專利名稱：用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液、表面調(diào)整劑以及表面調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液、表面調(diào)整劑以及表面調(diào)整方法。
背景技術(shù)：
汽車車身、家電產(chǎn)品等是將鋼板、鍍鋅鋼板、鋁合金等金屬材料制成金屬成型物后，進行涂層、組裝等，從而制成產(chǎn)品的。通過進行脫脂、表面調(diào)整、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、電鍍涂層等各種工序，進行對此種金屬成型物的涂裝。
實施表面調(diào)整處理是為了在下一道工序即磷酸鹽皮膜化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，在整個金屬表面均勻地、迅速地、高密度地形成含有磷酸鹽結(jié)晶的皮膜，表面調(diào)整處理通常通過在表面調(diào)整槽中浸漬而在金屬表面上形成磷酸鹽結(jié)晶核。
例如，在日本專利特開昭59-226181號公報中揭示有一種金屬表面的前處理方法，其特征是，在通過磷酸鋅溶液進行磷酸鹽處理之前，通過預(yù)洗浴將金屬表面進行前處理，上述預(yù)洗浴包含微細(xì)分散的磷酸鈦或微細(xì)分散的第三級磷酸鋅以及蒙脫石。此處揭示的技術(shù)是能夠長時間持續(xù)預(yù)洗浴效果的方法。
然而，此處揭示的預(yù)洗浴的持續(xù)效果是指在表面調(diào)整(前處理)時所使用的稀薄的表面調(diào)整劑的處理浴中的分散穩(wěn)定性，并不能說明在用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)中分散穩(wěn)定性是充分的。關(guān)于表面調(diào)整劑，通常是以用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液的形態(tài)保管的，在使用時(實際進行表面調(diào)整時)將用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液進行稀釋等，調(diào)整為預(yù)定濃度的表面調(diào)整劑。
用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液的分散穩(wěn)定性不良時，在濃液的保管中，存在溶液中的磷酸鋅粒子等成分發(fā)生沉淀、凝集等現(xiàn)象。在濃液中的成分產(chǎn)生了沉淀、凝集的情況下，在稀釋濃液調(diào)整表面調(diào)整劑時，首先需要攪拌濃液，使溶液中的成分均勻地分散。還有，根據(jù)沉淀、凝集等的程度，也會有即使進行攪拌也無法均勻地分散的情況。
即，用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液的分散穩(wěn)定性不良時，會產(chǎn)生以下問題需要進行攪拌、分散濃液的操作，或者是即使進行攪拌也無法均勻地分散，因此無法獲得所期望的表面調(diào)整效果。因此，希望開發(fā)一種不僅表面調(diào)整劑的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，并且用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液中的分散穩(wěn)定性也優(yōu)良的物質(zhì)。
還有，在日本專利特開平10-245685號公報中揭示了一種pH值調(diào)整為4～13的在金屬的磷酸鹽皮膜化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前用于表面調(diào)整的前處理液，其包含從含有粒徑小于等于5μm的粒子且含有至少一種二價或三價金屬的磷酸鹽中選出的至少一種磷酸鹽；堿金屬鹽或銨鹽或它們的混合物；選自由帶負(fù)電并分散的氧化物微粒子、陰離子型水溶性有機高分子、非離子型水溶性有機高分子、陰離子型表面活性劑及非離子性表面活性劑所組成組中的至少一種。
另外，在日本專利特開2000-96256號公報中揭示有一種磷酸鹽皮膜化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前的表面調(diào)整用處理液，其含有至少一種選自磷酸鹽的磷酸鹽粒子，上述磷酸鹽含有至少一種二價和/或三價金屬；并且進一步含有(1)選自單糖、多糖及其衍生物中的至少一種物質(zhì)；(2)至少一種水溶性高分子化合物，其含有正磷酸、聚磷酸或者有機膦酸化合物、乙酸乙烯酯聚合物或其衍生物或者能夠與乙酸乙烯酯共聚的單體與乙酸乙烯酯的共聚物；或者(3)將選自特定單體或α、β不飽和羧酸單體中的至少一種物質(zhì)與小于等于50重量％的能夠與上述單體共聚的單體進行聚合所獲得的聚合物或共聚物。
然而，此處揭示的表面調(diào)整用處理液在處理液中的分散穩(wěn)定性，特別是處理液的濃液中的分散穩(wěn)定性較差。還有，即使使用無機分散劑，在使用二氧化硅時，用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液的分散穩(wěn)定性也是不充分的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種分散穩(wěn)定性優(yōu)良的用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)、表面調(diào)整劑(表面調(diào)整時的處理液)以及使用該表面調(diào)整劑進行表面調(diào)整的方法。
本發(fā)明涉及一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(第一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液)，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，上述用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液含有層狀粘土礦物。
在上述用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液)中，上述層狀粘土礦物優(yōu)選是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
本發(fā)明還涉及一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液)，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，上述用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液含有經(jīng)下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土。
(式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的飽和烷基。R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基)本發(fā)明還涉及一種表面調(diào)整劑(第一表面調(diào)整劑)，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，上述表面調(diào)整劑含有層狀粘土礦物。
上述表面調(diào)整劑(第一表面調(diào)整劑)中，上述層狀粘土礦物優(yōu)選是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
本發(fā)明還涉及一種表面調(diào)整劑(第二表面調(diào)整劑)，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；上述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，上述表面調(diào)整劑含有經(jīng)下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土。
(式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的飽和烷基。R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。)本發(fā)明還涉及一種表面調(diào)整方法，其特征在于，包含使上述表面調(diào)整劑(第一、第二表面調(diào)整劑)接觸金屬表面的工序。
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液是通過稀釋等操作調(diào)整成下述第一、第二表面調(diào)整劑之前的濃液(原液)，通常是在使用前(表面調(diào)整前)保管狀態(tài)的溶液。通常，通過將用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液進行稀釋等，成為預(yù)定濃度，從而調(diào)制成第一、第二表面調(diào)整劑。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液(原液)含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子以及層狀粘土礦物，且pH值為3～12。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液是在包含D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子的用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液中，進一步添加了層狀粘土礦物的濃液。據(jù)推測上述層狀粘土礦物在濃液中具有作為防沉淀劑的作用。因此，不僅能夠防止在將濃液進行稀釋等操作而獲得的第一表面調(diào)整劑中產(chǎn)生磷酸鋅粒子沉淀，也能夠防止?jié)庖褐挟a(chǎn)生磷酸鋅粒子的沉淀，能夠長時間維持濃液的分散穩(wěn)定性。通過添加層狀粘土礦物，能夠表現(xiàn)出優(yōu)良的增粘效果，還有，通過添加層狀粘土礦物也能夠表現(xiàn)出帶電粒子的排斥作用。因此，雖然能夠防止用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液的沉淀的原因尚不明確，但是推測通過此增粘效果和帶電粒子的排斥作用的協(xié)同效果，能夠發(fā)揮極其優(yōu)良的防止磷酸鋅粒子沉淀的效果，其結(jié)果為，即使是濃液也能夠更進一步地防止磷酸鋅粒子的沉淀，能夠長時間維持分散穩(wěn)定性。
還有，上述層狀粘土礦物其本身具有電排斥作用。因此，如果上述層狀粘土礦物附著在磷酸鋅粒子周圍，則通過電排斥作用，能夠使用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液中的磷酸鋅粒子穩(wěn)定。因此，用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液(原液)的調(diào)制中，在將溶液中的磷酸鋅粒子等成分分散時，可以使磷酸鋅粒子更加微細(xì)，還有，能夠更進一步提高分散效率。
上述層狀粘土礦物(粘土)是含有層狀構(gòu)造的硅酸鹽礦物等，是多個薄片(由硅酸構(gòu)成的四面體薄片，進一步含有Al或Mg等而構(gòu)成的八面體薄片等)的層積體。通過包含上述層狀粘土礦物，能夠使用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，還有，也能夠提高分散效率。
對于上述層狀粘土礦物，并沒有特別限定，例如可列舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石等綠土類；高嶺石、多水高嶺石等高嶺石類；二八面體蛭石、三八面體蛭石等蛭石類；帶云母、四硅云母、白云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母等云母；水滑石；葉蠟石；水硅鈉石、馬水硅鈉石、ilerite、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石等層狀聚硅酸鹽等。這些層狀粘土礦物可以是天然礦物，也可以是通過水熱合成、熔融法、固相法等獲得的合成礦物。
還有，也能夠使用上述層狀粘土礦物的嵌入化合物(柱狀結(jié)晶等)、或者實施了離子交換處理的物質(zhì)、實施了表面處理(硅烷偶合處理、與有機粘結(jié)劑的復(fù)合化處理等)的物質(zhì)。這些層狀粘土礦物可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
上述層狀粘土礦物的平均粒徑(＝最大尺寸的平均值)優(yōu)選小于等于5μm，更加優(yōu)選小于等于1μm。如果超出5μm，則分散穩(wěn)定性有可能會降低。還有，上述層狀粘土礦物的平均縱橫比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)優(yōu)選是大于等于10，更加優(yōu)選大于等于20，特別優(yōu)選大于等于40。如果不滿10，則分散穩(wěn)定性有可能會降低。
上述層狀粘土礦物優(yōu)選是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。從而能夠使用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液具有更好優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，還有，也能夠更進一步提高分散效率。
上述天然鋰蒙脫石是屬于下述式(II)所表示的蒙脫石類的三八面體型粘土礦物。(II)上述天然鋰蒙脫石的市售產(chǎn)品能夠列舉出例如BENTON EW、BENTON AD(ELEMENTIS公司生產(chǎn))等。
上述合成鋰蒙脫石是結(jié)晶三層結(jié)構(gòu)，近似于屬于具有膨脹晶格的無限制層膨脹型三八面體的鋰蒙脫石，可以由下述式(III)表示。
]X-MX+(III)(式中，0＜a≤6、0＜b≤6、4＜a+b＜8、0≤c＜4、X＝12-2a-b。還有，M基本是Na)合成鋰蒙脫石包含主要成分鎂、硅、鈉以及微量鋰、氟。
上述合成鋰蒙脫石是三層結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)中結(jié)晶結(jié)構(gòu)各層包含厚度約1nm的二維小片。而且存在于該小片單元中層中的鎂原子的一部分與低原子價的鋰原子同型置換，其結(jié)果是小片單元帶有負(fù)電荷。在干燥狀態(tài)中該負(fù)電荷與處于板面晶格結(jié)構(gòu)外側(cè)的能夠取代的陽離子相結(jié)合，在固相狀態(tài)中這些粒子通過范德華力相互結(jié)合而形成平板束。
如果將此種合成鋰蒙脫石分散于水相中，則將能夠進行取代的陽離子進行水合，使粒子產(chǎn)生膨潤，使用高速分散機等通常的分散機使其分散，如此就能夠獲得穩(wěn)定的溶膠。這樣分散于水相的狀態(tài)下，小片的表面成為負(fù)電荷，相互靜電排斥，直至細(xì)分化為小片狀一次粒子，成為穩(wěn)定的溶膠。但是，在增加粒子濃度或者增加離子濃度時，表面負(fù)電荷的排斥力會減少，在帶負(fù)電荷的小片面上，帶正電荷的其他小片端部電定向在帶負(fù)電荷的小片面上，形成所謂的片架構(gòu)造，呈現(xiàn)增粘性。
如果使用上述合成鋰蒙脫石，則能夠表現(xiàn)出如此所獲得的優(yōu)良的增粘性，因此，不僅在通過將濃液進行稀釋等而獲得的第一表面調(diào)整劑中，在濃液中也能夠防止磷酸鋅粒子的沉淀，所以，推測能夠更長時間維持濃液的分散穩(wěn)定性。還有，推測能夠使用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液中的磷酸鋅粒子更加穩(wěn)定化，因此在分散磷酸鋅粒子等成分時，可以使磷酸鋅粒子更加微細(xì)，并能夠更進一步提高分散效率。
作為上述合成鋰蒙脫石的市售產(chǎn)品，例如能夠列舉出LaporteIndustries Ltd.制造的商品名為Laponite B、S、RD、RDS、XLG、XLS等。該市售產(chǎn)品是白色粉末，如果添加到水中，就能夠容易地形成溶膠(Laponite S、RDS、XLS)或者凝膠(Laponite B、RD、XLG)。還有，也能夠列舉出CO-OP Chemical公司的LUCENTITE SWN。這些天然鋰蒙脫石、合成鋰蒙脫石可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
上述用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液(原液)中，上述層狀粘土礦物含量下限優(yōu)選是0.1質(zhì)量％，上限優(yōu)選是20質(zhì)量％。如果不滿0.1質(zhì)量％，則有可能無法充分獲得防止磷酸鋅粒子沉淀的效果。如果超出20質(zhì)量％，則會過于增粘，有可能產(chǎn)生以下操作問題用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液(原液)的原液分散變得較困難，難以從容器中取出產(chǎn)品等。上述下限更加優(yōu)選0.3質(zhì)量％，上述上限更加優(yōu)選10質(zhì)量％。
本發(fā)明的用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液(原液)含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子，并含有經(jīng)上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土，該濃液的pH值為3～12。上述用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液(原液)具有在用來調(diào)制上述第一表面調(diào)整劑的濃液中添加層狀粘土礦物所獲得的效果相同的效果。
由上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷中，上述式(I)中，上述R1是碳原子數(shù)為1～22的飽和烷基。上述R1是直鏈狀或者分支狀均可。上述R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
上述膨潤土(蒙脫石)經(jīng)烷基三烷氧基硅烷進行的表面處理是在精制膨潤土中，在膨潤土表面的親水性羥基中附加烷基三烷氧基硅烷，使表面部分地疏水。從而，在水分散系中進行表面處理的改性膨潤土的分散粒子會通過疏水性基的締合形成可塑的結(jié)構(gòu)，使系統(tǒng)的表觀粘度顯著增大。
即，在上述用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液中，如果使用經(jīng)上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土(蒙脫石)，則推測能夠通過上述作用表現(xiàn)出優(yōu)良的增粘性。因而，推測不僅能夠防止在通過將濃液進行稀釋等而獲得的第二表面調(diào)整劑中產(chǎn)生磷酸鋅粒子的沉淀，也能夠防止在濃液中產(chǎn)生磷酸鋅粒子的沉淀，能夠更長時間的維持濃液的分散穩(wěn)定性。還有，推測因為能夠使用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液中的磷酸鋅粒子更加穩(wěn)定化，因此在分散磷酸鋅粒子等成分時，可以使磷酸鋅粒子更加微細(xì)，并能夠更進一步提高分散效率。
作為上述經(jīng)上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土(蒙脫石)的市售產(chǎn)品，例如可列舉出Bengel-SH(Hojun公司制造)等。
上述Bengel-SH與以前的蒙脫石在水中形成的片架結(jié)構(gòu)不同，形成圖1所示的拼湊構(gòu)造。此拼湊構(gòu)造是蒙脫石的層狀結(jié)晶粒子締合為平面的結(jié)構(gòu)，因此能夠發(fā)揮出更加高的粘性。即，使用上述經(jīng)上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土(蒙脫石)中，具有此種拼湊構(gòu)造的物質(zhì)更能夠發(fā)揮上述效果，因此是特別優(yōu)選的。
經(jīng)上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土(以下，也稱為“經(jīng)表面處理的膨潤土”。)的平均粒徑(＝最大尺寸的平均值)優(yōu)選是小于等于5μm，更加優(yōu)選小于等于1μm。如果超出5μm，則分散穩(wěn)定性有可能會降低。還有，上述經(jīng)表面處理的膨潤土的平均縱橫比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)優(yōu)選是大于等于10，更加優(yōu)選大于等于20，特別優(yōu)選大于等于40。如果不滿10，則分散穩(wěn)定性有可能會降低。
用來調(diào)制上述第二表面調(diào)整劑的濃液(原液)中，上述經(jīng)表面處理的膨潤土的含量優(yōu)是下限為0.1質(zhì)量％，上限為20質(zhì)量％。如果不滿0.1質(zhì)量％，則有可能無法充分獲得防止磷酸鋅粒子沉淀的效果。如果超出20質(zhì)量％，則會過于增粘，有可能產(chǎn)生以下操作問題用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液(原液)難以分散，或者難以從容器中取出產(chǎn)品等。上述下限更加優(yōu)選為0.3質(zhì)量％，上述上限更加優(yōu)選為10質(zhì)量％。
另外，用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液中，除上述層狀粘土礦物、經(jīng)表面處理的膨潤土以外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以進而添加分散劑。對于上述分散劑，并沒有特別限定，可以列舉出現(xiàn)有公知的的高分子分散劑、表面活性劑、偶合劑等。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液含有D50(達到50％體積時對應(yīng)的粒徑)小于等于3μm的磷酸鋅粒子。通過使用D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子，在磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理前賦予較多的結(jié)晶的核，因此能夠以較短時間的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理使微細(xì)磷酸鹽結(jié)晶析出。另外，在本說明書中，上述D50是平均分散粒徑以及平均粒徑。
上述磷酸鋅粒子的D50優(yōu)選下限是0.001μm，上限是3μm。如果不滿0.001μm，則由于過分散的現(xiàn)象，粒子有可能會產(chǎn)生凝集。如果超出3μm，則微細(xì)的磷酸鋅粒子的比例變少，因此不合適。上述下限更加優(yōu)選0.005μm，上述上限更加優(yōu)選1μm。
用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液優(yōu)選含有D90(達到90％體積時對應(yīng)的粒徑)小于等于4μm的磷酸鋅粒子。此情況下，上述磷酸鋅粒子不僅D50小于等于3μm，而且D90小于等于4μm，因此磷酸鋅粒子中粗大粒子的存在比例較少。如上所述，通過使用平均粒徑(D50)小于等于3μm的磷酸鋅粒子，能夠以短時間的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理使微細(xì)磷酸鹽結(jié)晶析出，但是，為了分散為小于等于3μm而使用粉碎等方法時，如果過度地進行粉碎，則伴隨比表面積的增大，層狀粘土礦物、經(jīng)表面處理的膨潤土?xí)a(chǎn)生不足，引起過分散粒子產(chǎn)生凝集，反而產(chǎn)生形成粗大粒子，損害分散穩(wěn)定性，即所謂的過分散現(xiàn)象。還有，根據(jù)用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液的添加或分散條件，產(chǎn)生分散性不均勻，引起粗大粒子或者微細(xì)粒子最密地填充而產(chǎn)生的凝集或增粘、微細(xì)粒子之間的凝集現(xiàn)象。但是，上述磷酸鋅的D90(達到90％體積時對應(yīng)的粒徑)小于等于4μm時，能夠更進一步防止產(chǎn)生上述不良情形。
上述磷酸鋅粒子的D90優(yōu)選下限是0.01μm，上限優(yōu)選是4μm。如果不滿0.01μm，則因為過分散的現(xiàn)象粒子有可能會凝集。如果超出4μm，則微細(xì)的磷酸鋅粒子的比例變少，故而是不合適的。上述下限更加優(yōu)選為0.05μm，上述上限更加優(yōu)選為2μm。
上述D50(達到50％體積時對應(yīng)的粒徑)以及上述D90(達到90％體積時對應(yīng)的粒徑)是依據(jù)分散液中的粒度分布，將粒子的全部體積設(shè)為100％計算累積曲線時，該累積曲線分別達到50％、90％時的粒徑。上述D50以及上述D90例如如果使用激光多普勒式粒度分析計(日機裝公司制造、“Microtrack UPA150”)等粒度測定裝置，則能夠自動測定D50、D90。
上述磷酸鋅粒子的D50如果小于等于3μm，則沒有特別限定。另外，也可以是滿足D50小于等于3μm的粒子的混合物。
用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液(原液)的磷酸鋅粒子的含量優(yōu)選下限是3質(zhì)量％，上限是60質(zhì)量％。如果不滿3質(zhì)量％，則使用由濃液所獲得的第一、第二表面調(diào)整劑進行表面調(diào)整時，成為結(jié)晶核的磷酸鹽不足，有可能無法獲得充分的表面調(diào)整效果。另外，為了維持在表面調(diào)整浴中必要的磷酸鋅濃度，需要大量的濃液，因此操作性較差，而且也不經(jīng)濟。如果超出60質(zhì)量％，則用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液中的磷酸鋅粒子的分散穩(wěn)定性會降低，從而有可能產(chǎn)生沉淀。上述下限更加優(yōu)選為5質(zhì)量％，上述上限更加優(yōu)選為50質(zhì)量％。
用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液優(yōu)選含有二價或者三價金屬亞硝酸化合物。表面調(diào)整通常是在進行脫脂、水洗后的清潔的金屬表面實施的處理，因此在表面調(diào)整工序內(nèi)有可能會產(chǎn)生金屬表面的氧化、腐蝕等不良情形，但是，在含有二價或者三價金屬亞硝酸化合物時，能夠充分抑制表面調(diào)整后在金屬表面產(chǎn)生銹。還有，能夠抑制產(chǎn)生銹的結(jié)果是，也能夠大幅度地提高化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化性。
至于上述二價或者三價金屬亞硝酸化合物，如果是含有二價或者三價金屬的亞硝酸鹽，則沒有特別限定，例如可列舉出亞硝酸鋅、亞硝酸銅、亞硝酸鎳、或者亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇等堿土金屬亞硝酸鹽等。其中，優(yōu)選是亞硝酸鋅。在表面調(diào)整中使用亞硝酸鋅時，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序中形成磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜時，能夠防止異種金屬蓄積于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理浴內(nèi)，因此能夠容易地進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液的浴管理。還有，也能夠更進一步抑制表面調(diào)整后在金屬表面產(chǎn)生銹。這些可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液(原液)中，二價或者三價金屬亞硝酸化合物的含量優(yōu)選下限是0.1質(zhì)量％，上限是10質(zhì)量％。如果不滿0.1質(zhì)量％，則有可能無法良好地表現(xiàn)出由濃液獲得的第一、第二表面調(diào)整劑的防銹性以及金屬置換。如果超出10質(zhì)量％，則使用金屬亞硝酸化合物時，金屬亞硝酸化合物中的陽離子成分有可能阻礙分散性，還有也不經(jīng)濟的。上述下限更加優(yōu)選為0.5質(zhì)量％，上述上限更加優(yōu)選為5質(zhì)量％。
用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液可以含有使磷酸鋅粒子分散的分散介質(zhì)。作為上述分散介質(zhì)，除可列舉水性介質(zhì)之外，作為水以外的介質(zhì)還可以使用各種有機溶劑。根據(jù)本發(fā)明，也可以是完全不含有水以外的分散介質(zhì)的分散液。
對于水溶性有機溶劑并沒有特別限定，例如可列舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單丙醚等醇類溶劑；己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、石腦油等烴類溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮類溶劑；二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑；乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸辛酯、乙酸乙二醇單甲醚酯、乙酸二乙二醇單甲醚酯等酯類溶劑等。這些可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
為了更進一步提高穩(wěn)定性，用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液中可以根據(jù)需要添加增粘劑。
對于上述增粘劑，并沒有特別限定，例如可列舉出以下增粘劑等白土、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、礬土白、二氧化硅、氫氧化鋁等無機增粘劑；聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、粘多糖類、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、苯代三聚氰胺樹脂等有機增粘劑或者他們的聚合物。另外，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加上述有機增粘劑。這些可以單獨使用，也可以至少兩種同時使用。
為了進一步使磷酸鋅粒子穩(wěn)定，在接著進行的磷酸鹽皮膜化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序中形成微細(xì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜，用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液中，也可以添加蘇打灰等堿鹽。
用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液的pH值的下限是3，上限是12。如果pH值不滿3，則磷酸鋅粒子容易溶解，變得不穩(wěn)定，有可能對下一工序產(chǎn)生影響。如果超出12，則有可能導(dǎo)致下一工序的化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的pH值降低，從而對化學(xué)轉(zhuǎn)化造成不良影響。上述下限優(yōu)選是6，上述上限優(yōu)選是11。
本發(fā)明的第一、第二表面調(diào)整劑通過使用于磷酸鹽皮膜化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的前處理，即表面調(diào)整，使磷酸鋅的微細(xì)粒子附著于金屬表面，其在磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序中，促進上述微細(xì)粒子成為結(jié)晶核即磷酸鋅皮膜的生成，形成良好的磷酸鋅皮膜。如果使用其將金屬材料進行表面調(diào)整后再進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，則能夠在較短的時間使微細(xì)磷酸鹽結(jié)晶析出，使其完全覆蓋金屬表面。例如，通過將用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液進行稀釋等，調(diào)整為預(yù)定濃度，從而能夠獲得上述調(diào)整劑。
本發(fā)明的第一表面調(diào)整劑含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子以及層狀粘土礦物，且pH值為3～12。因此，上述第一表面調(diào)整劑具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。上述第一表面調(diào)整劑中所包含的層狀粘土礦物與用來調(diào)制上述第一表面調(diào)整劑的濃液中所包含的層狀粘土礦物相同。
本發(fā)明的第二表面調(diào)整劑含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子，以及經(jīng)上述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土，且pH值為3～12。因此，上述第二表面調(diào)整劑具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。上述第二表面調(diào)整劑中所包含的經(jīng)表面處理的膨潤土與用來調(diào)制上述第二表面調(diào)整劑的濃液中所包含的經(jīng)表面處理的膨潤土相同。
上述第一、第二表面調(diào)整劑中所包含的磷酸鋅粒子與用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液中所包含的磷酸鋅粒子相同。上述第一、第二表面調(diào)整劑也可以包含與用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液相同的二價或者三價金屬亞硝酸化合物、分散劑、分散介質(zhì)、增粘劑。
上述第一表面調(diào)整劑中，上述層狀粘土礦物含量優(yōu)選下限是3ppm，上限是600ppm。如果不滿3ppm，則有可能無法充分獲得防止第一表面調(diào)整劑中的磷酸鋅粒子沉淀的效果。如果超出600ppm，則會產(chǎn)生吸附于金屬表面等情況，因此有可能對下一化學(xué)轉(zhuǎn)化工序產(chǎn)生影響。上述下限更加優(yōu)選10ppm，上述上限更加優(yōu)選450ppm。
上述第二表面調(diào)整劑中，上述經(jīng)表面處理的膨潤土的含量優(yōu)選下限是3ppm，上限是600ppm。如果不滿3ppm，則有可能無法充分獲得防止第二表面調(diào)整劑中的磷酸鋅粒子沉淀的效果。如果超出600ppm，則會產(chǎn)生吸附于金屬表面等情況，因此有可能對下一化學(xué)轉(zhuǎn)化工序產(chǎn)生影響。上述下限更加優(yōu)選10ppm，上述上限更加優(yōu)選450ppm。
上述第一、第二表面調(diào)整劑中，磷酸鋅粒子的含量優(yōu)選下限是50ppm，上限是20000ppm。如果不滿50ppm，則成為結(jié)晶核的磷酸鹽不足，有可能無法獲得充分的表面調(diào)整效果。即使超出20000ppm，也不能獲得超出期望效果的效果，所以并不經(jīng)濟。上述下限更加優(yōu)選150ppm，上述上限更加優(yōu)選10000ppm。
上述第一、第二表面調(diào)整劑中，二價或者三價金屬亞硝酸化合物的含量優(yōu)選下限是20ppm，上限是1000ppm。如果不滿20ppm，則有可能無法良好地表現(xiàn)出第一、第二表面調(diào)整劑的防銹性以及金屬置換。從而有可能成為結(jié)晶核的磷酸鹽不足，無法獲得充分的表面調(diào)整效果。如果超出1000ppm，則需要在第一、第二表面調(diào)整劑中大量添加氫氧化鈉等堿成分，并不經(jīng)濟。上述下限更加優(yōu)選為40ppm，上述上限更加優(yōu)選為300ppm。
上述第一、第二表面調(diào)整劑的pH值的下限是3，上限是12。如果pH值不滿3，則磷酸鋅粒子比較容易溶解，變得不穩(wěn)定，有可能對下一工序產(chǎn)生影響。如果超出12，則有可能導(dǎo)致下一工序的化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液的pH值降低，從而對化學(xué)轉(zhuǎn)化造成不良影響。上述下限優(yōu)選是6，上述上限優(yōu)選是11。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液以及第一、第二表面調(diào)整劑例如能夠通過以下方法制造。
上述磷酸鋅粒子是使用磷酸鋅作為原料可以得到的物質(zhì)。原料磷酸鋅是用Zn3(PO4)24H2O表示，一般是無色、固體結(jié)晶，但也能夠購買到白色粉末狀的市售產(chǎn)品。
至于上述原料磷酸鋅的制造方法，例如將硫酸鋅和磷酸氫二鈉的稀釋液以摩爾比3∶2進行混合加溫，則會生成結(jié)晶沉淀物形式的磷酸鋅的四水合物。另外，使稀磷酸水溶液和氧化鋅或者碳酸鋅反應(yīng)，也能夠獲得磷酸鋅的四水合物。四水合物的結(jié)晶是斜方晶系，有三種變化形態(tài)。加熱時，在100℃成為二水合物，在190℃成為一水合物，在250℃成為無水物。這些四水合物、二水合物、一水合物、無水物均可作為本發(fā)明中的磷酸鋅利用，但一般直接使用容易獲得的四水合物即可。
另外，作為上述原料磷酸鋅，可以使用進行了各種表面處理的物質(zhì)。例如可以是使用硅烷偶合劑、松香、硅酮化合物、硅醇鹽或者鋁醇鹽等金屬醇鹽進行了表面處理的物質(zhì)。
眾所周知，使鋅化合物和磷酸進行反應(yīng)時，可以通過添加二氧化硅和聚磷酸獲得微粒形式的磷酸鋅(日本專利特公昭49-2005號公報等)，以及將磷酸鋅通過機械方法和各種金屬化合物進行濕式粉碎，機械化學(xué)方式完成反應(yīng)，從而能夠通過鎂、鈣、鋁等金屬置換磷酸鋅中部分鋅(日本專利特開平4-310511號公報等)，但也可以是例如通過這種方法導(dǎo)入二氧化硅、鈣、鋁等除磷、氧、鋅以外成分的磷酸鋅，或者是市售的硅酸改性的磷酸鋅。此情況下，優(yōu)選是包含由ZnO換算為大于等于25質(zhì)量％、由P2O5換算為大于等于15質(zhì)量％的磷酸鋅。
對于上述原料磷酸鋅的形狀沒有特別限定，可以是任意形狀。市售產(chǎn)品一般為白色粉末狀，粉末的形狀可以是微粒狀、板狀、鱗片狀等任意形狀。對于上述原料的磷酸鋅的粒徑也沒有特別限定，通常是平均粒徑為數(shù)微米左右的粉末。特別是可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄟ^賦予堿性的處理而提高緩沖作用的產(chǎn)品等，并可以使用作為防銹顏料市售的產(chǎn)品。如下所述，于本發(fā)明中，能夠調(diào)制磷酸鋅粒子微細(xì)分散的穩(wěn)定的分散液，因此不會受到原料磷酸鋅的一次粒徑或形狀的影響，能夠獲得穩(wěn)定的表面處理效果。
優(yōu)選通過將上述原料磷酸鋅預(yù)先作為分散液，從而使其微細(xì)地分散后使用。對于使磷酸鋅粒子分散在水性介質(zhì)中而形成的水性分散液的調(diào)制方法沒有限定，優(yōu)選在水或有機溶劑等上述分散介質(zhì)中添加作為原料的磷酸鋅，在上述層狀粘土礦物、經(jīng)表面處理的膨潤土的存在下進行濕式粉碎，從而可以調(diào)制成水性分散液。另外，在獲得上述磷酸鋅粒子的水性分散液時，在調(diào)制分散液時，將作為原料的磷酸鋅添加至水性介質(zhì)中進行濕式粉碎，該操作在工序方面較為便利，但也能夠在水性介質(zhì)以外的分散媒中進行濕式粉碎，之后進行溶劑交換，從而調(diào)制出分散液。
上述水性分散液的調(diào)制中，在分散液100質(zhì)量％中，通常上述原料磷酸鋅的添加量優(yōu)選下限為0.5質(zhì)量％，上限為50質(zhì)量％。如果不滿0.5質(zhì)量％，則由于磷酸鋅含有量過少，使用分散液獲得的第一、第二表面調(diào)整劑的效果有可能無法充分體現(xiàn)。如果超出50質(zhì)量％，則難以通過濕式粉碎獲得均勻且微細(xì)的粒度分布，另外，有可能難以形成微細(xì)的分散狀態(tài)。上述下限更加優(yōu)選1質(zhì)量％，上述上限更加優(yōu)選40質(zhì)量％。
還有，上述水性分散液的調(diào)制中，在分散液100質(zhì)量％中，上述層狀粘土礦物或者上述經(jīng)表面處理的膨潤土的添加量優(yōu)選下限為0.1質(zhì)量％，上限為30質(zhì)量％。如果不滿0.1質(zhì)量％，則分散性有可能不充分。如果超出30質(zhì)量％，則由于剩余的層狀粘土礦物或者經(jīng)表面處理的膨潤土之間的相互作用，分散性會變差，另外，即使分散充分，經(jīng)濟上也并不實惠。上述下限更加優(yōu)選為0.5質(zhì)量％，上述上限更加優(yōu)選為20質(zhì)量％。
對于獲得將上述磷酸鋅粒子的D50微細(xì)地分散為小于等于3μm的分散液的方法沒有限定，優(yōu)選使分散介質(zhì)中存在0.5質(zhì)量％～50質(zhì)量％的原料磷酸鋅和0.1質(zhì)量％～30質(zhì)量％的層狀粘土礦物或者經(jīng)表面處理的膨潤土，進行濕式粉碎。對于上述濕式粉碎的方法沒有特別限定，使用一般的濕式粉碎的方法即可，例如可以使用由圓盤型(disc type)、針型(pintype)等為代表的珠磨機，以及由高壓均質(zhì)器、超聲波分散機等為代表的無介質(zhì)分散機等。
上述濕式粉碎中，能夠通過監(jiān)控磷酸鋅粒子的D90而防止過分散現(xiàn)象，防止凝集或增粘、微細(xì)粒之間的凝集現(xiàn)象。本發(fā)明中，優(yōu)選使D90小于等于4μm。另外，優(yōu)選選擇添加及分散條件以不發(fā)生過度分散程度。
根據(jù)上述分散液的調(diào)制方法，能夠?qū)⑺越橘|(zhì)中的磷酸鋅的D50調(diào)節(jié)為小于等于3μm，能夠獲得穩(wěn)定性優(yōu)良并且作為第一、第二表面調(diào)整劑具有優(yōu)良性能的水性分散液。D50通常能夠在0.01μm～3μm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)為所期望的程度。
通過上述分散液的調(diào)制方法調(diào)制水性分散液，從而即使是粒徑超出3μm的磷酸鋅，也能夠以D50小于等于3μm的狀態(tài)分散于分散液中。具有數(shù)十微米的一次粒徑的磷酸鋅也同樣。這意味著即使不使用原本一次粒徑較小的磷酸鋅，也能夠根據(jù)上述方法進行濕式粉碎，從而使顏料的一次粒徑減小。根據(jù)上述方法，也可以使水性分散液中磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，進而使其小于等于1μm，再進而使其小于等于0.2μm。
對于由上述方法所獲得的分散液是一種水性分散液，可以根據(jù)用途將分散液中的磷酸鋅粒子的D50調(diào)節(jié)為小于等于3μm，且分散穩(wěn)定性優(yōu)良，使用其調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑時，能夠發(fā)揮優(yōu)良的性能。
根據(jù)上述濕式粉碎法，可以減少超過D90粒徑的粒子所代表的粗大粒子的比例，因此可以制成大分散徑受到抑制且分散徑分布明顯的分散液，其分散徑分布的D90小于等于4μm，進一步小于等于2.6μm，再進一步小于等于0.3μm。因此，推測磷酸鋅以微細(xì)的分散徑分散，且分散狀態(tài)極其穩(wěn)定。另外，推測粗大粒子的比例較低，因此有助于溶液中磷酸鋅有效地生成結(jié)晶核，以及由于分散徑的分布較明顯，且粒徑均勻，因此在表面調(diào)整處理工序中，能夠形成更均勻的結(jié)晶核，通過緊接著的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理能夠形成更加均勻的磷酸鋅結(jié)晶，所獲得的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理鋼板的表面性狀均勻且優(yōu)良，進而，推測這種情況能夠提高對難化學(xué)轉(zhuǎn)化的鋼板的處理性，例如構(gòu)造復(fù)雜的構(gòu)件袋部或黑皮鋼板類。
另外，可用激光多普勒式粒度分析計進行粒度分布測定，從而求出分散液中磷酸鋅的D50、D90。
對于上述水性分散液，特別是可以獲得高濃度的水性分散液，特別是在水性分散液中可添加大于等于10質(zhì)量％的磷酸鋅，進而可添加大于等于20質(zhì)量％的磷酸鋅，進一步可添加至大于等于30質(zhì)量％的磷酸鋅。因此，能夠容易地調(diào)制具有高性能的第一、第二表面調(diào)整劑。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液以及第一、第二表面調(diào)整劑能夠通過混合例如由上述方法獲得的水性分散液和其它成分(層狀粘土礦物、二價或者三價金屬亞硝酸化合物、分散介質(zhì)、增粘劑等)調(diào)制而成。對于上述水性分散液和上述其它成分的混合方法沒有特別限定，例如可以在水性分散液中添加其它成分進行混合，也可以在水性分散液的調(diào)制過程中添加其它成分。
本發(fā)明的表面調(diào)整方法包含使上述表面調(diào)整劑(第一表面調(diào)整劑、第二表面調(diào)整劑)接觸金屬表面的工序。從而能夠使磷酸鋅微細(xì)粒子良好地附著在鐵、鋅、鋁系等金屬表面，從而能夠在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工序中形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化皮膜。
上述表面調(diào)整方法中，使第一、第二表面調(diào)整劑與金屬表面相接觸的方法沒有特別限定，可以適當(dāng)采用浸漬、濺射等現(xiàn)有公知的方法。
作為可實施上述表面調(diào)整的金屬材料，并沒有特別限定，一般可應(yīng)用于實施磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的各種材料，例如鋼板、鍍鋅鋼板、鋁或者鋁合金、鎂合金等。
另外，本發(fā)明的第一、第二表面調(diào)整劑，能夠使用于脫脂兼表面調(diào)整工序中。從而可以省略脫脂處理后的水洗工序。在上述脫脂兼表面調(diào)整工序中，為提高清潔力，也可以添加眾所周知的無機堿性助洗劑、有機助洗劑、以及表面活性劑等。另外，也可以添加眾所周知的螯合劑、縮合磷酸鹽等。上述表面調(diào)整中，對于第一、第二表面調(diào)整劑和金屬表面的接觸時間以及第一、第二表面調(diào)整劑的溫度沒有特別限定，可以在現(xiàn)有公知的條件下進行。
進行上述表面調(diào)整，繼而進行磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，從而可以制造磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理鋼板。
對于上述磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法沒有特別限定，能夠應(yīng)用浸漬(dip)處理、噴霧處理、電解處理等各種眾所周知的方法。也可以組合使用這些方法中的多種方法。關(guān)于析出的磷酸鹽皮膜，如果是磷酸鹽就沒有特別限定，可以是磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅鈣等，就沒有任何限制。上述磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，對于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑和金屬表面的接觸時間、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理劑的溫度沒有特別限定，可以在現(xiàn)有公知的條件下進行。
進行上述表面調(diào)整以及上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，進而進行涂裝，由此可以制造涂裝鋼板。上述涂裝方法一般是電鍍涂裝。對于涂裝中所使用的涂料沒有特別限定，一般可列舉出用于磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理鋼板涂裝的各種物質(zhì)，例如環(huán)氧三聚氰胺涂料、陽離子電鍍涂料、聚酯中涂涂料和聚酯上涂涂料等。另外，也可以采用以下眾所周知的方法化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，在涂裝之前進行清潔工序。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一表面調(diào)整劑的濃液含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子以及層狀粘土礦物，且pH值為3～12。還有，本發(fā)明的用來調(diào)制第二表面調(diào)整劑的濃液含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子以及經(jīng)表面處理的膨潤土，且pH值為3～12。因此，不僅將用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液進行稀釋等而獲得的第一、第二表面調(diào)整劑中的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，濃液(原液)中的分散穩(wěn)定性也優(yōu)良。另外，可以使磷酸鋅粒子更加微細(xì)，并更進一步提高分散效率。由于含有D50小于等于3μm的磷酸鋅粒子，因此溶液中的分散穩(wěn)定性也優(yōu)良。因此，通過將用來調(diào)制上述第一、第二表面調(diào)整劑的濃液進行稀釋等而獲得的第一、第二表面調(diào)整劑可很好地使用于各種金屬材料。
本發(fā)明的用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液包含上述構(gòu)成，因此不僅在通過將用來調(diào)制第一、第二表面調(diào)整劑的濃液進行稀釋等而獲得的第一、第二表面調(diào)整劑中的分散穩(wěn)定性優(yōu)良，而且在濃液(原液)中的分散穩(wěn)定性也優(yōu)良。因此，由上述濃液所獲得的第一、第二表面調(diào)整劑可很好地使用于各種金屬材料。


圖1是具有拼湊構(gòu)造的烷基三烷氧基硅烷改性膨潤土的示意圖。
具體實施例方式
以下，列舉實施例對本發(fā)明進行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。另外，實施例中“份”、“％”沒有特別說明則指“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％”。
實施例1用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造在86質(zhì)量份水中添加2質(zhì)量份天然鋰蒙脫石“BENTON EW”(ELEMENTIS公司制造)，使用分散機以3000rpm攪拌30分鐘，獲得預(yù)凝膠。在所獲得的預(yù)凝膠中添加2質(zhì)量份分散劑和10質(zhì)量份磷酸鋅粒子，通過氧化鋯珠分散為預(yù)定粘度，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％、天然鋰蒙脫石濃度為2質(zhì)量％)。
進而，用水稀釋所獲得的濃液，用氫氧化鈉將pH值調(diào)整為9.5，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、天然鋰蒙脫石濃度為300ppm)。
實施例2用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除將“BENTON EW”的添加量改為1質(zhì)量份以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％、天然鋰蒙脫石濃度為1質(zhì)量％)。另外，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、天然鋰蒙脫石濃度為150ppm)。
實施例3用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除使用3質(zhì)量份合成鋰蒙脫石“Laponite RD”(巴工業(yè)公司生產(chǎn))代替2質(zhì)量份“BENTON EW”以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％、合成鋰蒙脫石濃度為3質(zhì)量％)。另外，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、合成鋰蒙脫石濃度為450ppm)。
實施例4用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除使用3質(zhì)量份烷基三烷氧基硅烷改性的膨潤土“Bengel-SH”(Hojun公司制造)代替2質(zhì)量份“BENTON EW”以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度10質(zhì)量％、烷基三烷氧基硅烷改性的膨潤土濃度3質(zhì)量％)。另外，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度1500ppm、烷基三烷氧基硅烷改性的膨潤土濃度450ppm)。
比較例1用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除沒有添加“BENTON EW”以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％)。另外，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm)。
比較例2用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除使用0.5質(zhì)量份羧甲基纖維素(CMC)代替2質(zhì)量份“BENTON EW”以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％、CMC濃度為0.5質(zhì)量％)。還獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、CMC濃度為75ppm)。
比較例3用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除使用2質(zhì)量份聚丙烯酸代替2質(zhì)量份“BENTON EW”以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％、聚丙烯酸濃度為2質(zhì)量％)。另外，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、聚丙烯酸濃度為300ppm)。
比較例4用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)以及表面調(diào)整劑的制造除使用3質(zhì)量份二氧化硅“AEROSIL#300”(日本AEROSIL公司制造)代替2質(zhì)量份“BENTON EW”以外，進行與實施例1相同的調(diào)制，獲得用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(磷酸鋅粒子濃度為10質(zhì)量％、二氧化硅濃度為3質(zhì)量％)。另外，獲得表面調(diào)整劑(磷酸鋅粒子濃度為1500ppm、二氧化硅濃度為450ppm)。
根據(jù)下述方法進行評估，結(jié)果示于表1。
用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)的穩(wěn)定性將實施例以及比較例中所獲得的用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液分別(1)于常溫靜置于室內(nèi)、(2)于5℃靜置于冰箱中、(3)于40℃靜置于孵卵器中，根據(jù)以下基準(zhǔn)，目視確認(rèn)三個月后的穩(wěn)定性。
○均勻的外觀。
△能夠確認(rèn)若干上清液。
×完全分為兩層。有沉淀產(chǎn)生。有腐敗產(chǎn)生。
表面調(diào)整劑的穩(wěn)定性(表面調(diào)整時的溶液穩(wěn)定性)于實施例以及比較例中所獲得的表面調(diào)整劑的稀釋液中，分別添加Ca(NO3)24H2O、Mg(NO3)26H2O作為Ca、Mg(金屬)，使其濃度分別為20ppm并進行靜置，置于50℃恒溫槽中，進行長期穩(wěn)定性的加速試驗。根據(jù)以下基準(zhǔn)評估。
○分散良好的狀態(tài)。
×磷酸鋅粒子產(chǎn)生凝集。產(chǎn)生腐敗。
磷酸鋅粒子的粒徑的測定使用光線衍射式粒度測定裝置(“LA-500”、堀場制作所公司制造)測定粒度分布，監(jiān)控D50(分散體的平均徑)以及D90，測定D50、D90。


使用實施例的表面調(diào)整劑時，用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液以及表面調(diào)整劑雙方的穩(wěn)定性均優(yōu)良。另外，實施例的表面調(diào)整劑和比較例2的表面調(diào)整劑相比，磷酸鋅粒子的粒徑(D50)更微細(xì)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的表面調(diào)整劑可很好地使用于汽車車身、家電產(chǎn)品等中所使用的各種金屬材料。
權(quán)利要求
1.一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，所述用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液含有層狀粘土礦物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液，其中層狀粘土礦物是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
3.一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，所述用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液含有經(jīng)下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土， 式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的飽和烷基，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
4.一種表面調(diào)整劑，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，所述表面調(diào)整劑含有層狀粘土礦物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面調(diào)整劑，其中層狀粘土礦物是天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石。
6.一種表面調(diào)整劑，其特征在于含有磷酸鋅粒子且pH值為3～12；所述磷酸鋅粒子的D50小于等于3μm，所述表面調(diào)整劑含有經(jīng)下述式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷進行了表面處理的膨潤土， 式中，R1是碳原子數(shù)為1～22的飽和烷基，R2相同或不同，是甲基、乙基、丙基或者丁基。
7.一種表面調(diào)整方法，其特征在于包含使根據(jù)權(quán)利要求4、5或者6所述的表面調(diào)整劑接觸金屬表面的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分散穩(wěn)定性優(yōu)良的用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液(原液)、表面調(diào)整劑(表面調(diào)整時的處理液)以及使用該表面調(diào)整劑進行表面調(diào)整的方法。一種用來調(diào)制表面調(diào)整劑的濃液，其含有磷酸鋅粒子，且pH值為3～12，上述磷酸鋅粒子的D
文檔編號C23C22/78GK1821444SQ20051000852
公開日2006年8月23日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者中澤淑子 申請人:日本油漆株式會社