專利名稱：炭黑復(fù)合材料、其制造方法及復(fù)合彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及炭黑復(fù)合材料、其制造方法及復(fù)合彈性體。
背景技術(shù)：
已知一般采用炭黑作為橡膠等彈性體的增強用填料。另外，有人提出了采用炭黑的陶瓷基復(fù)合材料(例如，參照特開2000-7423號公報)。
然而，在金屬等彈性體以外的基體材料中，將炭黑均勻分散的復(fù)合材料的提案尚不知道。復(fù)合材料中的復(fù)合化性能，已知一般受基體材料和增強材料的潤濕性、基體材料中的增強材料的分散性影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改善了基體材料中炭黑的分散性的炭黑復(fù)合材料、其制造方法及復(fù)合彈性體。
本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法包括把彈性體和炭黑混合，得到復(fù)合彈性體的工序(a)；和把上述復(fù)合彈性體和基體材料混合，得到上述炭黑在該基體材料中均勻分散的炭黑復(fù)合材料的工序(b)。
按照本發(fā)明的制造方法，通過把彈性體和炭黑混合，可以得到炭黑在彈性體中均勻分散的復(fù)合彈性體，通過采用該復(fù)合彈性體，可以制造炭黑在基體材料中均勻分散的炭黑復(fù)合材料。特別是，作為增強材料有用的骨料比較發(fā)達的炭黑及微粒狀炭黑難以分散，但采用本發(fā)明的制造方法可以使之分散。另外，這樣得到的本發(fā)明炭黑復(fù)合材料是，改善了炭黑的分散性，具有整體均勻的復(fù)合化性能，例如強度提高及耐磨損性提高等特性的優(yōu)異材料。
另外，在本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法中，上述工序(b)在將上述復(fù)合彈性體及上述基體材料混合時，可以分解、除去上述復(fù)合彈性體的上述彈性體。
這樣，可以分解、除去作為炭黑復(fù)合材料組合物不需要的彈性體。
另外，在本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法中，上述工序(a)可使上述炭黑混合在上述彈性體中，并且通過剪斷力使其分散。
這樣，通過實施工序(a)，可以比較容易地使炭黑分散在彈性體中。另外，這樣，得到上述復(fù)合彈性體的工序(a)可以采用下述方法進行，(a-1)輥間隔0.5mm或以下的開放式輥法；(a-2)輥間隙1mm或以下的密閉式混練法；(a-3)螺桿間隙0.3mm或以下的多軸擠出混練法等。
炭黑以其基本構(gòu)成粒子單體或它們?nèi)廴谶B結(jié)的稱作骨料的狀態(tài)存在，但本發(fā)明中使用的炭黑，其基本構(gòu)成粒子的平均粒徑可以在100nm或以下。炭黑的基本構(gòu)成粒子愈小，愈可以得到增強效果，另一方面，因凝聚性而變得難以分散，但是，采用本發(fā)明的制造方法，即使是這樣小的碳黑，也可以使之分散。
炭黑的增強效果受到骨料發(fā)達的結(jié)構(gòu)的高低的影響。該結(jié)構(gòu)的高低可用JISK6217-4(2001)“橡膠用炭黑-基本特性-第4部DBP吸收量的求法”的DBP吸收量(cm3/100g)表示。本發(fā)明中使用的炭黑，DPB吸收量可以為50cm3/100g或以上。炭黑的結(jié)構(gòu)愈發(fā)達，愈可以得到增強效果，另一方面，因凝聚性而變得難以分散，但是，采用本發(fā)明的制造方法，即使是具有這樣高的結(jié)構(gòu)的碳黑，也可以使之分散。
本發(fā)明中使用的基體材料，可以是金屬。該金屬可以是鋁或鋁合金。
按照本發(fā)明，可以使易于凝聚的炭黑在金屬中分散。特別是，由于炭黑也可以耐受高溫?zé)崽幚?，所以，可在金屬的各種成型加工中使用。另外，通過用鋁或鋁合金作基體，可以謀求炭黑復(fù)合材料的輕量化。
另外，在本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法中，當(dāng)上述基體材料為金屬時，所述工序(b)可以采用下述方法進行，(b-1)對上述復(fù)合彈性體進行粉末成型的方法；(b-2)把上述復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的上述金屬混合后進行固化的方法；(b-3)使上述金屬熔融液浸透在上述復(fù)合彈性體中，使上述彈性體和上述金屬熔融液置換的方法等。
本發(fā)明中使用的基體材料可以是玻璃。
在用玻璃作基體的復(fù)合材料中，也可以使炭黑分散。通過碳黑可得到玻璃的增強效果及散熱效果。
另外，在本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法中，上述基體材料為玻璃時，上述工序(b)可以采用下述方法進行，(b-4)上述工序(b)采用對上述復(fù)合彈性體進行粉末成型的方法；(b-5)上述工序(b)采用把上述復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的上述玻璃混合后進行固化的方法；(b-6)上述工序(b)采用使上述金屬熔融液浸透在上述復(fù)合彈性體中，將上述彈性體和上述金屬熔融液置換的方法等。


圖1是示意性表示本實施方案中采用的開放式輥法進行的彈性體和炭黑的混練法的圖。
圖2是采用非加壓浸透法制造炭黑復(fù)合材料的裝置的概要構(gòu)成圖。
圖3是采用非加壓浸透法制造炭黑復(fù)合材料的裝置的概要構(gòu)成圖。
圖4是采用掃描型電子顯微鏡拍攝SAF-HS炭黑的電子顯微鏡照片。
圖5是采用掃描型電子顯微鏡拍攝炭黑復(fù)合材料彎曲剖切面的顯微鏡照片。
圖6是采用掃描型電子顯微鏡拍攝炭黑復(fù)合材料彎曲剖切面的顯微鏡照片的部分放大照片。
圖7是炭黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
符號說明，1容器，2減壓手段，3注入手段，4復(fù)合彈性體，5鋁塊，6碳黑復(fù)合材料，10第1輥，20第2輥，30彈性體，40碳黑，100碳黑復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，200鋁的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具體實施方式
下面參照附圖對本發(fā)明的實施方案加以詳細說明。
本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料具有在金屬材料或在玻璃中均勻分散的炭黑。
本實施方案的炭黑復(fù)合材料的制造方法，包括把彈性體和炭黑混合，得到復(fù)合彈性體的工序(a)；和把上述復(fù)合彈性體和基體材料混合，得到上述炭黑在該基體材料中均勻分散的炭黑復(fù)合材料的工序(b)。
另外，在本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法中，上述工序(b)在將上述復(fù)合彈性體及上述基體材料混合時，可以分解、除去上述復(fù)合彈性體的上述彈性體。
另外，在本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料的制造方法中，上述工序(a)可以使上述炭黑混合在上述彈性體中并且通過剪斷力使其分散。
(I)炭黑本發(fā)明的炭黑可以使用采用各種原材料的各種等級的炭黑。也可以是其基本構(gòu)成粒子(所謂的原始粒子)單體或它們?nèi)廴谶B結(jié)的被稱為骨料(所謂的二次凝聚體)的狀態(tài)，優(yōu)選具有骨料發(fā)達的較高結(jié)構(gòu)的材料作為增強用填料。
本發(fā)明中所用的炭黑，優(yōu)選基本構(gòu)成粒子的平均粒徑在100nm或以下，更優(yōu)選在50nm或以下。炭黑粒子愈小，體積效果及增強效果愈大，但在實際使用上，優(yōu)選平均粒徑為10nm～30nm。
另外，炭黑粒子的大小也可以用氮吸附比表面積表示，此時，用JISK6217-2(2001)“橡膠用炭黑-基本特性-第2部比表面積的求法-氮吸附法-單點法”的氮吸附比表面積(m2/g)進行測定，為10m2/g或以上，優(yōu)選為40m2/g或以上。
另外，本發(fā)明中所用的炭黑，增強效果受到其基本構(gòu)成粒子熔粘的骨料發(fā)達的結(jié)構(gòu)的高低的影響，所以，DBP吸收量在50cm3/100g或以上，優(yōu)選在100cm3/100g或以上時，增強效果大。這是由于當(dāng)DBP吸收量大時，構(gòu)成骨料更發(fā)達的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中所用的炭黑，除了可以采用例如SAF-HS(N134，N121)、SAF(N110，N115)、ISAF-HS(N234)、ISAF(N220，N220M)、ISAF-LS(N219，N231)、ISAF-HS(N285，N229)、HAF-HS(N339，N347)、HAF(N330)、HAF-LS(N326)、T-HS(N351，N299)、T-NS(N330T)、MAF(N550M)、FEF(N550)、GPF(N660，N630，N650，N683)、SRF-HS-HM(N762，N774)、SRF-LM(N760M，N754，N772，N762)、FT、HCC、HCF、MCC、MCF、LEF、MFF、RCF、RCC等等級以外，還可以使用ト一カブラック、HS-500、乙炔黑、ケッチェンブラック等導(dǎo)電性炭黑。
本實施方案的炭黑，與彈性體混合制造復(fù)合彈性體，將該復(fù)合彈性體作為制造炭黑復(fù)合材料時的原料進行使用。
炭黑在與彈性體或金屬材料·玻璃混合前，可以通過預(yù)先進行表面處理，例如離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子體處理等，從而改善與彈性體的粘合性及潤濕性。
(II)工序(a)中使用的彈性體由于炭黑易凝聚，難以在基體材料中分散，所以，首先通過將炭黑與彈性體混合，制成在彈性體中分散的復(fù)合彈性體。彈性體可以使用分子量優(yōu)選為5000至500萬的物質(zhì)，更優(yōu)選2萬至300萬的物質(zhì)。當(dāng)彈性體的分子量處于該范圍時，彈性體分子互相絡(luò)合，互相連結(jié)，所以，彈性體易于侵入凝聚的炭黑·骨料之間，因此，將炭黑彼此分離的效果大。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時，彈性體分子不能互相充分絡(luò)合，在以后的工序即使施加剪斷力，分散炭黑的效果也變小。另外，當(dāng)彈性體的分子量大于500萬時，彈性體過于堅固，加工變得困難。
對于彈性體，采用脈沖(パルス)法NMR，通過ハ一ンェコ一法，于30℃測定的、未交聯(lián)體中網(wǎng)狀物成分的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n/30℃)優(yōu)選為100至3000μ秒，更優(yōu)選為200至1000μ秒。通過具有上述范圍的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n/30℃)，彈性體柔軟且可以具有充分高的分子運動性。由此，在將彈性體和炭黑混合時，彈性體通過高的分子運勁，可容易地侵入炭黑之間的間隙。當(dāng)旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n/30℃)低于100μ秒時，彈性體不能具有充分的分子運動性。另外，當(dāng)旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n/30℃)大于3000μ秒時，彈性體變成液體那樣易于流動，將炭黑分散變得困難。
另外，對于彈性體，采用脈沖(パルス)法NMR，通過ハ一ンェコ一法，于30℃進行測定的、交聯(lián)體中的網(wǎng)狀物成分的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。其理由與上述末交聯(lián)體相同。即，采用本發(fā)明的制造方法對具有上述條件的末交聯(lián)體進行交聯(lián)時，得到的交聯(lián)體的T2n基本上包含在上述范圍內(nèi)。
通過采用脈沖法NMR的ハ一ンェコ一法得到的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間，是表示物質(zhì)的分子運動性的尺度。具體地說，當(dāng)通過采用脈沖法NMR的ハ一ンェコ一法測定彈性體的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間時，具有緩和時間短的第1旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n)的第1成分和具有緩和時間更長的第2旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2nn)的第2成分被檢出。第1成分相當(dāng)于高分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨架成分)，第2成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)絡(luò)成分(未端鏈等的分支成分)。另外，第1旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間愈短，分子運動性愈低，彈性體愈堅固。另外，第1旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間愈長，分子運動性愈高，彈性體愈柔軟。
作為脈沖法NMR中的測定法，即使不是ハ一ンェコ一法，也可以采用固體ェコ一法(ソリッドェコ一法)、CPMG法(カ一·パ一セル·メィブ一ム·ギル法)或90°脈沖法。但是，本發(fā)明的彈性體由于具有中等程度的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2)，所以，ハ一ンェコ一法最合適。一般而言，固體ェコ一法及90°脈沖法適于短的T2的測定，ハ一ンェコ一法適于中等程度的T2的測定，CPMG法適于長的T2的測定。
對于彈性體，在主鏈、側(cè)鏈及未端鏈的至少1個上，作為不飽和鍵或基團，可以是選自雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、尿烷基、縮二脲基、脲基甲酸酯基及脲基等官能團中的至少1個。
作為彈性體，可以使用天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO，CEO)、聚氨酯橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯烴類(TPO)、聚氯乙烯類(TPVC)、聚酯類(TPEE)、聚氨酯類(TPU)、聚酰胺類(TPEA)、苯乙烯類(SBS)等熱塑性彈性體；以及它們的混合物。
炭黑通常易于凝聚，特別是在納米尺寸的超微粒子中具有難以在介質(zhì)中分散的性質(zhì)。然而，當(dāng)采用本實施方案的復(fù)合彈性體作為金屬復(fù)合彈性體的原料時，炭黑以已經(jīng)分散在彈性體內(nèi)的狀態(tài)存在，所以，通過將該原料和金屬等介質(zhì)混合，可以將炭黑容易地分散在介質(zhì)中。
(III)將炭黑與彈性體混合得到復(fù)合彈性體的工序(a)得到復(fù)合彈性體的工序(a)，使用上述炭黑及彈性體，例如可采用下述方法
(a-1)輥間隔0.5mm或以下的開放式輥；(a-2)輥間隙1mm或以下的密閉式混練法；(a-3)螺桿間隙0.3mm或以下的多軸擠出混練法等。
在本實施方案中，作為得到復(fù)合彈性體的工序(a)，以采用例如SAF-HS(N134)炭黑作為碳黑，同時采用輥間隔0.5mm或以下的開放式輥法(a-1)為例進行說明。
SAF-HS(N134)炭黑，例如平均粒徑18nm的超細微粒子，結(jié)構(gòu)發(fā)達，DBP吸收量130cm3/100g，故一般難以分散。因此，希望彈性體具有例如上述(B)中所述的特征。
圖1是示意性表示采用2根輥的開放式輥法的圖。在圖1中，符號10表示第1輥，符號20表示第2輥。第1輥10及第2輥20以給定間隔d，優(yōu)選1.0mm或以下，更優(yōu)選0.1mm至0.5mm的間隔進行配置。第1輥及第2輥以正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)進行旋轉(zhuǎn)。在圖示的例子中，第1輥10及第2輥20在箭頭表示的方向進行旋轉(zhuǎn)。第1輥10的表面速度為V1，第2輥20的表面速度為V2時，兩者的表面速度比(V1/V2)優(yōu)選1.05至3.00。通過采用這樣的表面速度比，可以得到所希望的剪斷力。首先，在第1、2輥10、20旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，把彈性體30卷繞在第2輥20上，形成在第1、2輥之間彈性體積存的所謂壩狀體32。
然后，在該彈性體30積存的壩狀體32內(nèi)加入炭黑40，使第1、第2輥10、20旋轉(zhuǎn)。再把第1、第2輥10、20的間隔縮小，達到上述間隔d，在該狀態(tài)下，使第1、第2輥10、20以上述給定的表面速度比旋轉(zhuǎn)。由此，高的剪斷力作用于彈性體30上，通過該剪斷力使凝聚的炭黑相互分離，使1根根地被分開，分散在彈性體30中。
另外，得到復(fù)合彈性體的工序(a)，希望以盡量高的剪斷力進行混練。在該工序中，為了得到盡量高的剪斷力，彈性體和炭黑的混合優(yōu)選在0至50℃，更優(yōu)選在5至30℃的較低溫度下進行。在采用開放式輥法的場合，希望把輥的溫度設(shè)定為上述溫度。
此時，在本實施方案中，分子長度適當(dāng)，分子運動性高的彈性體侵入炭黑之間，當(dāng)強的剪斷力作用于彈性體和炭黑的混合物時，伴隨彈性體的移動，炭黑也移動，凝聚的炭黑被分離，分散在彈性體中。另外，復(fù)合彈性體中的炭黑可以具有良好的分散穩(wěn)定性。
得到復(fù)合彈性體的工序(a)，不限于上述開放式混法(a-1)，也可以采用上述密閉式混練法(a-2)或多軸擠出混練法(a-3)。總之，只要在該工序中對彈性體施加可以使凝聚的炭黑分離的剪斷力即可。
另外，在該工序(a)中，也可以把比炭黑充分大的金屬粒子或非金屬粒子，與炭黑同時或在炭黑前混入彈性體。金屬粒子或非金屬粒子是在混入、分散在彈性體中，混合炭黑時，更良好地使炭黑分散的物質(zhì)。作為金屬粒子，鋁及其合金、鎂及其合金、鐵及其合金等粒子可以單獨使用或組合使用，特別是在工序(b)中，可以采用與成為基體的金屬相同的金屬及其合金。作為非金屬粒子，硅酸粒子、礦物性粒子等可以單獨使用或組合使用。特別是基體材料為玻璃時，作為非金屬粒子，可以使用玻璃粒子或其他在玻璃中混合的氧化物等。金屬粒子和非金屬粒子，優(yōu)選比使用的炭黑平均粒徑大的平均粒徑。另外，金屬粒子或非金屬粒子的平均粒徑在500μm或以下，優(yōu)選1～300μm。在與金屬混合的工序(b)采用非加壓浸透法時，金屬粒子和非金屬粒子的量相對于彈性體100重量份，為10～3000重量份，優(yōu)選100～1000重量份。當(dāng)金屬粒子和非金屬粒子為10重量份或以下時，毛細管現(xiàn)象小，金屬熔融液的浸透速度慢，因此，從生產(chǎn)性及成本方面考慮難以采用。另外，當(dāng)金屬粒子和非金屬粒子為3000重量份或以上時，在制造復(fù)合彈性體時，難以浸入彈性體。另外，金屬粒子和非金屬粒子的形狀不限于球形，只要是混合時在金屬粒子和非金屬粒子周圍發(fā)生湍流狀流動的形狀即可，也可以是平板狀、鱗片狀。
通過使炭黑在上述彈性體中分散將兩者混合的工序(混合、分離工序)得到的復(fù)合彈性體，可通過交聯(lián)劑交聯(lián)，形成希望的形狀，或不使其交聯(lián)進行成型。這樣得到的復(fù)合彈性體通過工序(b)可以得到炭黑復(fù)合材料。
在彈性體和炭黑的混合、分散工序中，或者可以接著添加通常橡膠等彈性體加工中使用的配合劑。作為配合劑，可以采用公知的物質(zhì)。作為配合劑，例如，可以舉出交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化延遲劑、軟化劑、增塑劑、固化劑、增強劑、填充劑、抗老劑、著色劑等。
(IV)得到炭黑復(fù)合材料的工序(b)得到炭黑復(fù)合材料的工序(b)，采用上述工序(a)得到的復(fù)合彈性體，例如，可以采用下列各種成型方法(b-1)對上述復(fù)合彈性體進行粉末成型的方法；(b-2)把上述復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的上述金屬混合后，進行固化的方法；(b-3)使上述金屬熔融液浸透在上述復(fù)合彈性體中，使上述彈性體和上述金屬熔融液置換的方法；(b-4)對上述復(fù)合彈性體進行粉末成型的方法；(b-5)把上述復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的上述玻璃混合后進行固化的方法；(b-6)使上述玻璃熔融液浸透在上述復(fù)合彈性體中，將上述彈性體和上述玻璃熔融液置換的方法等。
(b-1)～(b-3)是采用金屬材料作為基體材料時的制造方法，(b-4)及(b-6)是采用玻璃材料作為基體材料時的制造方法。
例如，作為(b-1)，可以把含有上述工序(a)得到的金屬粒子的復(fù)合彈性體直接或加以冷凍粉碎，在模具內(nèi)壓縮，在金屬的燒結(jié)溫度(例如鋁的場合為550℃)進行燒結(jié)，得到炭黑復(fù)合材料。因此，本實施方案中的粉末成型，既包含所謂的粉末冶金，也包含不僅采用粉末原料時而且復(fù)合彈性體時，預(yù)先實施預(yù)壓縮制成塊狀的原料。
例如，把冷凍粉碎的上述工序(a)得到的復(fù)合彈性體的粒子和成為復(fù)合材料基體的其他金屬粒子混合(例如干混合或濕混合)后，同樣操作，通過燒結(jié)法可以煅燒炭黑復(fù)合材料。
而且，把冷凍粉碎的復(fù)合彈性體的粒子和其他金屬粒子混合，例如干混合后，在模具內(nèi)壓縮成型后，通過燒結(jié)法可得到炭黑復(fù)合材料。作為燒結(jié)法，除一般的燒結(jié)法外，可采用使用等離子體燒結(jié)裝置的放電等離子體燒結(jié)法(SPS)等。
或者，同樣，把其他金屬粒子和該復(fù)合彈性體粒子混合(例如干混合)后，通過粉末鍛造法或粉末注射法等，也可得到炭黑復(fù)合材料。通過這種粉末成型制造的炭黑復(fù)合材料，可使炭黑在金屬材料中分散。該工序中使用的其他金屬粒子，優(yōu)選與用于得到炭黑復(fù)合材料的金屬粒子同樣材質(zhì)，但粒子的大小，可根據(jù)通過粉末成型得到的復(fù)合材料的用途等進行適當(dāng)選擇。
另外，作為(b-2)，把上述工序(a)得到的復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的金屬(金屬熔融液)混合后進行固化，可以得到復(fù)合材料。該鑄造工序，首先進行復(fù)合彈性體和金屬熔融液的混合。在坩堝中把金屬例如鋁熔解(650～800℃)，再攪拌熔解的鋁，同時把復(fù)合彈性體投入坩堝中，進行混合。此時，攪拌可以是一個方向的旋轉(zhuǎn)，但通過在3個方向(3維)進行攪拌，混合的效果變高。在空氣環(huán)境或惰性環(huán)境中混合的鋁熔融液，例如可以采用把金屬熔融液注入鋼制鑄模內(nèi)進行的金屬模具鑄造法、壓鑄法、低壓鑄造法。另外，也可以采用分類為其他特殊鑄造法的、用高壓使之凝固的高壓鑄造法(squeezecasting，壓擠鑄造)、攪拌熔融液的チクソ鑄造法、用離心力把熔融液澆鑄至鑄模內(nèi)的離心鑄造法等。在這些鑄造方法中，在金屬熔融液中混合復(fù)合彈性體的狀態(tài)下，在鑄造模具內(nèi)使其凝固，將具有所希望形狀的炭黑復(fù)合材料成型。
優(yōu)選例如，在チクソ鑄造中，于700～800℃熔解鋁后，邊攪拌邊降溫，在400～600℃得到搖溶狀態(tài)，在該狀態(tài)下混合復(fù)合彈性體。在搖溶狀態(tài)，由于粘度變大，因而可達到均勻分散。在這些鑄造工序中，在惰性環(huán)境例如氮氣環(huán)境中、在氮氣中加入少量氫氣的弱還原環(huán)境中、或在減壓的真空下進行時，可以防止金屬熔融液(例如，鋁熔融液)的氧化，使與炭黑的潤濕性變得更好，故是優(yōu)選的。還有，在該鑄造工序中，復(fù)合彈性體中的彈性體由于金屬熔融液的熱而被分解、除去。
而且，使用通過這種制造方法得到的炭黑復(fù)合材料例如作為坯料，通過鑄造法、粉末鍛造法、粉末擠出成型法或粉末噴射成型法，也可以成型為希望的形態(tài)。
采用這種粉末成型、鑄造工序制造的炭黑復(fù)合材料，可以使炭黑在金屬材料中分散。
另外，通過圖2及圖3，對在本實施方案中，使用在上述工序(a)中得到的復(fù)合彈性體中浸透熔融液的所謂非加壓浸透法進行鑄造的工序(b-3)進行詳細說明。
圖2及圖3是采用非加壓浸透法制造炭黑復(fù)合材料的裝置的概要構(gòu)成圖。上述工序(a)中得到的復(fù)合彈性體，例如可以使用在具有最終產(chǎn)品的形狀的成型模具內(nèi)壓縮成型的復(fù)合彈性體4。優(yōu)選復(fù)合彈性體4未進行交聯(lián)。這是因為，由于未進行交聯(lián)，因而金屬熔融液的浸透速度加快。在圖2中，在密閉的容器1內(nèi)裝入在復(fù)合彈性體4，例如未交聯(lián)的彈性體30內(nèi)混入了炭黑40的復(fù)合彈性體4。復(fù)合彈性體4如圖2的放大圖所示，在彈性體30的基體內(nèi)分散了炭黑40的狀態(tài)下成型。在該復(fù)合彈性體4的上方配置金屬塊，例如鋁塊5。接著，用容器1內(nèi)安裝的未圖示的加熱手段，把容器1內(nèi)配置的復(fù)合彈性體4及鋁塊5加熱至鋁的熔點或以上。加熱的鋁塊5熔融，變成鋁熔融液(金屬熔融液)。另外，接觸鋁熔融液的復(fù)合彈性體4中的彈性體30分解、氣化，在彈性體30發(fā)生分解的空隙處浸透鋁熔融液(金屬熔融液)。
作為本實施方案的復(fù)合彈性體4，彈性體30發(fā)生分解的空隙處通過毛細管現(xiàn)象，可以很快地使鋁熔融液滲透至全體，鋁熔融液通過還原，由于毛細管現(xiàn)象浸透至彈性體30內(nèi)，鋁熔融液完全把復(fù)合彈性體內(nèi)部充滿。
然后，使容器1的加熱手段進行的加熱停止，使浸透至復(fù)合彈性體4中的金屬熔融液冷卻、凝固，可以得到圖3所示的炭黑40均勻分散的炭黑復(fù)合材料6。
另外，在圖2中，也可以在加熱容器1前，用連接在容器1上的減壓手段2，例如真空泵，把容器1的室內(nèi)脫氣。而且，也可以由連接在容器1上的惰性氣體注入手段3，例如氮氣高壓儲氣瓶，向容器1內(nèi)導(dǎo)入氮氣。
在金屬熔融液采用鋁時，鋁塊5的表面被氧化物覆蓋，認為在使鋁熔融液浸透時，熱分解的彈性體分子端部變成自由基，通過該自由基把鋁熔融液表面的氧化物(氧化鋁)還原。因此，在本實施方案中，通過復(fù)合彈性體中含有的彈性體的分解，可產(chǎn)生還原氣氛直至內(nèi)部，所以，即使不象以往那樣準(zhǔn)備還原環(huán)境的處理室，也可以實施采用非加壓浸透法進行的鑄造。另外，通過在復(fù)合彈性體中預(yù)先混入鎂粒子作為還原劑，也可以促進還原作用。
另外，通過由于鋁熔融液的浸透而分解的彈性體分子的自由基，使炭黑，例如炭黑的表面活化，與鋁熔融液的潤濕性提高。這樣得到的復(fù)合材料，具有在鋁的基體內(nèi)均勻分散的炭黑。通過本實施方案得到的炭黑復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，可以用X射線分光分析(XPS)或EDS分析(能量分散光譜，Energy Dispersive Spectrum)進行解析。另外，對復(fù)合金屬材料中的周邊相，可以用電場放射掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，通過照射點附近的元素分析進行研究。本實施方案的炭黑復(fù)合材料形成含鋁、氮及氧的非晶質(zhì)的周邊相，使之覆蓋炭黑。特別是，周邊相主要的構(gòu)成元素為鋁，與成為基體的結(jié)晶性鋁的潤濕性良好，是均質(zhì)的復(fù)合材料。另外，周邊相的氮及氧是容器1內(nèi)存在的氮及氧與炭黑的碳結(jié)合的物質(zhì)。
而且，在上述實施方案中，對非加壓浸透法進行了說明，但只要是浸透法即可，對其沒有限定，例如也可以采用通過惰性氣體環(huán)境的壓力進行加壓的加壓浸透法。
采用上述實施方案的浸透法，在金屬材料中置換復(fù)合彈性體中的彈性體，故與其他鑄造法相比，炭黑的分散狀態(tài)均勻，是比較有利的。
這些在工序(b)中所用的金屬，可以從通常用于粉末成型、鑄造加工中的金屬，例如鐵及其合金、鋁及其合金、鈦及其合金、鎂及其合金、銅及其合金、鋅及其合金等中根據(jù)用途單獨或組合地進行適當(dāng)選擇。
作為(b-4)工序，除了上述(b-1)的金屬粒子為玻璃粒子以外，其余基本上相同。例如，把上述工序(a)得到的含玻璃粒子的復(fù)合彈性體直接或冷凍粉碎，將復(fù)合彈性體的粒子在模具內(nèi)壓縮，在玻璃的燒結(jié)溫度例如750℃燒結(jié)1小時，可以得到炭黑復(fù)合材料。另外，與上述(b-1)同樣，還可以再混合作為復(fù)合材料基體的其他玻璃粒子后使用。
通過這種粉末成型制造的炭黑復(fù)合材料，可以使炭黑在玻璃材料中分散。在該工序中使用的其他玻璃粒子，優(yōu)選與用于得到炭黑復(fù)合材料的玻璃粒子相同材質(zhì)，粒子大小可以根據(jù)采用粉末成型得到的復(fù)合材料的用途等進行適當(dāng)選擇。
另外，作為(b-5)工序，可以與上述(b-2)同樣采用鑄造法。作為(b-5)，例如可以把上述實施方案中得到的復(fù)合彈性體與流體狀態(tài)的玻璃(熔融玻璃)混合后進行固化，得到復(fù)合材料。這種玻璃成型工序，首先進行復(fù)合彈性體與熔融玻璃的混合。把玻璃在坩堝中熔解，再攪拌熔融的玻璃，同時把復(fù)合彈性體粒子投入坩堝進行混合。然后，在使復(fù)合彈性體混合在熔融玻璃中的狀態(tài)下冷卻，使之固化，將具有所希望形狀的炭黑復(fù)合材料成型。
另外，作為(b-6)工序，與上述(b-3)同樣，可以采用浸透法。在(b-6)的場合，用玻璃板代替上述(b-3)實施方案中的金屬塊(例如鋁塊)5，在玻璃的熔化溫度例如600℃，于爐中保持1小時，可使熔化的玻璃浸透在復(fù)合彈性體4中。
在這些工序(b)中，把任何一種制造環(huán)境中產(chǎn)生的彈性體的分解氣體捕集、除去。
采用這種成型工序制造的炭黑復(fù)合材料，可以使炭黑在玻璃中分散。
在這些工序(b)中使用的玻璃，可根據(jù)用途進行適當(dāng)選擇。
實施例下面說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
(a)未交聯(lián)復(fù)合彈性體的制造第1工序向輥徑6英寸的開放式輥(輥溫度10～20℃)中投入表1所示的給定量(100g)的彈性體(100重量份(phr))，卷繞在輥上。彈性體采用分子量300萬的天然橡膠(NR)。
第2工序把相對于彈性體的表1所示量的鋁粒子或表2所示量的玻璃粒子投入彈性體中加以混合。再把相對于彈性體的表1所示量的炭黑投入彈性體中。此時，輥間隙為1.5mm。對于炭黑，實施例1～6采用平均粒徑約18nm、DBP吸收量為130cm3/100g的SAF-HS炭黑；實施例7采用平均粒徑約28nm、DBP吸收量為101cm3/100g的HAF炭黑；實施例8采用平均粒徑約72nm、DBP吸收量為152cm3/100g的SRF-HS炭黑；實施例9采用平均粒徑約40nm、DBP吸收量為360cm3/100g的ケッチェンブラック。玻璃粒子采用平均粒徑30μm的SiO2/PbO/B2O3，鋁粒子采用平均粒徑50μm的AC3C鋁合金。
第3工序在投加炭黑終止后，將彈性體和炭黑的混合物從輥中取出。
第4工序把輥間隙從1.5mm變窄為0.3mm，把混合物投入開放式輥中，使之薄通。此時，2根輥的表面速度比為1.1。薄通操作反復(fù)進行10次。
第5工序把輥設(shè)定為給定間隙(1.1mm)，投入經(jīng)過薄通的混合物，壓片。
這樣，得到未交聯(lián)的復(fù)合彈性體。
(b)炭黑復(fù)合材料(鋁基)的制造把上述(a)得到的含鋁粒子的未交聯(lián)的復(fù)合彈性體放置在容器(爐)內(nèi)，在其上放置鋁塊(AC4A鋁合金的原料金屬)，在惰性氣體(氮氣)環(huán)境中加熱至鋁的熔點。鋁塊熔融，變成鋁熔融液，鋁熔融液浸透，使之與復(fù)合彈性體的彈性體進行置換。浸透鋁熔融液后，將其自然放置冷卻，使其凝固，得到炭黑復(fù)合材料(鋁基)。
(c)炭黑復(fù)合材料(玻璃基)的制造把上述(a)得到的含玻璃粒子的未交聯(lián)的復(fù)合彈性體在模具內(nèi)，于100℃、100MPa進行預(yù)壓縮成型后，配置在容器(爐)內(nèi)。在該復(fù)合彈性體上放置玻璃塊，在大氣中于玻璃的熔點(600℃)保持1小時。玻璃板熔融，變成玻璃熔融液，玻璃熔融液浸透，使之與復(fù)合彈性體的彈性體進行置換。在使玻璃熔融液浸透后，將其自然放置冷卻，使其凝固，得到炭黑復(fù)合材料(玻璃基)。
(c)比較例樣品的制造作為比較例1，在750℃的鋁合金熔融液1000g(100重量份)中，混合與上述(a)同樣的SAF-HS炭黑7.5g(0.75重量份)，進行鑄造，得到比較例1的樣品。
作為比較例2，采用鋁合金100％的坯料。
作為比較例3，把SAF-HS炭黑和玻璃粒子干混合，放入模具中進行預(yù)成型，再載置玻璃板，于大氣中600℃保持1小時，使玻璃浸透，得到比較例3的樣品。
作為比較例4，采用玻璃板。
(d)拉伸強度的測定分別對實施例1～9及比較例1～4各取10個樣品，對每個進行拉伸試驗，求出拉伸強度的最大值、最小值及平均值。其結(jié)果如表1及表2所示。
表1

表2

從表1及表2的結(jié)果可知，比較例1及比較例3各樣品的拉伸強度有偏差，實施例1～9的拉伸強度的偏差小。另外，從實施例2及實施例7～9可知，采用DBP吸收量多(骨料發(fā)達)的炭黑的，拉伸強度提高。
由以上內(nèi)容可知，按照本發(fā)明，炭黑在金屬或玻璃基體中均勻分散。
另外，從表1及表2的結(jié)果可知，與比較例2相比，實施例1～3及實施例7～9的拉伸強度大，與比較例4相比，實施例4～6的拉伸強度大。
由以上內(nèi)容可知，按照本發(fā)明，炭黑復(fù)合材料與金屬或玻璃單體相比，強度提高。
而且，作為實施例10，相對于天然橡膠(NR)100g，使用實施例1～3中使用的SAF-HS炭黑20g、鋁粒子(純度99.85％、平均粒徑28μm)500g、鎂粒子(純度99.8％、平均粒徑45μm)10g，與上述(a)同樣操作，得到復(fù)合彈性體，再與上述(b)同樣操作，制得炭黑復(fù)合材料(鋁基)。另外，炭黑復(fù)合材料中的炭黑為1.6體積％。用壓縮試驗機(AUTO-GRAPH AG-1株式會社島津制作所制)，以0.05mm/min的速度壓縮實施例10的炭黑復(fù)合材料的10×10×5mm立方體，得到圖7所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線100。為了比較，對比較例2的純鋁樣品也同樣制作應(yīng)力-應(yīng)變曲線200。另外，用掃描型電子顯微鏡(FE-SEM JMS-7400日本電子株式會社制)拍攝實施例10的炭黑復(fù)合材料的彎曲剖切面的顯微鏡照片(加壓電壓3kV，倍率10.0k)如圖5所示，其部分放大照片(加壓電壓3kV，倍率50.0k)如圖6所示。
圖4是用掃描型電子顯微鏡拍攝實施例10使用的SAF-HS炭黑的電子顯微鏡照片(加壓電壓2kV，倍率100.0k)。將圖4和圖6比較可知，在炭黑復(fù)合材料的彎曲剖切面上未觀察到炭黑。在圖6中，可觀察到覆蓋炭黑的數(shù)十nm～100nm的塊狀周邊相和30～100nm的棒狀周邊相。因此，可知采用本發(fā)明的炭黑復(fù)合材料，炭黑潤濕性得到改善，達到在破裂時也不與鋁基體分離的程度，炭黑被周邊相覆蓋。另外，從圖7可知，炭黑復(fù)合材料與鋁單體相比，應(yīng)力也增大。
權(quán)利要求
1.一種炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中包括把彈性體和炭黑混合，得到復(fù)合彈性體的工序(a)；和把上述復(fù)合彈性體和基體材料混合，得到上述炭黑在該基體材料中均勻分散的炭黑復(fù)合材料的工序(b)。
2.按權(quán)利要求1所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)在把上述復(fù)合彈性體和上述基體材料混合時，把上述復(fù)合彈性體的上述彈性體分解、除去。
3.按權(quán)利要求1所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(a)在上述彈性體中混合上述炭黑，并且通過剪斷力使之分散。
4.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述炭黑基本構(gòu)成粒子的平均粒徑為100nm或以下。
5.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述炭黑的DBP吸收量在50cm3/100g或以上。
6.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述彈性體的分子量為5000至500萬。
7.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述彈性體在主鏈、側(cè)鏈和末端鏈的至少一個上，具有選自雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、尿烷基、縮二脲基、脲基甲酸酯基及脲基等官能團的至少1個。
8.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述彈性體采用脈沖法NMR，通過ハンエコ-法于30℃測定的、未交聯(lián)體中的網(wǎng)狀物成分的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n)為100至3000μ秒。
9.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述彈性體采用脈沖法NMR，通過ハンエコ-法于30℃測定的、交聯(lián)體中的網(wǎng)狀物成分的旋轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)緩和時間(T2n)為100至2000μ秒。
10.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述基體材料是金屬。
11.按權(quán)利要求10所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述金屬為鋁或鋁合金。
12.按權(quán)利要求10所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)對上述復(fù)合彈性體進行粉末成型。
13.按權(quán)利要求10所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)把上述復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的上述金屬混合后進行固化。
14.按權(quán)利要求10所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)使上述金屬熔融液浸透在所述復(fù)合彈性體中，將上述彈性體與上述金屬的熔融液進行置換。
15.按權(quán)利要求1～3中任何一項所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述基體材料是玻璃。
16.按權(quán)利要求15所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)對上述復(fù)合彈性體進行粉末成型。
17.按權(quán)利要求15所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)把上述復(fù)合彈性體和流體狀態(tài)的上述玻璃混合后進行固化。
18.按權(quán)利要求15所述的炭黑復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)使上述玻璃熔融液浸透在所述復(fù)合彈性體中，將上述彈性體與上述玻璃的熔融液進行置換。
19.一種炭黑復(fù)合材料，通過權(quán)利要求1～3中任何一項所述的制造方法得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種改善了炭黑在基體材料中的分散性的炭黑復(fù)合材料、其制造方法及復(fù)合彈性體。炭黑復(fù)合材料的制造方法的特征在于，包括把彈性體30和炭黑40混合，得到復(fù)合彈性體的工序(a)；和把復(fù)合彈性體和基體材料混合，得到上述炭黑在該基體材料中均勻分散的炭黑復(fù)合材料的工序(b)。
文檔編號B22D21/04GK1651493SQ20051000787
公開日2005年8月10日 申請日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者野口徹, 曲尾章 申請人:日信工業(yè)株式會社