涂覆方法能夠被整合到連續(xù)卷式條帶生產(chǎn)線上，所述的生產(chǎn)線具有最低條帶速度為3m/min，以實現(xiàn)有成本效率的生產(chǎn)率，并通過最小化熱影響保留基底材料的性質(zhì)，否則熱影響將產(chǎn)生損害最終產(chǎn)品性質(zhì)的風險。涂覆層因而通過連續(xù)卷式工序中電子束蒸鍍(EB)或濺鍍沉積而成。如果需要多個涂層，其形成可通過生產(chǎn)線上整合的幾個EB沉積室或濺鍍室獲得。金屬涂層的沉積將在還原氣氛下進行，最大氣壓為1×10-2mbar，并不添加任何反應(yīng)氣體以確?；炯兇獾慕饘倌?。金屬氧化物的沉積將在減壓環(huán)境下完成，并在反應(yīng)室內(nèi)添加氧氣源作為反應(yīng)氣體。氧氣的分壓可在1-100×10-4mbar范圍內(nèi)。如果需要獲得其它類型的涂層，例如金屬碳化物和/或氮化物，比如TiN，TiC或CrN，或其混合物，涂覆過程的條件將根據(jù)反應(yīng)氣體的分壓進行調(diào)整，以形成想要的化合物。在氧的情形中，可使用例如H2O、O2或O3作為反應(yīng)氣體，但是優(yōu)選的是O2。在氮的情形中，可使用例如N2、NH3或N2H4作為反應(yīng)氣體，但是優(yōu)選的是N2。在碳的情形中，任何含碳的氣體都可作為反應(yīng)氣體，例如CH4、C2H2或C2H4。所有這些反應(yīng)EB蒸鍍工序可被等離子體激活。
為獲得良好的附著性，使用了不同類型的清潔步驟。首先，基底材料的表面應(yīng)以適當?shù)姆绞饺コ袣堄停駝t殘油將對涂覆工序的效率和涂覆層的附著性及質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。此外，通常總是出現(xiàn)在鋼表面的非常薄的固有氧化層也必須去除。這將優(yōu)選的在涂層的沉積之前進行表面預處理而完成。在這個連續(xù)卷式生產(chǎn)線中，第一個生產(chǎn)步驟因此優(yōu)選的是金屬條帶表面的離子輔助蝕刻，以此得到第一個涂覆層的良好的附著性(見圖3)。
將就更多細節(jié)描述本發(fā)明實施例的六個示例。
首先，基底材料通過普通冶金鋼的生產(chǎn)，使其化學成分符合特定的示例中所述。在隨后的熱軋中這些材料被軋制成中等尺寸，隨后以傳統(tǒng)方式經(jīng)過幾個步驟冷軋，在所述的軋制步驟之間帶有多個再結(jié)晶步驟，直到獲得最終特定的厚度，即厚度通常＜3mm，寬度最大為400mm。隨后基底材料的表面以適當?shù)姆绞饺コ齺碜攒堉撇襟E的殘油。之后，在連續(xù)處理線上進行涂覆工序，由開卷設(shè)備開始。連續(xù)卷式處理線上的第一個步驟將是真空室或真空鎖入口，隨后是蝕刻室，在所述室內(nèi)發(fā)生離子輔助蝕刻以去除不銹基底材料表面的薄氧化層。條帶隨后進入電子束蒸鍍室或濺鍍室，在蒸鍍室或濺鍍室內(nèi)發(fā)生沉積。被沉積的涂層以涂層厚度與條帶厚度的比率大約最大為7％，通常厚度從0.01μm到10μm，優(yōu)選的厚度根據(jù)應(yīng)用而定。在此處描述的六個示例中，特定厚度的涂層通過使用一個電子束蒸鍍室和/或一個濺鍍室沉積得到。
圖3-4中圖解了上文提及的連續(xù)卷式PVD工序。圖3中為本發(fā)明的實施例，沉積方法為電子束蒸鍍，并且該生產(chǎn)線的第一部分為真空室14內(nèi)的開卷器13，線上順列的是離子輔助蝕刻室15，接著是一系列電子束蒸鍍室16，所需要的電子束蒸鍍室的數(shù)量可從1到10變化，由此獲得了多重涂層的結(jié)構(gòu)，如果有這樣的需求。所有的電子束蒸發(fā)室16都配備電子束發(fā)射槍17和用于蒸發(fā)的水冷的銅坩堝18。這些蒸發(fā)室之后，為退出真空室19和用于涂覆后的條帶材料的卷取器20，卷取器位于真空室19內(nèi)。真空室14和19也可以由進入真空鎖系統(tǒng)和退出真空鎖系統(tǒng)分別取代。在后一情形中，開卷器13和卷取器20位于敞開空氣中。電子束蒸鍍之后，被涂覆的條帶材料在被卷到卷取器之前，穿過退出真空室或退出真空鎖。圖4中為本發(fā)明的進一步實施例，沉積方法為濺鍍，該生產(chǎn)線的第一部分為真空室24內(nèi)的開卷器23，線上順列的是離子輔助蝕刻室25，接著是一系列濺鍍室21，所需電子束蒸鍍室的數(shù)量可從1到10變化，由此獲得了多重涂層的結(jié)構(gòu)，如果有這樣的需求。所有的濺鍍室21都配備用于沉積的雙磁電管22。這些濺鍍室之后，為退出真空室27和用于涂覆后的條帶材料的卷取器28，卷取器位于真空室27內(nèi)。真空室24和27也可以由進入真空鎖系統(tǒng)和退出真空鎖系統(tǒng)分別取代。在后一情形中，開卷器23和卷取器28位于敞開空氣中。濺鍍之后，被涂覆的條帶材料在被卷到卷取器之前，穿過退出真空室或退出真空鎖。
在本發(fā)明的更進一步的實施例中，沉積方法為電子束蒸鍍室16和濺鍍室21都被整合到如圖3和圖4所描述的類似生產(chǎn)工序中的一系列沉積室中。
如果需要，被涂覆的條帶材料現(xiàn)在能夠被進一步加工，例如通過退火、軋制或切割，以獲得優(yōu)選的最終尺寸和用于部件加工的條件。
如六個示例所述的最終產(chǎn)品，即根據(jù)以下描述的示例，具有特定的厚度并具有薄的覆蓋涂層的被涂覆的不銹條帶材料，具有涂覆層的非常好的附著性，并因此適合以由成本效率的和多產(chǎn)的方式制造消費者相關(guān)應(yīng)用的部件。涂層的良好附著性在圖1-2中被進一步描述。不銹鋼條帶1的基底材料，被涂覆了薄的覆蓋涂層2以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的被涂覆的條帶產(chǎn)品，被放置在帶有成形頂端的支撐件4上，所述的頂端具有最大為5*t的半徑5，其中t為所述條帶的厚度3。以如下的方式進行彎曲測試將所述條帶在半徑5上彎至180°，連續(xù)彎曲直至得到所選擇的彎曲角度，并且對于彎曲角度為180°時直至條帶末端相護接觸6。條帶材料通常在軟化退火條件下進行彎曲測試，以測試涂層的附著性，因為將要測試的是附著性而不是基底材料的基本可成形性。因此，測試在被涂覆的條帶材料處于可變形性的限制是涂層內(nèi)的限制而不是基底材料的限制的狀態(tài)下進行。當彎曲以這樣的彎曲測試完成后，研究測試標本，尤其是彎曲7后的涂層質(zhì)量，彎曲后的基底材料8的質(zhì)量以及所述涂層和基底之間的附著性。根據(jù)這里的六個示例的測試標本全部被測試，結(jié)果可參見表格1。以被涂覆條帶的測試標本形式的不同示例，在圖1-2所述的彎曲測試中，彎曲角度在90°和180°之間，已經(jīng)被測試。之后所有已測試的標本都已進行關(guān)于是否出現(xiàn)涂層的任何剝落、破裂趨勢的外觀檢查。同樣，所有在彎曲角度為180°測試的測試標本已被檢驗，通過黏性Scotch透明膠帶，隨后檢查膠帶上是否可以看到任何來自涂覆層的薄片。根據(jù)該描述，所測試的被涂覆的條帶材料應(yīng)具備涂層的良好的附著性，以至于半徑最大為5*t，通常為3*t，一般為2*t，優(yōu)選的為1.5*t，進一步更加優(yōu)選的為1*t，能夠使用在測試中而不會出現(xiàn)涂層的剝落或類似的任何趨勢。如可參見表格1所示，這里描述的不同示例，完全沒有出現(xiàn)任何剝落或類似的任何趨勢。全部彎曲測試的樣本以“可接受”的評估結(jié)果通過了測試。
六個測試樣本將就更多的細節(jié)，關(guān)于其各自的特征進行描述。
示例10.280mm厚的AISI 304基底材料，標定成分為最多0.08％的碳，最多1％的硅，最多2％的錳，18.0-20.0％的鉻，8.0-10.0％的鎳，其它成分主要為鐵，在退火的條件下，條帶速度大約為10m/min，通過電子束蒸鍍，直接在基底材料上涂覆1μm的TiO以獲得青銅色。具有TiO涂層的被涂覆的標本通過了彎曲測試和Scotch透明膠帶測試。參見表格1中樣本1的彎曲測試結(jié)果、Scotch透明膠帶測試和測量的L*、a*、b*色彩值。
示例20.317mm厚的AISI 304基底材料，標定成分為最多0.08％的碳，最多1％的硅，最多2％的錳，18.0-20.0％的鉻，8.0-10.0％的鎳，其它成分主要為鐵，在冷軋條件下，條帶速度最低為3m/min，在幾個步驟中通過濺鍍涂覆TiN、TiAlN以獲得多層結(jié)構(gòu)。多層的被涂覆的材料得到藍色、綠色和紫色?？傮w涂層厚度為藍色條帶45nm，紫色條帶50nm，綠色條帶100nm。具有彩色涂層的標本均通過了彎曲測試和Scotch透明膠帶測試。參見表格1中樣本2-4的彎曲測試結(jié)果、Scotch透明膠帶測試和測量的L*、a*、b*色彩值。
示例30.317mm厚的AISI 304基底材料，標定成分為最多0.08％的碳，最多1％的硅，最多2％的錳，18.0-20.0％的鉻，8.0-10.0％的鎳，其它成分主要為鐵，在冷軋條件下，條帶速度最低為3m/min，通過濺鍍涂覆TiAlN以獲得黑色。具有黑色涂層的標本通過了彎曲測試和Scotch透明膠帶測試。參見表格1中樣本5的彎曲測試結(jié)果、Scotch透明膠帶測試和測量的L*、a*、b*色彩值。
示例4標號為Sandvik 13C26的0.137mm厚的基底材料，標定成分為0.7％的碳，13％的鉻，0.4％的硅，0.7％的錳(按重量)其它成分主要為鐵，條帶速度最低為3m/min，通過濺鍍涂覆工序直接在鋼上涂覆TiN。涂層呈現(xiàn)出金色。樣品在后續(xù)的熱處理中，在1100℃條件下，放置在N2/H2氣體中10秒鐘，這是用于這種類型鋼的普通硬化程序。參見表格1中樣本6-7的彎曲測試結(jié)果、Scotch透明膠帶測試和測量的L*、a*、b*色彩值。金色標本熱處理前和熱處理后的色差測量為ΔE＝6.5。
示例5標號為Sandvik 13C26的0.1mm厚的基底材料，標定成分為0.7％的碳，13％的鉻，0.4％的硅，0.7％的錳(按重量)其它成分主要為鐵，條帶速度為大約10m/min，通過電子束蒸鍍直接在基底材料上涂覆0.1μm的二氧化鈦，得到明亮的綠松色。具有TiO2涂層的標本通過了Scotch透明膠帶測試。參見表格1中樣本8的彎曲測試結(jié)果、Scotch透明膠帶測試和測量的L*、a*、b*色彩值。
示例6標號為Sandvik 13C26的0.1mm厚的基底材料，標定成分為0.7％的碳，13％的鉻，0.4％的硅，0.7％的錳(按重量)其它成分主要為鐵，條帶速度最低為3m/min，通過電子束蒸鍍直接在先前被TiN涂覆過的基底材料上涂覆Cr2O3，得到黑色。具有Cr2O3涂層的標本通過了彎曲測試和透明膠帶測試。參見表格1中樣本9的彎曲測試結(jié)果、透明膠帶測試和測量的L*、a*、b*色彩值。
權(quán)利要求
1.一種涂層不銹鋼帶產(chǎn)品，所述的鋼帶產(chǎn)品在一側(cè)或兩側(cè)上具有均勻分布的涂層，其特征在于，所述的涂層具有裝飾性的外觀，所述的涂層厚度最大為10μm，所述的涂層的公差最大為涂層厚度的+/-30％，L*、a*、b*的參量值分別為0＜L*＜95、-66＜a*＜64、-95＜b*＜70，以ΔE表示的所述裝飾性外觀的公差最大為15，并且涂層具有良好的附著性，從而在軟化退火環(huán)境下測試時，被涂覆的鋼帶能夠在最大等于5*t的半徑上被彎曲超過90°，其中t為所述鋼帶的厚度，而不會出現(xiàn)任何剝落或類似的趨勢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的產(chǎn)品，其特征在于，鋼帶基底的厚度在0.015mm和3.0mm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的產(chǎn)品，其特征在于，涂層厚度和鋼帶厚度的比率最大為7％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，該產(chǎn)品是由鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、不銹彈簧鋼、雙相不銹鋼、可硬化鉻鋼，或析出硬化不銹鋼形成的基底制成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，基底材料在軟化退火條件下具有最大為1400MPa的抗張強度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，基底材料在冷軋條件下具有最低500MPa的抗張強度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，基底材料在硬化和/或回火條件下具有最低1000MPa的抗張強度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，涂層為兩元金屬氧化物或三元金屬氧化物或所述兩元金屬氧化物的混合物或固溶體，在這樣的混合物或固溶體中主要成分為Al2O3、TiO2或Cr2O3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，該涂層為金屬碳化物或金屬氮化物的涂層，優(yōu)選的為TiN、TiAlN、ZrN、TiC、CrN，或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其特征在于，利用適當?shù)臍怏w氣氛在回火或硬化工序中進行后續(xù)熱處理，涂層的裝飾性外觀在熱處理后對比熱處理前的差異通過ΔE表示，ΔE最大為15。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的產(chǎn)品，其特征在于，后續(xù)的熱處理后的材料的抗張強度超過1000MPa。
12.根據(jù)前面任一項權(quán)利要求所述的產(chǎn)品，其特征在于，涂層具有多達10層的多層結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的產(chǎn)品，其特征在于，各個層的厚度在0.01到10μm之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的產(chǎn)品，其特征在于，涂層具有多層結(jié)構(gòu)，該多層中的各個層為氮化物或碳化物例如TiN和TiC的不同涂層，并且如果需要還與氧化物的涂層相結(jié)合，所述的氧化物形式為Cr2O3或Al2O3或TiO2，或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的產(chǎn)品，其特征在于，還具有至少一個鎳或鉻或鋁或鈦的涂覆層，其厚度可達2μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的產(chǎn)品，具有通過使用兩個步驟的方法得到的裝飾性外觀，在第一步驟中施加涂層，并且在第二步驟中完成的后續(xù)處理實現(xiàn)所需的顏色，其特征在于，第一步驟中的涂層為適當?shù)慕饘俑采w層，該金屬為鋁、鉻、鈦、鋯，或所述金屬的兩元氧化物如Al2O3、TiO2、Cr2O3的覆蓋層，或所述金屬和所述兩元氧化物的混合物的覆蓋層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的產(chǎn)品，其特征在于，第二步驟中后續(xù)處理之后的材料的抗張強度超過1000MPa。
18.根據(jù)權(quán)利要求16-17中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，通過將合適的元素，例如氧、碳、氮，結(jié)合到在第一步驟中所施加的涂層中，通過在合適的熱處理過程中使用反應(yīng)氣體獲得所需的顏色。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，第二步驟后的最終產(chǎn)品具有呈現(xiàn)所需顏色的涂層，所述的涂層由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，或例如金屬氧氮化物、金屬氧碳化物或金屬碳氮化物的混合物組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，涂層具有多達10層的多層結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于，各個層的厚度在0.01-10μm之間。
22.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-21中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于具有典型藍色的裝飾性外觀，其通常為20＜L*＜95、-66＜a*＜64和-83＜b*＜0。
23.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-21中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于具有典型綠色的裝飾性外觀，其通常為20＜L*＜95、-66＜a*＜0、-83＜b*＜70。
24.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-21中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于具有典型紅色的裝飾性外觀，其通常為20＜L*＜95、0＜a*＜64、-40＜b*＜35。
25.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-21中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于具有典型金色的裝飾性外觀，其通常為20＜L*＜95、-66＜a*＜64、0＜b*＜70。
26.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-21中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于具有典型黑色的裝飾性外觀，其通常為0＜L*＜50、-20＜a*＜20、-20＜b*＜20。
27.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-21中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于具有典型紫色的裝飾性外觀，其通常為20＜L*＜95、20＜a*＜60和-25＜b*＜-60。
28.根據(jù)前面的權(quán)利要求1-27中任一項所述的產(chǎn)品，其特征在于其適合以具有成本效率和多產(chǎn)的方式生產(chǎn)消費者相關(guān)的應(yīng)用產(chǎn)品，例如戶外生活應(yīng)用產(chǎn)品、運動與海洋生活應(yīng)用產(chǎn)品、家庭應(yīng)用產(chǎn)品、照相機應(yīng)用產(chǎn)品、移動電話和其它電訊應(yīng)用產(chǎn)品、邊刃應(yīng)用產(chǎn)品例如刀，鋸與刮削應(yīng)用產(chǎn)品或類似應(yīng)用產(chǎn)品、個人附屬品和護理應(yīng)用產(chǎn)品、例如手表、眼鏡、化妝品應(yīng)用產(chǎn)品、衣物的紐扣和拉鏈，香水瓶或類似物品。
29.制造根據(jù)前面的權(quán)利要求1-28中任一項所述的涂層不銹鋼帶產(chǎn)品的方法，其特征在于所述的產(chǎn)品以3m/min的最低條帶速在包含于條帶生產(chǎn)線內(nèi)的連續(xù)卷式工序中生產(chǎn)，使用濺鍍和/或電子束蒸鍍，生產(chǎn)線上具有蝕刻室。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂層不銹鋼帶(1)產(chǎn)品，所述的鋼帶產(chǎn)品在一側(cè)或兩側(cè)涂有均勻分布的涂層(2)。所述的涂層具有裝飾性的外觀，所述的涂層厚度最大為10μm。所述的涂層的公差最大為涂層厚度的+/－30％，L
文檔編號C23C30/00GK1898408SQ200480038871
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者安娜·斯蒂根貝里胡爾廷, 米卡埃爾·舒伊斯基, 烏爾麗卡·伊薩克松, 馬茨·阿爾格倫 申請人:山特維克知識產(chǎn)權(quán)股份有限公司