專利名稱：納米晶體金剛石薄膜、其制造方法及使用納米晶體金剛石薄膜的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及約納米級的細小金剛石晶體所形成的納米晶體金剛石薄膜。本發(fā)明還涉及制造該納米晶體金剛石薄膜的方法以及使用這種納米晶體金剛石薄膜的各種裝置。
背景技術(shù)：
眾所周知，由于碳原子借助于sp3雜化軌道通過共價鍵相互鍵合所形成的一類金剛石的高鍵合能，它具有其它類型材料所不能具有的特殊物理性能。近年來，通過使用化學(xué)氣相沉積方法(CVD方法)已經(jīng)可以合成類似薄膜的金剛石(薄膜金剛石)。在此形成薄膜的方法中，一般使用熱絲CVD方法或微波CVD方法。
根據(jù)這些形成金剛石薄膜的方法，可以以均相外延膜在金剛石基體(天然或高壓合成薄膜)上形成單晶金剛石薄膜。另一方面，也可以在硅、金屬或石英基體上形成多晶金剛石薄膜。
盡管肯定可以在金剛石基體上合成高質(zhì)量的單晶金剛石薄膜，還是要求使用天然金剛石或高溫/高壓合成金剛石作為基體。在此情況下，基體的尺寸現(xiàn)在最大也被限制在約10mm×10mm。
另一方面，多晶金剛石薄膜可以在尺寸相對較大的使用硅的基體上形成。然而，由于要得到的金剛石薄膜為多晶體，金剛石薄膜的表面十分粗糙。即，由于構(gòu)成多晶金剛石的晶體粒子的晶粒直徑可大到1～10μm，從而造成了金剛石薄膜的表面變得十分粗糙。
進一步，由于合成均相外延薄膜和多晶金剛石薄膜時要求將基體加熱到高達800℃或更高的高溫，所以認為必需使用高耐熱的基體，如昂貴的金剛石、單晶硅或石英。因此，不能使用適于低成本形成大面積金剛石薄膜的基體，例如用于顯示的玻璃基體或聚合物基體。
如上所述，所有的傳統(tǒng)金剛石薄膜都不適合于實際應(yīng)用，因為基體材料的成本及難以增大其尺寸的原因。
針對于此，現(xiàn)在要求開發(fā)納米晶體金剛石薄膜，該薄膜由大約納米級的細小晶粒所形成，因此其表面光滑，該薄膜可以在具有大表面積的基體上低溫形成，并且可由各種材料中的一種制得。然而，還沒有人成功發(fā)現(xiàn)這種薄膜及形成這種薄膜的方法。
順便提及，已知有一種可制造粒徑范圍為20～50nm的金剛石的技術(shù)，其中在1600℃或更高的高溫及10GPa或更高的高壓下對碳納米管進行處理以制備金剛石。然而，這樣制備得到的產(chǎn)品不是薄膜形式的，而僅僅是粒子形式的(例如特開2002-66302公報)。
本發(fā)明的目的是提供納米晶體金剛石薄膜，該薄膜由大約納米級的細小晶粒所形成，因此其表面光滑，該薄膜可以在各種材料的基體上以適于每種基體的溫度形成，本發(fā)明還提供了制造所述納米晶體金剛石薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提出了一種在基體上合成的納米晶體金剛石薄膜，該薄膜包含晶粒直徑為1nm～小于1000nm的納米晶體金剛石作為其主要成分。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提出了一種包括一對或多對電極的電化學(xué)器件，該器件通過利用電極表面的氧化還原反應(yīng)來檢測被測試驗物質(zhì)的類型，并測量試驗物的濃度，其中至少一個電極包括基體，前述納米晶體金剛石薄膜在所述基體的表面上形成。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提出了一種利用電化學(xué)反應(yīng)來電解液體或氣體的用作陽極和/或陰極的電化學(xué)電極，其中所述陽極和/或陰極包括基體，前述納米晶體金剛石薄膜在所述基體的表面上形成。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提出了一種包括基體的DNA芯片，前述納米晶體金剛石薄膜在所述基體的表面上形成，該DNA芯片在其表面上具有攜帶DNA的官能團，并且在前述納米晶體金剛石薄膜上載有DNA探針。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提出了一種包括基體的有機場致發(fā)光器件，在基體上依次層疊有第一電極、空穴輸送層、有機發(fā)光層、電子輸送層及第二電極，其中第一電極和/或第二電極與空穴輸送層或電子輸送層接觸，并且包括前述的納米晶體金剛石薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提出了一種包括基體的有機光電接收器件，在基體上依次層疊有第一電極、第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層、第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層和第二電極，其中第一電極和/或第二電極與第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層或第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層接觸，并且包括前述的納米晶體金剛石薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提出了一種有機薄膜晶體管，該晶體管包括基體、在基體上形成的門極、覆蓋門極的門絕緣膜、相互隔開的源極和漏極、以及覆蓋源極和漏極之間的間隙的有機半導(dǎo)體層，其中源極和/或漏極的表面提供有前述納米晶體金剛石薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提出了一種冷電子發(fā)射器件，該器件包括基體、在基體上形成的導(dǎo)電層、兩者都在導(dǎo)電層上形成并配有開口絕緣層和門極、以及在通過開口露出的部分導(dǎo)電層上形成的發(fā)射體，其中所述發(fā)射體的表面裝配有前述的納米晶體金剛石薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提出了一種燃料電池，該燃料電池包括第一電極、第二電極和夾在所述第一電極與第二電極之間的電解質(zhì)層，其中與電解質(zhì)層接觸的第一電極和/或第二電極的側(cè)面形成有其上載有催化劑的前述納米晶體金剛石薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提出了一種載有金屬的納米晶體金剛石催化劑，該催化劑包括由前述納米晶體金剛石薄膜形成的載體及在載體上載有的催化金屬粒子，其粒徑約為納米級。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提出了一種制造納米晶體金剛石薄膜的方法，該方法包括使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法在基體上形成納米晶體金剛石薄膜的步驟，所述納米晶體金剛石薄膜的形成在等離子體區(qū)域的外面發(fā)生。


圖1所示為根據(jù)本發(fā)明一個方面的納米晶體金剛石薄膜的剖視圖；圖2A所示為根據(jù)本發(fā)明另一方面的電化學(xué)器件電極端子的主要部分的立體圖；圖2B所示為根據(jù)本發(fā)明另一方面的電化學(xué)器件電極圖案的立體圖；圖3A～3E所示為每個圖都說明根據(jù)本發(fā)明另一方面的電化學(xué)器件的電極端子主要部分制造方法的剖視圖；圖4A～4C所示為每個圖都說明其表面涂敷有納米晶體金剛石薄膜的電化學(xué)電極的剖視圖；圖5所示為根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的DNA芯片的剖視圖；圖6所示為根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的有機場致發(fā)光器件的剖視圖；圖7所示為根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的有機太陽能電池的剖視圖；圖8所示為根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的有機薄膜晶體管的剖視圖；圖9所示為根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的冷電子發(fā)射元件的剖視圖；圖10所示為根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的燃料電池的剖視圖；
圖11A～11C所示為每個圖都說明根據(jù)本發(fā)明另一個方面的納米晶體金剛石薄膜制造方法的剖視圖；以及圖12A～12E所示為每個圖都說明根據(jù)本發(fā)明一個應(yīng)用實例的冷電子發(fā)射元件制造方法的剖視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜由每個晶粒的直徑約為納米級的晶粒所形成。然而，由于這些納米粒子的每一個都是由金剛石晶體所形成的，所述納米粒子可以表現(xiàn)出與單晶金剛石或多晶金剛石相同的物理性能。即，納米晶體金剛石薄膜可以表現(xiàn)出天然金剛石內(nèi)在特有的性能，盡管其晶體為納米大小。
進一步，該納米晶體金剛石薄膜可以摻雜雜質(zhì)元素，因此可以根據(jù)摻雜物的種類和量來控制其半導(dǎo)體特性。而且，該納米晶體金剛石薄膜可以有效地進行表面處理，因此使得可以通過將各種官能團連接到其上面來改進其表面性能。
本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以摻雜雜質(zhì)。關(guān)于雜質(zhì)，優(yōu)選使用選選自以下組中的材料硫、硼、氧、磷、氮和硅。
根據(jù)所摻雜雜質(zhì)的種類，納米晶體金剛石薄膜可以表現(xiàn)出n-型或p-型雜質(zhì)傳導(dǎo)性，以及半導(dǎo)體特性和高的電傳導(dǎo)性。
對于其上面要形成本發(fā)明納米晶體金剛石薄膜的基體而言，可以使用選自以下組中的至少一種基體硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體和聚合物基體。即，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以以具有與金剛石幾乎相同的物理性能的薄膜在不同于金剛石基體的實際基體上形成。例如，對于將要用于500℃～900℃溫度范圍的高溫方法中的實際基體，可以使用硅基體、石英基體、金屬基體或陶瓷基體。另一方面，對于將要用于300℃～500℃溫度范圍的低溫方法中的實際基體來說，可以使用玻璃基體。進一步，對于將要用于100℃～300℃溫度范圍的方法中的實際基體，可以使用聚合物基體。
本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以調(diào)配成具有經(jīng)給電子基團封端的表面。通過賦予納米晶體金剛石薄膜表面以給電子基團封端的結(jié)構(gòu)，可以賦予薄膜表面以導(dǎo)電性能。進一步，由于本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜的表面形成后具有低的逸出功(work function)，因此可以獲得一些實用性能，如高的電子釋放性能或電子注入性能，尤其是當該納米晶體金剛石薄膜用于各種電極時。
進一步，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以調(diào)配成具有經(jīng)吸電子基團封端的表面。通過賦予納米晶體金剛石薄膜表面以經(jīng)吸電子基團封端的結(jié)構(gòu)，可以使納米晶體金剛石薄膜表面具有高的逸出功。因此，尤其是當該納米晶體金剛石薄膜用于各種電極時，可以獲得一些實用性能，如高的空穴注入性能。
此外，當本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜用諸如氟原子或氯原子的鹵素原子封端時，可以使納米晶體金剛石薄膜的表面具有低的摩擦系數(shù)，由此可以將所述納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于機械部件如微型機械，也可以使納米晶體金剛石薄膜的表面疏水或斥水。
本發(fā)明還提供用于制造納米晶體金剛石薄膜的方法，該方法包括使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法在基體上形成納米晶體金剛石薄膜的步驟，而納米晶體金剛石薄膜的形成在等離子體區(qū)域的外面發(fā)生。
在制造根據(jù)本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜的方法中，通過控制CVD方法中所使用的原料氣體中的烴和氫的比例，可以獲得具有不同結(jié)構(gòu)如結(jié)晶性、導(dǎo)電性及半導(dǎo)體性質(zhì)的各種納米晶體金剛石薄膜。因此，可以根據(jù)其應(yīng)用要求容易地控制薄膜的物理性能。
進而，由于薄膜的形成在等離子體區(qū)域的外面進行，形成薄膜的溫度可以保持在較低的溫度，因此可以控制晶粒的直徑。
在本發(fā)明的此方法中，形成薄膜的過程應(yīng)優(yōu)選在將基體溫度限定于20℃～不高于900℃的范圍內(nèi)進行。一般來說，形成單晶或多晶金剛石薄膜的溫度應(yīng)設(shè)定在不低于800℃。然而，在本發(fā)明的方法中可以大大降低形成薄膜的溫度。可以通過控制基體溫度來控制構(gòu)成納米晶體金剛石薄膜的晶粒的直徑，由此使得可以用各種方式來控制薄膜的結(jié)構(gòu)和物理性能。
在本發(fā)明的此方法中，納米晶體金剛石薄膜應(yīng)優(yōu)選通過微波等離子體CVD方法來形成。通過使用具有高密度等離子體源的微波等離子體，可以有效分解構(gòu)成原料氣體的烴，由此可以提高薄膜質(zhì)量及形成薄膜的產(chǎn)量。
在本發(fā)明的此方法中，納米晶體金剛石薄膜的形成應(yīng)優(yōu)選在將基體放置于CVD室中反應(yīng)氣流下游一側(cè)上進行。當基體放置在反應(yīng)氣流的下游一側(cè)上時，可以促進離子注入到基體的表面，因此可以形成高質(zhì)量的薄膜。
在本發(fā)明的此方法中，原料氣體可以與至少一種選自以下組中的添加氣體混合硫化氫或氧化硫、乙硼烷、氧、二氧化碳、磷化氫、氨或氮、及硅烷。通過控制這些添加氣體的種類和數(shù)量，可以得到具有不同結(jié)構(gòu)如結(jié)晶性及不同物理性能如導(dǎo)電性的各種納米晶體金剛石薄膜，因此便于控制薄膜的物理性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由于納米晶體金剛石薄膜的形成可以選擇20℃～900℃的很寬范圍的基體溫度，因此可以使用各種基體。即，本發(fā)明方法中所使用的基體可以選自以下組中硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體和聚合物基體。根據(jù)本發(fā)明，可以在不用于金剛石基體的實際基體上形成與金剛石具有幾乎相同的物理性能的納米晶體金剛石薄膜。例如，對于將要用于500℃～900℃溫度范圍的高溫方法中的實際基體，可以使用硅基體、石英基體、金屬基體或陶瓷基體。另一方面，對于將要用于300℃～500℃溫度范圍的低溫方法中的實際基體，可以使用玻璃基體。此外，對于將要用于100℃～300℃的溫度范圍的方法中的實際基體，可以使用聚合物基體。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在借助于等離子體CVD方法的納米晶體金剛石薄膜的形成完成時，通過使用微波或高頻能來對納米晶體金剛石薄膜的表面進行氫等離子體處理。由于該氫等離子體處理，納米晶體金剛石薄膜的表面可以被氫或給電子基團封端，因此可以獲得化學(xué)上非常穩(wěn)定的表面。進一步，也可以獲得不但具有因表面?zhèn)鲗?dǎo)現(xiàn)象所導(dǎo)致的高的電傳導(dǎo)性、還具有負電子親和力的表面，所述表面還表現(xiàn)出低的逸出功。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以對納米晶體金剛石薄膜的表面進行等離子體處理，在借助于等離子體CVD方法的納米晶體金剛石薄膜的形成完成后，使用氟化或氯化氣體并通過微波或高頻能手段來進行。由于經(jīng)過該鹵化等離子體處理，納米晶體金剛石薄膜的表面可以被鹵素原子或吸電子基團封端，因此可以獲得化學(xué)上非常穩(wěn)定的表面。此外，還可以獲得摩擦系數(shù)低、逸出功高的表面。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以以選自很寬范圍的基體溫度在實際基體上形成高質(zhì)量的金剛石。進而由于晶粒的直徑可以是納米級的，獲得的納米晶體金剛石薄膜的表面光滑且平整，因此可以制造適合實際應(yīng)用的薄膜。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以控制雜質(zhì)和表面特性，因此使得可以容易且高度可控地為納米晶體金剛石薄膜的表面賦予適合實際使用的各種官能性質(zhì)。
此外，可通過控制雜質(zhì)而獲得半導(dǎo)體性質(zhì)，因此使得所述納米晶體金剛石薄膜以具有高電子遷移率及高空穴遷移率的薄膜而廣泛用于各種應(yīng)用中。例如，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可用于各種使用碳質(zhì)材料的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，帶電微粒射線掩模、光刻發(fā)硬質(zhì)掩膜、微型機械、工具及磁頭的覆蓋材料、冷陰極電子源、如場致發(fā)光器件和液晶顯示器的薄板顯示器件的電極薄膜、或太陽能電池的電極薄膜、聲波元件的表面、生物芯片、電化學(xué)反應(yīng)的電極、用于二次電池或燃料電池的電極。
接下來，將參考附圖對本發(fā)明一個方面的納米晶體金剛石薄膜進行說明。
圖1所示為根據(jù)本發(fā)明一個方面的納米晶體金剛石薄膜的剖視圖。
對于支撐的基體1(基體)，可以使用硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體或聚合物基體。
圖1所示的基體由平面狀基體形成。然而，所述基體也可以由立體的基體形成，如柱狀基體、球狀基體等。
在基體1上形成的納米晶體金剛石薄膜2包括每個晶粒直徑都為1nm～不大于1000nm的金剛石晶體粒子。如果納米晶體金剛石薄膜的晶粒直徑低于1nm，其晶粒邊界會由于其微結(jié)晶性變得太大，或者無定形組分會變得太大，因此不能獲得普通金剛石所特有的性質(zhì)。另外，如果納米晶體金剛石薄膜的晶粒直徑為1000nm或更大，薄膜表面的粗糙度會變得十分明顯，因此使得薄膜不適合用于如制作布線圖案的工作方法或與其它材料一起建立疊層結(jié)構(gòu)，因此，這樣的薄膜不能用于實際應(yīng)用中。晶粒直徑的優(yōu)選范圍為1nm～100nm。
順便提及，不應(yīng)將本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜理解為只嚴格限制那些直徑為1nm以下或直徑為1000nm或更大晶粒的薄膜。具體來說，即使納米晶體金剛石薄膜含有極少量直徑低于1nm的晶粒或極少量直徑高于1000nm的晶粒，還是可以基本上保證本發(fā)明的效果。換言之，要求本發(fā)明納米晶體金剛石薄膜中不低于80％的晶粒應(yīng)該由粒徑為1nm～不大于1000nm的晶粒構(gòu)成。
此外，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以摻雜尤其選自以下的至少一種雜質(zhì)硫、硼、氧、氮和硅。當納米晶體金剛石薄膜摻雜這些雜質(zhì)，如均起給電子體作用的硫和氮、或起吸電子體作用的硼時，由于這些雜質(zhì)的傳導(dǎo)性，可以增強薄膜自身的導(dǎo)電性，還可以獲得半導(dǎo)體性質(zhì)。
摻雜到納米晶體金剛石薄膜中的雜質(zhì)濃度可以進行適當選擇，以便使納米晶體金剛石薄膜的性質(zhì)不被雜質(zhì)破壞。例如，其濃度可以為1016～1021/cm3。
對于納米晶體金剛石薄膜的厚度沒有特別的限定，因此可以根據(jù)其應(yīng)用進行適當選擇。
進一步，納米晶體金剛石薄膜的表面可以用給電子基團進行端封。給電子基團的實例可以包括H和OR(其中R為H或烷基)。當納米晶體金剛石薄膜的表面調(diào)配成具有這樣的表面化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)時，可以形成表面導(dǎo)電層，因此可以實現(xiàn)高的導(dǎo)電性，同時還可以獲得其表面具有負的電子親和力和低的逸出功的納米晶體金剛石薄膜。
至于獲得其表面由H封端的納米晶體金剛石薄膜的方法，可以使用以下方法，其中納米晶體金剛石薄膜通過等離子體CVD方法形成，然后對其表面進行氫等離子體處理。至于獲得其表面由OR封端的納米晶體金剛石薄膜的方法，可以使用以下方法，其中納米晶體金剛石薄膜通過等離子體CVD方法形成，然后對其表面用Williamson方法進行處理。
另一方面，納米晶體金剛石薄膜的表面可以用吸電子基團進行端封。吸電子基團的實例包括F和Cl。當納米晶體金剛石薄膜的表面調(diào)配成具有這樣的表面化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)時，可以獲得其表面具有低的摩擦特性和高的逸出功的納米晶體金剛石薄膜。
至于獲得其表面由F或Cl封端的納米晶體金剛石薄膜的方法，可以使用以下方法，其中納米晶體金剛石薄膜通過等離子體CVD方法形成，然后對其表面進行使用氟化氣體或氯化氣體的等離子體處理。氟化氣體可以使用CF4或SF6。氯化氣體可以使用Cl2或CCl4。
在根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的納米晶體金剛石薄膜如上所述進行構(gòu)造時，可以通過控制晶粒直徑或加入雜質(zhì)來對薄膜的性質(zhì)進行控制。晶粒直徑的控制可以通過控制形成薄膜時的基體溫度來實現(xiàn)。通過加入雜質(zhì)來控制所得薄膜性質(zhì)可以通過控制雜質(zhì)的種類和用量來實現(xiàn)。
由于根據(jù)該實施方案的納米晶體金剛石薄膜的結(jié)晶度高，所以該薄膜具有與普通金剛石相當?shù)母鞣N物理性能。進一步，由于納米晶體金剛石薄膜的表面有出色的平整度，容易將其應(yīng)用到精密加工中和形成疊層元件。因此，納米晶體金剛石薄膜表面出色的物理特性使其可用于各種應(yīng)用中，包括高硬度、高楊氏模量、高耐熱性、高導(dǎo)熱性、擴大帶隙及高抵抗率等應(yīng)用。
接下來，對根據(jù)以上說明的實施方案來制造納米晶體金剛石薄膜的方法進行說明。
根據(jù)該實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法形成。在此情況下，氫所起的作用不僅是烴的稀釋氣體，而且也是促進結(jié)晶的因素。雖然依賴于烴的種類，但烴與氫的比例一般可以是1∶99～50∶50，更優(yōu)選為5∶95～20∶80。如果原料氣體中氫的比例過小，要得到的薄膜會成為無定形碳。另一方面，如果原料氣體中氫的比例過大，要得到的納米晶體金剛石薄膜會含有大量直徑為1000nm或更大的晶粒。
順便提及，就烴而言可以使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等。其中，最優(yōu)選為甲烷。
而且，含有烴與氫的原料氣體可以進一步加入選自以下組中的至少一種氣體硫化氫或氧化硫、乙硼烷、氧、二氧化碳、磷化氫、氨或氮、及硅烷。通過控制這些添加氣體的混合比例，可以得到具有不同結(jié)構(gòu)如結(jié)晶性及不同物理性能如導(dǎo)電性的各種納米晶體金剛石薄膜，因此便于控制所述薄膜的物理性能。
形成本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜應(yīng)優(yōu)選在基體溫度選自20℃～900℃、更優(yōu)選300℃～600℃溫度范圍內(nèi)進行。通過恰當?shù)剡x擇基體溫度可以控制薄膜晶粒的直徑。
進一步，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以通過使用高密度等離子源的微波等離子體CVD方法或ECR等離子體方法來形成。使用這些方法時，用作原料的烴可以有效地得到分解，由此可以提高薄膜的質(zhì)量及產(chǎn)量。
進一步，在通過等離子體CVD方法形成本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜時，必須保證納米晶體金剛石薄膜的形成發(fā)生在等離子體區(qū)域外。當晶體金剛石薄膜的形成發(fā)生在等離子體區(qū)域外時，基體溫度可以保持在較低的溫度下，并且可以有效地利用自由基，因此可以獲得其中晶粒直徑被限定在1nm～1000nm的納米晶體金剛石薄膜。
納米晶體金剛石薄膜的形成應(yīng)優(yōu)選在將基體置于CVD室中反應(yīng)氣流的下游一側(cè)上進行。當基體放置在反應(yīng)氣流的下游一側(cè)上時，可以促進離子注入到基體的表面，因此可以形成高質(zhì)量的薄膜。
在形成納米晶體金剛石薄膜時，當基體溫度設(shè)定為500℃～900℃時，可以使用硅基體、石英基體、金屬基體或陶瓷基體。另一方面，當基體溫度設(shè)定為300℃～500℃時，可以使用玻璃基體。進一步，當基體溫度設(shè)定為100℃～300℃時，可以使用聚合物基體。
在使用硅基體作為基體的情況下，可以獲得的納米晶體金剛石薄膜能夠用于帶電微粒射線掩膜、光刻法硬質(zhì)掩膜和微型機械等。
進一步，在使用玻璃基體和聚合物基體作為基體的情況下，可以獲得的納米晶體金剛石薄膜能夠用于冷陰極電子源、如場致發(fā)光器件和液晶顯示器的薄板顯示器的電極薄膜、或太陽能電池的電極薄膜等。
此外，在使用金屬(并不限于基體，也可以是立體構(gòu)造)作為基體的情況下，可以獲得的納米晶體金剛石薄膜能用于電化學(xué)電極、或用于工具及磁頭的覆蓋材料。
接下來，對根據(jù)以上說明的本發(fā)明實施方案的納米晶體金剛石薄膜的各種應(yīng)用實例進行說明。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可用于電化學(xué)器件、電化學(xué)電極、DNA芯片、有機場致發(fā)光器件、有機光電接收器件、有機薄膜晶體管、冷電子發(fā)射器件、燃料電池和催化劑。
接下來，對這些器件的應(yīng)用實例進行逐個介紹。
1、電化學(xué)器件根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可用于測量溶液的組成和濃度。即，該金剛石薄膜可用于包括一對或多對電極(包括檢測電極)的電化學(xué)器件，利用電極表面的氧化還原反應(yīng)來辨別測試物并檢測其濃度。
即，當根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜用于至少一個電極的表面時，可以提供包括一對或多對電極的電化學(xué)器件，該元件被設(shè)計成利用電極表面的氧化還原反應(yīng)來檢測待測物的種類，并測量其濃度。
由于根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件利用金剛石薄膜作為電極，其化學(xué)和物理的穩(wěn)定性會因為強的金剛石鍵合而變得無可比擬地強，因此與其它種類的電極材料相比所述電極表現(xiàn)出非常高的可靠性。進一步，由于該電化學(xué)器件所具有的電勢范圍寬而背景電流小，即具有金剛石特有的電化學(xué)性能，所以可以測量范圍很寬的物質(zhì)，且可保證高S/N比，因此可以增強其靈敏度。
在根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件中，金剛石薄膜應(yīng)優(yōu)選由晶粒直徑為1nm～小于1000nm的納米晶體金剛石薄膜形成。
進而，在根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件中，所述納米晶體金剛石薄膜的表面平整度(均方根表面平整度)應(yīng)優(yōu)選限定在不大于10nm。
進而，在根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件中，以上提及的金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜應(yīng)優(yōu)選以任選構(gòu)造的圖案在相同的基體上形成，從而構(gòu)成多個非常微小的微米或納米級的電極。
特別是，盡管所述納米晶體金剛石薄膜的晶粒大小約為納米級，由于這些納米晶粒每一個都由金剛石晶體組成，所述薄膜可以表現(xiàn)出與單晶或多晶金剛石幾乎相同的物理性能。即，盡管晶粒為納米大小，它們還是可以表現(xiàn)出普通金剛石所特有的各種物理特性。而且，所述納米晶體金剛石薄膜具有非常平整的表面結(jié)構(gòu)。因此，半導(dǎo)體光刻法技術(shù)可以應(yīng)用于納米晶體金剛石薄膜，由此可以產(chǎn)生納米級的圖案，因此可制造超細電極并實現(xiàn)靈敏度的提高。
在根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件中，其上面可以形成納米晶體金剛石薄膜的基體可以由選自以下組中的至少一種基體形成硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體和聚合物基體。即，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以以具有與金剛石幾乎相同的物理性能的薄膜在不同于金剛石基體的實際基體上形成。例如，對于將要用于500℃～900℃溫度范圍的高溫方法中的實際基體，可以使用硅基體、石英基體、金屬基體或陶瓷基體。另一方面，對于將要用于300℃～500℃溫度范圍的低溫方法中的實際基體，可以使用玻璃基體。進一步，對于將要用于100℃～300℃溫度范圍的方法中的實際基體，可以使用聚合物基體。
特別是在使用玻璃基體或聚合物基體的情況下，由于這些基體便宜且為絕緣基體，因此沒有必要插入導(dǎo)電性基體通常所要求的絕緣層。相應(yīng)地，在半導(dǎo)體器件精細化或半導(dǎo)體器件端子部分精細化過程中，此時可以容易地完成對器件的隔離。
進而，在根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件中，金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜可以摻雜雜質(zhì)元素，由此使得可以通過適當選擇摻雜物的種類和用量來控制半導(dǎo)體。
進而，在根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件中，金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜應(yīng)優(yōu)選摻雜雜質(zhì)。關(guān)于雜質(zhì)，應(yīng)優(yōu)選使用選自以下組中的至少一種材料硫、硼、氧、磷、氮和硅。
取決于所摻雜雜質(zhì)的種類，納米晶體金剛石薄膜可以表現(xiàn)出n-型或p-型雜質(zhì)傳導(dǎo)性，因此可獲得半導(dǎo)體特性和高的電傳導(dǎo)性。
根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件可通過包括在基體表面上形成至少一個金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜的步驟的方法制備。
在本方法中，應(yīng)優(yōu)選使用玻璃基體或聚合物基體作為基體，并將形成金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜的溫度限定在不高于500℃。
如上所述，納米晶體金剛石薄膜特別可以在不高于500℃的低溫下形成，而常規(guī)的金剛石薄膜在此條件下不能形成。相應(yīng)地，現(xiàn)在可以在玻璃基體或聚合物基體上形成納米晶體金剛石薄膜，這兩種基體的熔點都低。即，由于納米晶體金剛石薄膜可以在并不昂貴的絕緣基體上形成，所以現(xiàn)在可以容易地完成器件的隔離、簡化元件的結(jié)構(gòu)并減少步驟的數(shù)量。
進而，根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件可通過以下方法制造，該方法包括在基體上形成至少一個金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜的步驟，以及通過光刻法將金剛石薄膜或納米晶體金剛石薄膜轉(zhuǎn)變成圖案的步驟。
如上所述，由于納米晶體金剛石薄膜尤其是被設(shè)計成具有非常平整的表面結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體精細化的工作可以容易地應(yīng)用到納米晶體金剛石薄膜上。即，使用s激光和電子束等光刻法技術(shù)可以應(yīng)用到納米晶體金剛石薄膜上。結(jié)果，可以實現(xiàn)半導(dǎo)體器件或其端子部分的超細加工，從而可以提高所述半導(dǎo)體器件的靈敏度。
由于使用化學(xué)和物理穩(wěn)定性都十分出色的金剛石薄膜來構(gòu)建根據(jù)本實施方案的電化學(xué)器件的電極表面，所以可以提供各方面耐受性甚佳、并且可靠性和壽命得到改善的電化學(xué)器件。而且，當納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于電化學(xué)器件的表面時，使得電化學(xué)器件的表面可以具有由大約納米級直徑的晶粒構(gòu)成的十分平整的表面結(jié)構(gòu)，用于半導(dǎo)體的光刻法技術(shù)可應(yīng)用于此，因此使得可以對其進行亞微米級的超細加工。結(jié)果，可以實現(xiàn)半導(dǎo)體元件的微型化及其端子部分的精細化，從而增加元件敏感部分的表面積，由此使得可以增加所述半導(dǎo)體元件的靈敏度。
進而，由于上述納米晶體金剛石薄膜可以在不超過500℃的低溫下形成，所以可以利用便宜的玻璃基體或聚合物基體作為基體，因此可以降低制造成本。同時，由于在精細化端子部分時可以利用上述的絕緣基體，不再要求對器件進行隔離的步驟，從而簡化了所述器件的結(jié)構(gòu)，減少了工序的步驟，因此實現(xiàn)制造成本的降低。
圖2A所示為根據(jù)本發(fā)明另一方面的電化學(xué)器件電極端子的主要部分的立體圖。
對于基體11，可以使用硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體和聚合物基體。
圖2A中所示的基體由平面基體所形成。然而，所述基體也可以由立體的基體如柱狀基體、球狀基體等形成。
在基體11上形成的金剛石薄膜12優(yōu)選由納米晶體金剛石薄膜形成，該納米晶體金剛石薄膜包括每一個晶粒直徑都為1nm～不大于1000nm的金剛石晶粒。如果納米晶體金剛石薄膜的晶粒直徑小于1nm，其晶粒邊界會由于其微結(jié)晶性變得太大，或者無定形組分會變得太大，因此不能獲得普通金剛石所特有的性能。進而，如果納米晶體金剛石薄膜的晶粒直徑為1000nm或更大，薄膜表面的粗糙度會變得十分明顯，因此使薄膜不能適用于如制作布線圖案的工作方法或與其它材料一起構(gòu)成層疊結(jié)構(gòu)，因此，這樣的薄膜不能用于實際應(yīng)用。晶粒直徑的優(yōu)選范圍為1nm～100nm。
順便提及，不應(yīng)將本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜理解為只嚴格限制那些直徑為1nm以下或直徑為1000nm或更大晶粒的薄膜。具體來說，即使納米晶體金剛石薄膜含有極少量直徑低于1nm的晶?；驑O少量直徑高于1000nm的晶粒，還是可以基本上保證本發(fā)明的效果。換言之，要求本發(fā)明納米晶體金剛石薄膜中不低于80％的晶粒應(yīng)該由粒徑為1nm～不大于1000nm的晶粒構(gòu)成。
進而，本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜可以摻雜尤其選自以下的至少一種雜質(zhì)硫、硼、氧、氮和硅。當納米晶體金剛石薄膜摻雜這些雜質(zhì)，如均起給體作用的硫和氮、或起受體作用的硼時，由于這些雜質(zhì)的傳導(dǎo)性，可以增強薄膜自身的導(dǎo)電性能，還可獲得半導(dǎo)體特性。
對于納米晶體金剛石薄膜的厚度沒有特別的限定，因此可以根據(jù)其應(yīng)用進行適當選擇。
由于納米晶體金剛石薄膜的結(jié)晶度高，因此所述薄膜具有與普通金剛石相當?shù)母鞣N物理性能。而且由于電化學(xué)器件表面可以非常平整，可將半導(dǎo)體光刻法技術(shù)應(yīng)用于此，因此使得可容易地獲得亞微米級的超細結(jié)構(gòu)。
應(yīng)用上述精細加工時，可以將金剛石薄膜12′轉(zhuǎn)變成圖案(如串聯(lián)電極)，由此增加所述器件電極的面積，從而實現(xiàn)器件靈敏度的提高(圖2B)。
接下來將參考附圖對根據(jù)本實施方案的制造電化學(xué)器件的方法進行說明。
圖3A～3E所示為每個圖都說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的電化學(xué)器件的電極端子主要部分制造方法的剖視圖。
首先，使用包含烴和氫的原料氣體通過CVD方法形成納米晶體金剛石薄膜22(圖3A)。
然后，在硬質(zhì)掩膜層23的形成結(jié)束后，在納米晶體金剛石薄膜22上涂敷抗蝕薄膜(resist film)，并通過光刻印刷或電子束光刻法將其加工成圖案，形成抗蝕圖案24(圖3B)。
然后，通過RIE方法，將抗蝕圖案24轉(zhuǎn)印到硬質(zhì)掩膜層23上，形成硬質(zhì)掩膜圖案23′(圖3C)。
利用硬質(zhì)掩膜圖案23′作為蝕刻掩膜，通過RIE法使用氧氣為主要成分對納米晶體金剛石薄膜22進行加工，得到電化學(xué)器件檢測部分的圖案22′(圖3D)。
最后，剝離開硬質(zhì)掩膜圖案23′，完成電化學(xué)器件的制作。
2、電化學(xué)電極通過利用電化學(xué)反應(yīng)，本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以用于凈化或無害化含雜質(zhì)和環(huán)境污染物的液體或氣體。特別地，所述納米晶體金剛石薄膜可被設(shè)計成作為分解電解方法很難分解的物質(zhì)分解的電化學(xué)電極。
近年來，注意到金剛石是一種有用的電極材料。由于金剛石晶體是由4配位sp3雜化軌道的碳原子的強共價鍵構(gòu)成，所以其表現(xiàn)出無可比擬的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。尤其是其化學(xué)穩(wěn)定性，即化學(xué)耐受性和腐蝕耐受性，這對于獲得高性能、高可靠性的電極材料是不可或缺的。
如果使用金剛石作為此類電極材料，則要求所提供的金剛石具有導(dǎo)電性。金剛石是優(yōu)良的絕緣體，其帶隙為5.5eV。然而，在存在硅的情況下，通過雜質(zhì)傳導(dǎo)可以得到導(dǎo)電金剛石，而雜質(zhì)傳導(dǎo)可以通過摻雜雜質(zhì)來實現(xiàn)。目前所知最普遍的這類導(dǎo)電性金剛石的一個實例是硼摻雜的金剛石，其電阻率可以在制造中達到不超過幾個Ωcm。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜所構(gòu)成的電極具有以下特點a)當納米晶體金剛石薄膜用于電極時，可以增加電極的表面積。進而，由于納米晶體金剛石薄膜可以在不超過500℃的低溫下形成，因此可以在容易加工成特殊構(gòu)造的或容易變形的基體如玻璃基體或聚合物基體上形成所述薄膜。另外，納米晶體金剛石薄膜可通過CVD方法形成，并可以均勻地涂敷在不規(guī)則的表面如突出/凹進的表面或彎曲表面上。而且，由于納米晶體金剛石薄膜的表面平整光滑，光刻法可以用于其上，因此可以進行電極的精細加工，并增大其反應(yīng)面積。
b)由于不管基體表面的粗糙程度如何，納米晶體金剛石薄膜都可以均勻地沉積在基體上，所以硅基體的表面可以形成為具有突出/凹進的結(jié)構(gòu)(金字塔狀構(gòu)造)，因此使得可以增加其表面積。
圖4A～4C所示分別為其表面區(qū)域附著有納米晶體金剛石薄膜的電化學(xué)電極的剖視圖，每一個圖都表示表面積增加的構(gòu)造。即，圖4A所示為其中納米晶體金剛石薄膜32在具有鋸齒形(zigzag)結(jié)構(gòu)的基體31的相對表面上形成的電極。圖4B所示為其中納米晶體金剛石薄膜42在具有波紋狀結(jié)構(gòu)的基體41的相對表面上形成的電極。圖4C所示為其中納米晶體金剛石薄膜52在具有鋸齒形(serrated)結(jié)構(gòu)的基體51的相對表面上形成的電極。
將一對這些電化學(xué)電極設(shè)計成相互面對地放置。順便提及，在圖4A～4C所示的實例中，納米晶體金剛石薄膜在基體的相對表面上沉積。然而，納米晶體金剛石薄膜可以只沉積在所述電極的一個表面上。
3、DNA芯片根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于DNA芯片。
傳統(tǒng)的DNA芯片存在一些問題，由于金剛石薄膜的表面相當粗糙，所以要求對其表面進行拋光，從而導(dǎo)致制造成本增加，并且在其表面產(chǎn)生晶體缺陷，因此嚴重影響其作為載體的性能。進而，由于在此情況下可用的基體僅限于耐熱的硅，從而導(dǎo)致芯片的制造成本增加，并且難以增加所述芯片的表面積。
此外，由于基于DLC的傳統(tǒng)DNA芯片中的金剛石組分最高不到30％，因此不可能保證充分的穩(wěn)定性，也不能防止碳以外的污染物輕易附著在芯片的表面上，因此不能保證其作為載體應(yīng)有的令人滿意的性能。
而對于根據(jù)本應(yīng)用實例的DNA芯片，由于使用的納米晶體金剛石薄膜可以在低溫時形成，所以甚至可以在玻璃基體或聚合物基體上形成，因此可以降低其制造成本。此外，該納米晶體金剛石薄膜的優(yōu)點在于，由于其表面固有地光滑且平整，因此不需要拋光，所以可以避免DNA在水解期間脫吸附，并且其DNA保留特性十分出色。
圖5所示為根據(jù)該實施方案的DNA芯片的剖視圖。在圖5中，納米晶體金剛石薄膜62沉積在基體61的表面上，納米晶體金剛石薄膜62的表面被層疊和羧化，DNA由于氨基和羧基的存在而得以固化。
4、有機場致發(fā)光器件根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于有機場致發(fā)光器件。
即，納米晶體金剛石薄膜可以用作有機場致發(fā)光器件的陽極或陰極，或用作有機場致發(fā)光器件的陽極表面層或陰極表面層，同時，這些電極的表面可用吸電子基團或給電子基團進行封端。這樣，范圍在2.8eV～6.5eV的低逸出功和高逸出功均可實現(xiàn)，因此可以實現(xiàn)能夠表現(xiàn)出高發(fā)光效率的有機場致發(fā)光器件。
在此情況下，使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法形成納米晶體金剛石薄膜。對由此形成的納米晶體金剛石薄膜的表面用含有吸電子原子的氣體或含有給電子原子的氣體進行等離子體處理，因此使得可以通過使用相同的材料對逸出功進行控制，由此獲得高逸出功和低逸出功。通過使用包括該納米晶體金剛石薄膜的薄膜電極，現(xiàn)在可以得到具有高發(fā)光效率的有機場致發(fā)光器件。
根據(jù)以上描述的所有方法使用的是低溫等離子體，因此這些方法適用于如顯示器件的大面積器件。因此，可以說這些方法在低溫形成大尺寸薄膜的實際應(yīng)用中是有效的。
圖6所示為根據(jù)該應(yīng)用實例的有機場致發(fā)光器件的剖視圖。如附圖6所示，基體71的表面上相繼沉積陽極72、陽極表面層73、空穴輸送層74、有機發(fā)光層75、電子輸送層76和陰極77，從而構(gòu)造出有機場致發(fā)光器件。在該實例中，陽極表面層73由納米晶體金剛石薄膜形成。即，納米晶體金剛石薄膜沉積在陽極72的表面上，舉例來說，陽極72使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法由ITO組成。然后，對由此形成的納米晶體金剛石薄膜表面用含有吸電子原子的氣體進行等離子體處理，從而得到高的表面逸出功。
5、有機太陽能電池根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于有機太陽能電池。
即，納米晶體金剛石薄膜可以用作有機太陽能電池的陽極或陰極，或用作有機太陽能電池的陽極表面層或陰極表面層，同時，可對這些電極的表面用吸電子基團或給電子基團進行封端。這樣，范圍在2.8eV～6.5eV的低逸出功和高逸出功均可實現(xiàn)，因此可以實現(xiàn)具有高發(fā)光效率的有機太陽能電池。
在此情況下，使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法形成納米晶體金剛石薄膜。對由此形成的納米晶體金剛石薄膜的表面用含有吸電子原子的氣體或含有給電子原子的氣體進行等離子體處理，因此可以通過使用相同的材料來控制逸出功，由此而獲得高的逸出功和低的逸出功。通過使用包括該納米晶體金剛石薄膜的薄膜電極，現(xiàn)在可以得到具有高發(fā)光效率的有機太陽能電池。
根據(jù)以上描述的方法而使用的是低溫等離子體，因此該方法可用于低溫形成大尺寸的薄膜。因此，可以說該方法在制造如太陽能電池的大面積裝置的實際應(yīng)用中是有效的。
圖7所示為根據(jù)該應(yīng)用實例的有機太陽能電池的剖視圖。如圖7所示，在基體81的表面上相繼沉積陽極82、陽極表面層83、p-型有機半導(dǎo)體層84、n-型有機半導(dǎo)體層85和陰極86，從而構(gòu)造出有機太陽能電池。在該實例中，陽極表面層83用納米晶體金剛石薄膜形成。即，納米晶體金剛石薄膜沉積在陽極82的表面上，舉例來說，陽極82使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法由ITO組成。然后，對由此形成的納米晶體金剛石薄膜表面用含有吸電子原子的氣體進行等離子體處理，從而得到高的表面逸出功。
6、有機薄膜晶體管根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于有機薄膜晶體管。
即，納米晶體金剛石薄膜可以用作有機薄膜晶體管的陽極或陰極，或用作有機薄膜晶體管的陽極表面層或陰極表面層，同時，對這些電極的表面用吸電子基團或給電子基團進行封端。這樣，范圍在2.8eV～6.5eV的低逸出功和高逸出功均可實現(xiàn)，因此使得可以實現(xiàn)具有高發(fā)光效率的有機薄膜晶體管。
在此情況下，使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法形成納米晶體金剛石薄膜。對由此形成的納米晶體金剛石薄膜的表面用含有吸電子原子的氣體或含有給電子原子的氣體進行等離子體處理，因此使得可以通過使用相同的材料對逸出功進行控制，由此獲得高的逸出功和低的逸出功。通過使用包括該納米晶體金剛石薄膜的薄膜電極，現(xiàn)在可以得到表現(xiàn)出高的開關(guān)特性的有機薄膜晶體管。
根據(jù)以上所描述的方法而使用的是低溫等離子體，因此該方法可用于低溫形成大尺寸薄膜。因此，可以說該方法在制造如顯示器件的大面積器件的實際應(yīng)用中是有效的。
圖8所示為根據(jù)該應(yīng)用實例的有機薄膜晶體管的剖視圖。如圖8中所示，在絕緣基體91上形成門極92和門極絕緣薄膜93。在此門極絕緣薄膜93上形成有彼此相對排列的源極94和漏極95。在源極94和漏極95的表面分別沉積源極表面層96和漏極表面層97。在這些源極表面層96、漏極表面層97和門極絕緣薄膜93之上沉積p-型有機半導(dǎo)體層98，從而構(gòu)造出有機薄膜晶體管。
在該實例中，源極表面層96和漏極表面層97用納米晶體金剛石薄膜形成。即，納米晶體金剛石薄膜使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法沉積在源極94和漏極95的表面上。然后，對由此形成的納米晶體金剛石薄膜的表面用含有吸電子原子的氣體進行等離子體處理，得到高的表面逸出功。
7、冷電子發(fā)射器件根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于冷電子發(fā)射器件。
現(xiàn)在已注意到冷電子發(fā)射器件(FED)尤其可用作下一代高性能平板顯示器的電子源。該FED可用于取代傳統(tǒng)的CRT熱電子發(fā)射器件。特別是，通過使用半導(dǎo)體的精細加工技術(shù)，微型的場發(fā)射型電子發(fā)射器件(冷電子發(fā)射器件)可以連接在每個像素上，由此可以減少顯示器件的厚度，同時可以利用與CRT相同的陰極發(fā)光原理而具備出色的高發(fā)光性和高顯示速度。
該冷電子發(fā)射器件被設(shè)計為，通過場致發(fā)射，電子可以從固體表面釋放到真空室中，其中其特性可以根據(jù)電子發(fā)射材料的表面結(jié)構(gòu)和逸出功(電子親和力)來決定。
另一方面，氫封端的金剛石表面具有負電子親和力。即，一旦將此氫封端的金剛石表面放置在真空中，無需施加電場就可以釋放出大量的電子，這是其它種類的材料所不能具有的獨特性能。
因此，盡管金剛石(其表面經(jīng)氫封端)從原理上可用作電子發(fā)射器件的材料，但是到目前為止還不認為可以將其應(yīng)用于并不昂貴的大面積玻璃基體上，因為顯示器件要求高溫(800℃)的原因，玻璃非常典型地用作其基體。此外，由于傳統(tǒng)金剛石的晶粒大，難以以薄膜均勻地將其沉積在精細結(jié)構(gòu)的表面上。
然而對于本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜，由于它可以以薄膜均勻地沉積在精細結(jié)構(gòu)的表面上，因此現(xiàn)在可以將理想的材料金剛石用于冷電子發(fā)射器件。
特別地，當納米晶體金剛石薄膜用作冷電子發(fā)射器件發(fā)射體的表面層，并且所得到的表面處理層由給電子基團進行封端時，就可以實現(xiàn)負電子親和力(低逸出功2.8eV)的產(chǎn)生，因此可以獲得高效率、低電壓驅(qū)動的冷電子發(fā)射器件。在此情況下，使用包含烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法形成納米晶體金剛石薄膜，然后對納米晶體金剛石薄膜的表面用含有給電子原子的氣體進行等離子體處理，由此可以通過使用相同的材料對表面逸出功進行控制，因此實現(xiàn)低的逸出功(負的電子親和力)。因此，當該納米晶體金剛石薄膜用作發(fā)射體的表面層時，可以獲得具有高效率和低電壓驅(qū)動的冷電子發(fā)射器件。
根據(jù)以上所描述的方法而使用的是低溫等離子體，因此該方法可用于低溫形成大尺寸薄膜。因此，可以說該方法在制造如顯示器件的大面積器件的實際應(yīng)用中是有效的。
圖9所示為根據(jù)該應(yīng)用實例的冷電子發(fā)射器件的剖視圖。如圖9中所示，以在絕緣基體101上產(chǎn)生開孔的方式，使得在其上形成有發(fā)射體布線102的絕緣基體101上有選擇地相繼形成絕緣層103和門極54。錐形發(fā)射體106在通過開孔露出的部分發(fā)射體布線102上形成。在該發(fā)射體106上沉積有納米晶體金剛石薄膜107，從而構(gòu)造出冷電子發(fā)射器件。在此實例中，納米晶體金剛石薄膜通過等離子體CVD方法沉積在由金屬制造的發(fā)射體106的表面上。然后，對該納米晶體金剛石薄膜的表面進行氫等離子體處理，實現(xiàn)高的表面逸出功。
8、用于燃料電池的電極催化劑根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于燃料電池的電子催化劑。
由于納米晶體金剛石的尺寸非常小，所以可以對其二級結(jié)構(gòu)進行控制，該納米晶體金剛石的優(yōu)點在于，即使它由非常薄的薄膜形成，也可以保證高的物理強度，還可以極大地增加燃料電池電極非常重要的特性之一的表面積，并且氣體和液體可以滲透到電極的內(nèi)部。在電極是由傳統(tǒng)使用的活性炭或炭黑制得的情況下，為了保持電極的結(jié)構(gòu)，在其成形之前要求將這些原材料和聚合物基的粘接劑混合。因此，即使使用具有大表面積的初級粒子的原料，相當大的表面積還是不能得到有效利用，因此，需要使用大量如Pt的貴金屬作為催化劑。
此外，對于活性炭或炭黑，由于它們主要由石墨結(jié)構(gòu)組成，就其大的表觀表面積而言，石墨平面(所謂的Basel平面)之比相對較大。因此，在高度分散的狀態(tài)下可以得到的催化金屬的吸附場所不一定大。該情況也被認為是需要大量催化劑的原因。
然而，對于納米晶體金剛石薄膜而言，由于存在于其表面上的所有原子都起到保持sp3結(jié)構(gòu)的作用，薄膜的表面可以成為活性表面，因此使得可以使催化金屬在高度分散的狀態(tài)下吸附在其上面。
圖10所示為根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的單個電池單元的剖視圖。如圖10中所示，在陰極110和陽極111的表面分別沉積各自載有催化劑的納米晶體金剛石薄膜112和113。在這些陰極110和陽極111之間整體夾有電解質(zhì)，以便面向所述納米晶體金剛石薄膜112和113，由此構(gòu)成燃料電池的單個電池單元。
9、催化劑根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的納米晶體金剛石薄膜可以應(yīng)用于影響各種反應(yīng)的各種類型的催化劑。
即，可以獲得載有金屬的納米晶體金剛石催化劑，該催化劑由納米晶體金剛石薄膜所制得的載體以及負載在所述載體上的催化金屬粒子構(gòu)成，并且其粒徑為納米級的。
在根據(jù)本應(yīng)用實例的催化劑中，由于構(gòu)成用作載體的納米晶體金剛石薄膜的晶粒粒徑細小如納米級，因此可以載上納米級的金屬催化劑，從而可以實現(xiàn)催化反應(yīng)速度的提高。
實施例接下來，參考附圖詳細說明本發(fā)明的具體實例。
實施例1如圖11A所示，用微波等離子體CVD裝置在厚度為525μm的單晶硅基體121上形成納米晶體金剛石薄膜122。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度500℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為500nm的納米晶體金剛石薄膜122。薄膜的形成結(jié)束時，對納米晶體金剛石薄膜122的表面進行5分鐘的氫等離子體處理。
用透射電子顯微鏡(TEM)對由此制得的納米晶體金剛石薄膜122進行觀察，可以證實晶粒直徑為納米級的。同時，通過電子能量損失能譜(EELS)可以證實sp3(金剛石鍵合)的存在。
此外，用X射線光電子能譜(XPS)對薄膜表面上所吸附物種進行辨識，只檢測到碳，證實不存在氧。進一步，通過紫外光電子能譜(UPS)的測量可以證實負的電子親和力(NEA)。測量薄膜表面的電傳導(dǎo)性時，可以測出幾kΩ的薄膜電阻。
實施例2如圖11B所示，用微波等離子體CVD裝置在厚度為1.1mm的玻璃基體131上形成納米晶體金剛石薄膜132。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度300℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為500nm的納米晶體金剛石薄膜132。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜132的表面進行5分鐘的氫等離子體處理。
結(jié)果，即使在本實施例中也可以得到與實施例1中得到的薄膜具有幾乎相同特性的納米晶體金剛石薄膜132。
實施例3如圖11C所示，用微波等離子體CVD裝置在厚度為1mm的聚合物基體141上形成納米晶體金剛石薄膜142。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度100℃反應(yīng)壓力5托MW功率200瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為300nm的納米晶體金剛石薄膜142。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜142的表面進行5分鐘的氫等離子體處理。
結(jié)果，即使在本實施例中也可以得到與實施例1得到的薄膜具有幾乎相同特性的納米晶體金剛石薄膜142。
接下來，對涉及根據(jù)本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜的各種應(yīng)用實例的實施例進行說明。
實施例4參考圖3A～3E，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于電化學(xué)器件的一個實例進行說明。
如圖3A中所示，用微波等離子體CVD裝置在厚度為1mm的玻璃基體21上形成納米晶體金剛石薄膜22。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度400℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD形成厚度為1μm的納米晶體金剛石薄膜22。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜22的表面進行5分鐘的氫等離子體處理。
然后，如圖3B中所示，用包括硅烷、氨和氫的混合氣，通過高頻等離子體CVD裝置形成氮化硅薄膜作為硬質(zhì)掩膜層23。
高頻等離子體CVD的條件如下原料氣體硅烷(流速5sccm)、氨(流速20sccm)和氫(流速175sccm)基體溫度200℃反應(yīng)壓力1托RF功率180W在上述條件下，用高頻等離子體CVD形成厚度為0.2μm的氮化硅薄膜。
然后，在薄膜上涂敷光致抗蝕劑(OFPR；Tokyo Ohka Industries)至厚度為1.2μm，然后將光致抗蝕劑暴露在g-射線中并顯影，得到光致抗蝕劑圖案24(線寬5μm)。
然后，如圖3C中所示，以光致抗蝕劑圖案24為掩模，借助于RIE使用C2F6和氫氣對用作硬質(zhì)掩膜層23的氮化硅薄膜進行加工，得到硬質(zhì)掩膜圖案23′。
RIE的條件如下原料氣體C2F6(流速32sccm)和氫(流速3sccm)基體溫度室溫反應(yīng)壓力0.03托RF功率300瓦然后，如圖3D中所示，以由氮化硅組成的硬質(zhì)掩膜圖案23′為掩模，借助于RIE使用氧氣為主組分對納米晶體金剛石薄膜22進行加工，得到電化學(xué)器件的端子部分22′。
RIE的條件如下原料氣體O2(流速100sccm)基體溫度室溫反應(yīng)壓力0.03托RF功率300瓦最后，如圖3E中所示，用蝕刻方法剝離開端子部分22′，得到電化學(xué)器件。
實施例5參考圖4A，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于電化學(xué)電極的一個實例進行說明。
如圖4A中所示，用微波等離子體CVD裝置在基體31相對的表面上形成納米晶體金剛石薄膜32，基體31具有鋸齒形(zigzag)的結(jié)構(gòu)，由對厚度為1mm的玻璃基體進行加工而得到。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度300℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為5μm的納米晶體金剛石薄膜32。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜32的表面進行5分鐘的氫等離子體處理，得到具有圖4A中所示結(jié)構(gòu)的傳感器電極。
實施例6參考圖4B，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于電化學(xué)電極的一個實例進行說明。
如圖4B中所示，用微波等離子體CVD裝置在基體41相對的表面上形成納米晶體金剛石薄膜42，基體41具有波紋形的結(jié)構(gòu)，由對厚度為100μm的聚合物基體進行加工而得到。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度200℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為3μm的納米晶體金剛石薄膜42。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜42的表面進行5分鐘的氫等離子體處理，得到具有圖4B中所示結(jié)構(gòu)的傳感器電極。
實施例7參考圖4C，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于電化學(xué)電極的一個實例進行說明。
如圖4C中所示，用微波等離子體CVD裝置在基體51的相對表面上形成納米晶體金剛石薄膜52，基體51具有鋸齒形的結(jié)構(gòu)，由對厚度為525μm的硅基體進行加工而得到。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度500℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為5μm的納米晶體金剛石薄膜52。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜52的表面進行5分鐘的氫等離子體處理，得到具有圖4C中所示結(jié)構(gòu)的傳感器電極。
實施例8參考圖5，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于DNA芯片的一個實例進行說明。
用微波等離子體CVD裝置在厚度為1mm的玻璃基體61上形成納米晶體金剛石薄膜62。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度400℃反應(yīng)壓力5托
MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為1μm的納米晶體金剛石薄膜62。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜62的表面進行5分鐘的氫等離子體處理。
然后，在氯氣氣氛中用UV射線對納米晶體金剛石薄膜62進行輻照，以使納米晶體金剛石薄膜62的氫化表面氯化。
隨后，在氨氣氣氛中用UV射線對納米晶體金剛石薄膜62進行輻照，以使納米晶體金剛石薄膜62的表面氨化。
最后，用琥珀酸對對納米晶體金剛石薄膜的表面進行羧化，然后將其活化，以固定DNA。
實施例9參考圖6，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于有機場致發(fā)光器件的一個實例進行說明。
如圖6中所示，以含有5重量％錫的ITO為標靶，用直流活性濺射法將由99％的氬(20sccm)和1％的氧(0.2sccm)組成的混合氣體引入反應(yīng)室中，在用作絕緣基體71、厚度為1mm的玻璃基體上室溫下形成ITO薄膜作為陽極72。在此情況下，ITO薄膜的厚度設(shè)定為200nm。
然后，用微波等離子體CVD裝置在陽極72上形成納米晶體金剛石薄膜73，作為陽極表面層73。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度300℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為50nm的納米晶體金剛石薄膜73。
然后，使用帶平行平板式電極的RIE裝置，用CF4氣體對納米晶體金剛石薄膜73進行高頻等離子體處理。本例中等離子體處理的條件設(shè)定為CF4氣體的流速為35sccm，反應(yīng)壓力為0.03托、高頻功率為300瓦，處理時間為3分鐘。
結(jié)果，可以在用作陽極表面層的納米晶體金剛石薄膜73表面上產(chǎn)生氯封端的表面結(jié)構(gòu)。該氯封端的表面結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線光電子能譜分析證實有C-F結(jié)構(gòu)。此外，用Kelvin探針顯微鏡(KFM)對氯封端表面的表面電位進行測量和換算時，發(fā)現(xiàn)可以獲得高達6.5eV的高表面逸出功。
隨后，在納米晶體金剛石薄膜73的表面上連續(xù)真空沉積空穴輸送層74、有機發(fā)光層75和電子輸送層76。最后，在得到的表面上用電子束沉積方法沉積厚度為200nm的Al薄膜作為陰極77，這樣就完成了如圖6中所示的有機場致發(fā)光器件的制造。
實施例10參考圖7，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于由有機光電接收器件構(gòu)成的有機太陽能電池的一個實例進行說明。
如圖7中所示，以含有5重量％錫的ITO為標靶，用直流活性濺射法將由99％的氬(20sccm)和1％的氧(0.2sccm)組成的混合氣體引入反應(yīng)室中，在用作絕緣基體81、厚度為1mm的玻璃基體上形成ITO薄膜作為陽極82。在此情況下，ITO薄膜的厚度設(shè)定為200nm。
然后，用微波等離子體CVD裝置在陽極82上形成納米晶體金剛石薄膜83，作為陽極表面層83。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)
基體溫度300℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為50nm的納米晶體金剛石薄膜83。
然后，使用帶平行平板式電極的RIE裝置，用CF4氣體對納米晶體金剛石薄膜83進行高頻等離子體處理。本例中等離子體處理的條件設(shè)定為CF4氣體的流速為35sccm，反應(yīng)壓力為0.03托、高頻功率為300瓦、處理時間為3分鐘。
結(jié)果，可以在用作陽極表面層的納米晶體金剛石薄膜83上產(chǎn)生氯封端的表面結(jié)構(gòu)。該氯封端的表面結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線光電子能譜分析證實有C-F結(jié)構(gòu)。此外，用Kelvin探針顯微鏡(KFM)對氯封端表面的表面電位進行測量和換算時，發(fā)現(xiàn)可以獲得高達6.5eV的高的表面逸出功。
隨后，在納米晶體金剛石薄膜83的表面上連續(xù)真空沉積p-型有機半導(dǎo)體層84和n-型有機半導(dǎo)體層85。最后，在得到的表面上用電子束沉積方法沉積厚度為200nm的Al薄膜作為陰極87，這樣就完成了如圖7中所示的有機太陽能電池的制造。
實施例11參考圖8，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于有機薄膜晶體管的一個實例進行說明。
如圖8中所示，在用作絕緣基體91、厚度為1mm的玻璃基體上，通過濺射法形成厚度為200nm的Ta薄膜，作為門極92。
然后通過光刻方法使Ta薄膜形成為圖案。然后，用rf等離子體CVD方法，使用硅烷和一氧化二氮作為原料氣體，在以下條件下在得到的表面上形成SiO2薄膜93基體溫度為300℃、反應(yīng)壓力為1托、rf功率為180W。SiO2薄膜93的薄膜厚度設(shè)為1μm。
隨后，用Al薄膜作為源極94，用電子束沉積方法沉積漏極95，沉積厚度至200nm，然后用光刻方法使Al薄膜形成為圖案。
然后，用微波等離子體CVD裝置形成納米晶體金剛石薄膜96和97，并分別用作源極表面層96和漏極表面層97。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度300℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度均為50nm的納米晶體金剛石薄膜96和97。
然后，使用帶平行平板式電極的RIE裝置，用CF4氣體對這些納米晶體金剛石薄膜進行高頻等離子體處理。本例中等離子體處理的條件設(shè)定為CF4氣體的流速35sccm、反應(yīng)壓力0.03托、高頻功率300瓦、處理時間3分鐘。
結(jié)果，可以在分別用作源極表面層和漏極表面層的納米晶體金剛石薄膜96和97的表面產(chǎn)生氯封端的表面結(jié)構(gòu)。該氯封端的表面結(jié)構(gòu)經(jīng)X射線光電子能譜分析證實有C-F結(jié)構(gòu)。此外，用Kelvin探針顯微鏡(KFM)對氯封端表面的表面電位進行測量和換算時，發(fā)現(xiàn)可以獲得高達6.5eV的高的表面逸出功。
隨后，除去納米晶體金剛石薄膜96和97的多余部分。然后通過印刷方法形成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的p-型有機半導(dǎo)體層98，這樣就完成了如圖8中所示的有機薄膜晶體管的制造。
實施例12參考圖12A～12E，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于冷電子發(fā)射器件的一個實例進行說明。
首先如圖12A中所示，通過濺射方法或真空沉積方法，在帶有預(yù)先形成的發(fā)射體布線152的玻璃基體151上相繼形成絕緣層153和門極154。然后利用光刻法和活性離子蝕刻方法(RIE)，對部分絕緣層153和門極1 54進行蝕刻，直到發(fā)射體布線152的表面露出并形成圓狀開口(門開孔)。
然后，如圖12B中所示，通過傾斜沉積，只在門極154的上方有選擇地形成突起(lift-off)材料155，突起材料155的原料可以使用Al和MgO等。
隨后，如圖12C中所示，通過普通的異向沉積方法，以垂直于基體151的方向在基體151的表面上沉積金屬材料形成發(fā)射體156。在本例中，隨著沉積的進行，門開孔的孔徑逐漸變窄，同時在發(fā)射體布線152的表面以自身校準的方式形成錐形發(fā)射體156。繼續(xù)沉積直到門開孔最終封閉。發(fā)射體的材料可以使用Mo和Ni等。
然后，如圖12D中所示，蝕刻掉突起材料155，按要求使門極154形成圖案。
最后，用微波等離子體CVD裝置形成納米晶體金剛石薄膜157。
微波等離子體CVD的條件如下原料氣體甲烷(流速2sccm)和氫(流速18sccm)摻雜氣體硫化氫(基于原料氣體的0.01～5體積％)基體溫度300℃反應(yīng)壓力5托MW功率500瓦在上述條件下，用微波等離子體CVD方法形成厚度為30μm的納米晶體金剛石薄膜157。完成薄膜形成時，對納米晶體金剛石薄膜157的表面進行5分鐘的氫等離子體處理。
結(jié)果，可以在發(fā)射體上形成的納米晶體金剛石薄膜上產(chǎn)生氫封端的表面結(jié)構(gòu)。該氫封端的表面結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR方法分析證實有C-H結(jié)構(gòu)。此外，用Kelvin探針顯微鏡(KFM)對氫封端表面的表面電位進行測量和換算時，發(fā)現(xiàn)可以獲得高達2.8eV的高的表面逸出功。
隨后，除去納米晶體金剛石薄膜的多余部分，這樣就完成了如圖12E中所示的冷電子發(fā)射器件的制造。
實施例12參考圖10，對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于燃料電池電極催化劑的一個實例進行說明。
在直徑為10μm的纖維所形成的、厚度為100μm的復(fù)寫紙表面上形成本發(fā)明的納米晶體金剛石薄膜112以作為陰極110。本例中納米晶體金剛石薄膜112的平均晶粒直徑限定在約1～2nm，最高為5nm。
用浸漬方法使鉑微粒負載在表面上沉淀有該納米晶體金剛石的電極材料上。更具體而言，將通過碳酸氫鈉而調(diào)節(jié)的包含氯化鉑酸(H2PtCl6)水溶液的堿性水溶液逐滴滴加在納米晶體金剛石薄膜112的表面上，由此使氫氧化鉑(Pt(OH)4)的微粒沉淀在其上。然后在溫度為100～700℃的范圍內(nèi)在氫氣流中還原該電極材料，這樣可以將該電極材料用作陰極110。
類似地，對于陽極111，可以使用包括納米晶體金剛石薄膜113的電極材料，其中納米晶體金剛石薄膜113在直徑為10μm的纖維所形成的、厚度為100μm的復(fù)寫紙表面上形成。通過浸漬方法使含30重量％Pt-Rh合金的微粒負載在納米晶體金剛石薄膜113的表面上，因此得到陽極111。
將由含磺酸的氟化樹脂(如，Nafion 117；Du Pont Co.，Ltd.)所形成的電解質(zhì)薄膜114(例如，具有150～200μm厚度)夾在分別配有上述納米晶體金剛石薄膜112和納米晶體金剛石薄膜113的陰極110和陽極111之間。得到的復(fù)合體在溫度為100℃、壓力為100atm下形成為一個整體，這樣就制得了如圖10中所示的燃料電池。
將包括甲醇和水的混合物所組成的液體燃料注入到這樣得到的燃料電池(如，電極面積為10cm2)的陽極111，而干燥空氣則注入到陰極110，這樣可以使所述燃料電池產(chǎn)生電能。發(fā)電的溫度設(shè)定為60℃。結(jié)果，可以得到70瓦/cm2的輸出功率。當發(fā)電溫度設(shè)定為70℃時，可以得到100瓦/cm2的輸出功率。
實施例13對其中納米晶體金剛石薄膜應(yīng)用于催化劑的一個實例進行說明。
首先制備溶液，該溶液含有用作催化劑的金屬鹽和用于金屬鹽的溶劑。然后，將根據(jù)上述同樣方法得到的納米晶體金剛石薄膜浸入該溶液中。納米晶體金剛石薄膜浸漬一段適當?shù)臅r間后，使溶劑蒸發(fā)，納米晶體金剛石薄膜則繼續(xù)浸在溶液中。結(jié)果，可以使得催化金屬原子高度分散地附著在納米晶體金剛石薄膜的表面上，由此得到催化劑的前體。
然后，在惰性氣體或空氣氣氛中燒結(jié)該催化劑前體。當燒結(jié)在空氣氣氛中進行時，其條件應(yīng)優(yōu)選溫度為400～800℃、燒結(jié)時間為3～5小時。燒結(jié)溫度低于400℃時，如硝酸的殘留雜質(zhì)不能被充分去除，因此會阻礙或破壞催化活性的形成。燒結(jié)溫度可以升高到最高約800℃。然而，燒結(jié)溫度超過800℃時，納米晶體金剛石薄膜會與催化金屬發(fā)生反應(yīng)，生成由催化金屬和碳組成的石墨，因此會事與愿違地破壞其催化活性。
然后，對該催化劑前體進行還原處理，以賦予催化劑前體以催化活性。該還原處理可以在還原氣體氣氛中進行，如在諸如氫氣的還原氣流中。還原溫度應(yīng)優(yōu)選為300～500℃。如果還原溫度低于300℃，不能充分還原金屬。另一方面，如果還原溫度高于800℃，部分納米晶體金剛石薄膜可能會與催化金屬發(fā)生反應(yīng)，生成由催化金屬和碳組成的石墨，因此會事與愿違地破壞其催化活性。
催化金屬可以使用鎳、鉆、鐵、釕、銠、鈀、銥、鉑或其組合。
特別地，使用晶粒約為8nm的納米晶體金剛石薄膜為載體，使用鎳為催化金屬。然后，如下制造載有金屬的納米晶體金剛石催化劑將預(yù)定量的納米晶體金剛石薄膜浸入飽和硝酸鎳水溶液中，靜置一晚。然后，將水蒸發(fā)，得到干的催化劑前體，然后在400℃～500℃的溫度下在氮氣氣氛中對其進行燒結(jié)，這樣，可以除去硝酸和殘留的硝酸鎳，得到載有金屬的納米晶體金剛石催化劑。
權(quán)利要求
1.一種納米晶體金剛石薄膜，該薄膜是在基體上合成的，并包含晶粒直徑為1nm～小于1000nm的納米晶體金剛石作為主要成分。
2.權(quán)利要求1的納米晶體金剛石薄膜，其表面平整度為不大于10nm。
3.權(quán)利要求1的納米晶體金剛石薄膜，其中摻雜有雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的納米晶體金剛石薄膜，其特性在于所述雜質(zhì)為選自以下組中的至少一種硫、硼、氧、磷、氮和硅。
5.權(quán)利要求1的納米晶體金剛石薄膜，其特性在于所述基體為選自以下組中的至少一種硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體和聚合物基體。
6.權(quán)利要求1的納米晶體金剛石薄膜，其特性在于所述薄膜的表面由給電子基團封端。
7.權(quán)利要求1的納米晶體金剛石薄膜，其特性在于所述薄膜的表面由吸電子基團封端。
8.一種電化學(xué)器件，該元件包括至少兩個電極，并被設(shè)計為利用電極表面的氧化還原反應(yīng)來檢測被測物質(zhì)的類型，和測量所述物質(zhì)的濃度，其中至少一個電極包括基體和在所述基體表面上形成的納米晶體金剛石薄膜，該納米晶體金剛石薄膜為權(quán)利要求1～7之一所述。
9.權(quán)利要求8的電化學(xué)器件，其中所述納米晶體金剛石薄膜構(gòu)成以圖案在基體上形成的多個微電極。
10.權(quán)利要求9的電化學(xué)器件，其特征在于所述多個微電極形成鋸齒形的結(jié)構(gòu)。
11.一種電化學(xué)電極，用作利用電化學(xué)反應(yīng)來電解液體或氣體的陽極和/或陰極，其中所述陽極和/或陰極包括基體和在所述基體表面上形成的納米晶體金剛石薄膜，該納米晶體金剛石薄膜為權(quán)利要求1～7之一所述。
12.權(quán)利要求11的電化學(xué)電極，其中所述基體由具有突出或凹進表面的硅基體形成。
13.權(quán)利要求11的電化學(xué)電極，其中所述基體具有矩形、楔形或彎曲的表面結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求11的電化學(xué)電極，其中所述納米晶體金剛石薄膜構(gòu)成以圖案在基體上形成的多個微電極。
15.權(quán)利要求11的電化學(xué)電極，其特征在于所述多個微電極形成鋸齒形的結(jié)構(gòu)。
16.一種DNA芯片，該DNA芯片包括基體、在所述基體的表面上形成的、并且在其表面上用于攜帶DNA的官能團的納米晶體金剛石薄膜，以及在納米晶體金剛石薄膜上載有的DNA探針，其中該納米晶體金剛石薄膜為權(quán)利要求1～7之一所述。
17.權(quán)利要求16的DNA芯片，其中所述官能團為選自以下組中的至少一種羥基、氨基、羧基、氰基、硫酸根基團和硝基。
18.一種有機場致發(fā)光器件，其包括基體，在所述基體上依次層疊有第一電極、空穴輸送層、有機發(fā)光層、電子輸送層及第二電極，其中所述第一電極和/或第二電極由權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜形成。
19.一種有機場致發(fā)光器件，其包括基體，在所述基體上依次層疊有第一電極、空穴輸送層、有機發(fā)光層、電子輸送層及第二電極，其中所述第一電極和/或第二電極與空穴輸送層或電子輸送層接觸，并且由權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜形成。
20.權(quán)利要求19的有機場致發(fā)光器件，其中與所述空穴輸送層接觸的納米晶體金剛石薄膜的表面配有選自以下組中的吸電子基團O、F和Cl。
21.權(quán)利要求19的有機場致發(fā)光器件，其中與所述電子輸送層接觸的納米晶體金剛石薄膜的表面配有選自以下組中的給電子基團OH和H。
22.一種有機光電接收器件，其包括基體，在所述基體上依次層疊有第一電極、第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層、第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層和第二電極，其中所述第一電極和/或第二電極由權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜形成。
23.一種有機光電接收器件，其包括基體，在所述基體上依次層疊有第一電極、第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層、第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層和第二電極，其中所述第一電極和/或第二電極與第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層或第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層接觸，并且由權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜形成。
24.權(quán)利要求23的有機光電接收器件，其中與所述第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層接觸的納米晶體金剛石薄膜的表面配有選自以下組中的吸電子基團O、F和Cl。
25.權(quán)利要求23的有機光電接收器件，其中與所述第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層接觸的納米晶體金剛石薄膜的表面配有選自以下組中的給電子基團OH和H。
26.一種有機薄膜晶體管，該有機薄膜晶體管包括基體、在所述基體上形成的門極、覆蓋所述門極的門絕緣膜、相互隔開的源極和漏極、和覆蓋所述源極和漏極之間的間隙的有機半導(dǎo)體層，其中所述源極和/或漏極的表面配有權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜。
27.權(quán)利要求26的有機薄膜晶體管，其中所述納米晶體金剛石薄膜的表面配有選自以下組中的吸電子基團O、F和Cl，或配有選自以下組中的給電子基團OH和H。
28.一種冷電子發(fā)射器件，該冷電子發(fā)射器件包括基體、在所述基體上形成的導(dǎo)電層、兩者都在所述導(dǎo)電層上形成并配有開口的絕緣層和門極、以及在通過開口露出的部分導(dǎo)電層上形成的發(fā)射體，其中所述發(fā)射體的表面配有權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜。
29.權(quán)利要求28的冷電子發(fā)射器件，其中所述納米晶體金剛石薄膜的表面配有選自以下組中的吸電子基團O、F和Cl。
30.一種燃料電池，該燃料電池包括第一電極、第二電極和夾在所述第一電極與第二電極之間的電解質(zhì)層，其中與所述電解質(zhì)層接觸的所述第一電極和/或第二電極的側(cè)面形成有權(quán)利要求1～7之一所述的、并且在其上載有催化劑的納米晶體金剛石薄膜。
31.一種載有金屬的納米晶體金剛石催化劑，該催化劑包括由權(quán)利要求1～7之一所述的納米晶體金剛石薄膜所形成的載體，以及負載在所述載體上粒徑為納米級的催化金屬粒子。
32.一種制造納米晶體金剛石薄膜的方法，該方法的特征在于包括使用包含烴和氫的原料氣體、通過等離子體CVD方法在基體上形成納米晶體金剛石薄膜，其中所述納米晶體金剛石薄膜的形成發(fā)生在等離子體區(qū)域的外面。
33.一種制造納米晶體金剛石薄膜的方法，該方法的特征在于包括使用包含烴和氫的原料氣體、通過等離子體CVD方法在基體上形成納米晶體金剛石薄膜，其中所述基體放置在等離子體區(qū)域的外面，并且在原料氣流的下游。
34.權(quán)利要求32的制造納米晶體金剛石薄膜的方法，其特征在于所述原料氣體包括選自以下組中的至少一種添加氣體硫化氫、乙硼烷、二氧化碳和氧。
35.權(quán)利要求32的制造納米晶體金剛石薄膜的方法，其特征在于所述納米晶體金剛石薄膜的形成在基體溫度設(shè)于20℃～900℃的范圍內(nèi)進行。
36.權(quán)利要求32的制造納米晶體金剛石薄膜的方法，其特征在于所述納米晶體金剛石薄膜的形成通過微波等離子體CVD方法進行。
37.權(quán)利要求32的制造納米晶體金剛石薄膜的方法，其特征在于所述基體為選自以下組中的至少一種硅基體、石英基體、陶瓷基體、金屬基體、玻璃基體和聚合物基體。
38.權(quán)利要求32的制造納米晶體金剛石薄膜的方法，其進一步包括利用微波或高頻對前面步驟中形成的納米晶體金剛石薄膜進行氫等離子體處理。
39.權(quán)利要求32的制造納米晶體金剛石薄膜的方法，其進一步包括利用微波或高頻能對前面步驟中形成的納米晶體金剛石薄膜進行使用氟化氣體或氯化氣體的等離子體處理。
40.一種制造電化學(xué)器件的方法，該電化學(xué)器件包括一對或多對電極，以利用電極表面的氧化還原反應(yīng)來檢測物質(zhì)的類型和測量測試物質(zhì)的濃度，其中至少一個電極包括基體和在所述基體表面上形成的納米晶體金剛石薄膜；所述納米晶體金剛石薄膜通過權(quán)利要求32～39之一所述的方法形成。
41.權(quán)利要求40的制造電化學(xué)器件的方法，其中所述基體為玻璃基體或聚合物基體，形成所述納米晶體金剛石薄膜的溫度為不高于500℃。
42.權(quán)利要求40的制造電化學(xué)器件的方法，其進一步包括通過光刻法使得在所述基體上形成的納米晶體金剛石薄膜形成圖案。
43.一種制造電化學(xué)電極的方法，所述電化學(xué)電極作為利用電化學(xué)反應(yīng)來電解液體或氣體的陽極和/或陰極，其中所述陽極和/或陰極包括基體和在所述基體的表面上形成的納米晶體金剛石薄膜；所述納米晶體金剛石薄膜通過權(quán)利要求32～39之一所述的方法形成。
44.權(quán)利要求43的制造電化學(xué)器件的方法，其中所述基體為玻璃基體或聚合物基體，形成所述納米晶體金剛石薄膜的溫度為不高于500℃。
45.權(quán)利要求43的制造電化學(xué)器件的方法，其進一步包括通過光刻法使得在所述基體上形成的納米晶體金剛石薄膜形成圖案。
46.一種制造DNA芯片的方法，該方法包括使用選自權(quán)利要求32～39之一所述的方法形成納米晶體金剛石薄膜；對所述納米晶體金剛石薄膜的表面進行處理使其連接上用于攜帶DNA的官能團；將DNA探針用于納米晶體金剛石薄膜的表面，以使所述納米晶體金剛石薄膜的表面上攜帶DNA探針。
47.權(quán)利要求46的制造DNA芯片的方法，其中所述基體為玻璃基體或聚合物基體，形成所述納米晶體金剛石薄膜的溫度為不高于500℃。
48.權(quán)利要求46的制造DNA芯片的方法，其進一步包括通過光刻法使得在所述基體上形成的納米晶體金剛石薄膜形成圖案。
49.一種制造有機薄膜晶體管的方法，該有機薄膜晶體管包括基體、在所述基體上形成的門極、覆蓋所述門極的門絕緣膜、相互隔開的源極和漏極、和覆蓋所述源極和漏極之間的間隔的有機半導(dǎo)體層；該方法包括在所述源極和/或漏極的表面上通過權(quán)利要求32～39之一所述的方法形成納米晶體金剛石薄膜的步驟。
50.一種制造冷電子發(fā)射器件的方法，該冷電子發(fā)射器件包括基體、在所述基體上形成的導(dǎo)電層、兩者都在所述導(dǎo)電層上形成并配有開口的絕緣層和門極、以及在通過開口露出的部分導(dǎo)電層上形成的發(fā)射體；并且進一步包括通過權(quán)利要求32～39之一所述的方法在所述發(fā)射體的表面上形成納米晶體金剛石薄膜。
51.一種制造燃料電池的方法，該燃料電池包括第一電極、第二電極和夾在所述第一電極與第二電極之間的電解質(zhì)層；該方法包括通過使用權(quán)利要求32～39之一所述的方法在與所述電解質(zhì)層接觸的第一電極和/或第二電極的側(cè)面上形成納米晶體金剛石薄膜，并且包括將催化劑涂敷在納米晶體金剛石薄膜上，以使所述催化劑負載在納米晶體金剛石薄膜上。
52.一種制造載有金屬的納米晶體金剛石催化劑的方法，該方法包括通過使用權(quán)利要求32～39之一所述的方法在基體上形成納米晶體金剛石薄膜，以及涂敷粒徑為納米級的催化金屬粒子，以使該金屬粒子負載在所述納米晶體金剛石薄膜上。
53.一種制造有機場致發(fā)光器件的方法，該方法包括在基體上依次層疊第一電極、有機發(fā)光層及第二電極，其中形成所述第一電極和/或第二電極的步驟為通過使用權(quán)利要求32～39之一所述的方法形成納米晶體金剛石薄膜的步驟。
54.一種制造有機場致發(fā)光器件的方法，該方法包括在基體上依次層疊第一電極、有機發(fā)光層及第二電極；以及通過使用權(quán)利要求32～39之一所述的方法在所述第一電極和/或第二電極上形成納米晶體金剛石薄膜。
55.一種制造有機光電接收器件的方法，該方法包括在基體上依次層疊第一電極、第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層、第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層及第二電極，其中形成所述第一電極和/或第二電極的步驟為通過使用權(quán)利要求32～39之一所述的方法形成納米晶體金剛石薄膜的步驟。
56.一種制造有機光電接收器件的方法，該方法包括在基體上依次層疊第一電極、第一導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層、第二導(dǎo)電型有機半導(dǎo)體層及第二電極；以及通過使用權(quán)利要求32～39之一所述的方法在所述第一電極和/或第二電極上形成納米晶體金剛石薄膜的步驟。
全文摘要
一種在基體上合成的納米晶體金剛石薄膜，該薄膜包含晶粒直徑為1nm～小于1000nm的納米晶體金剛石作為其主要成分。可以使用含有烴和氫的原料氣體通過等離子體CVD方法在基體上形成納米晶體金剛石薄膜，使納米晶體金剛石薄膜的形成發(fā)生在等離子體區(qū)域的外面。該納米晶體金剛石薄膜可用于制造電化學(xué)器件、電化學(xué)電極、DNA芯片、有機場致發(fā)光器件、有機光電接收器件、有機薄膜晶體管、冷電子發(fā)射器件、燃料電池和催化劑。
文檔編號C23C16/27GK1957116SQ20048004316
公開日2007年5月2日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者蒲生秀典, 安藤壽浩 申請人:凸版印刷株式會社, 獨立行政法人 物質(zhì)·材料研究機構(gòu)