專利名稱：含銦水溶液的制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備含銦離子的水溶液的方法。
2.相關(guān)技術(shù)描述使用含銦離子水溶液制備銦錫氧化物(以下有時稱作”ITO”)燒結(jié)體。使用ITO燒結(jié)體作為濺射法制備ITO薄膜的靶子。利用ITO薄膜作液晶顯示器的透明導(dǎo)電膜，因為其電導(dǎo)率高和極好的透明度。
當(dāng)將ITO燒結(jié)體用作濺射法的靶子時，隨著濺射過程的進(jìn)行，ITO燒結(jié)體受到侵蝕。侵蝕不是均勻地進(jìn)行，而是局部地進(jìn)行。當(dāng)侵蝕發(fā)生時，穿過ITO燒結(jié)體形成穿透的孔，因此在形成孔前將ITO燒結(jié)體轉(zhuǎn)變成一種新的燒結(jié)體。一些仍然可利用的部分ITO燒結(jié)體并未丟棄，而是重復(fù)利用，人們提出了各種再利用ITO燒結(jié)體的方法。這些方法全部采用復(fù)雜的步驟試圖回收高純度金屬銦或氧化銦。
例如，JP-A-2000-169991公開了在沉淀和除去如氫氧化物和硫化物這樣的雜質(zhì)之后，電解提取99.9999％或更高純度金屬銦的方法。
JP-A-8-91838公開了根據(jù)溶劑提取法，通過反復(fù)萃取和反萃取回收純度99.99％氧化銦粉末的方法。
JP-A-10-204673公開了通過溶解處理ITO靶子，置換出沉淀的雜質(zhì)，和隨后電解提取金屬銦，回收純度99.99％金屬銦的方法。
再利用回收的高純度金屬銦作為制備氧化銦粉末的原料。將以這種方式制備的或如上所述回收的氧化銦與給定比例的氧化錫混合，并將混合物壓制成型和燒結(jié)制備ITO燒結(jié)體(JP-A-3-207858公開的燒結(jié)體制備方法1)。
用這些方法中任意一種回收的金屬銦或氧化銦的純度非常高，并因此需要復(fù)雜的步驟而且生產(chǎn)費用高。此外，不再利用ITO燒結(jié)體中的錫。
至于制備ITO燒結(jié)體的方法，現(xiàn)有的方法包括共沉淀氫氧化銦和氫氧化錫、回收得到的顆粒、模制顆粒和燒結(jié)模制的顆粒(在JP-A-7-247162公開的燒結(jié)體制備方法2)。根據(jù)專利文獻(xiàn)中公開的方法，In(NO3)3和SnCl4·5H2O用作氫氧化銦和氫氧化錫的共沉淀材料，錫離子是四價的并且共沉淀顆粒是In(OH)3-Sn(OH)4。
發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)對高效再利用ITO燒結(jié)體的方法進(jìn)行了研究并完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及制備含銦離子水溶液的方法，包括電解處理含銦離子和錫離子的酸性溶液，以沉淀金屬錫的步驟和除去或再溶解沉淀的金屬錫的步驟。本發(fā)明的方法與常規(guī)方法不同，其包括主要的步驟電解處理。
本發(fā)明的方法除去其中的金屬錫與包括復(fù)雜步驟的常規(guī)再利用方法不同，純度極高的金屬銦或氧化銦形式的銦是不回收的，而是通過簡單的電解處理回收了其純度能在制備ITO燒結(jié)體的后續(xù)步驟中有效利用的銦。該方法非常簡單，只需低的生產(chǎn)成本并且有利于工業(yè)化。
此外，根據(jù)本發(fā)明再溶解金屬錫的方法，還再利用了ITO燒結(jié)體中的錫。此外，獲得一種含銦離子并且二價錫離子含量高的水溶液，當(dāng)使用這種水溶液時，能獲得高密度的ITO燒結(jié)體，其適合于制備具有高導(dǎo)電率的ITO薄膜。另外，幾乎再現(xiàn)了起始燒結(jié)體中銦和錫的組成比，因此該方法有利于工業(yè)化。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備含銦離子水溶液的方法，包括電解處理含銦離子和錫離子的酸性溶液沉淀金屬錫的步驟和除去或再溶解沉淀的金屬錫的步驟。
第一具體實施方案在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案中，電解處理的電流量是能夠?qū)㈠a離子轉(zhuǎn)變成金屬錫充分地沉淀出酸性溶液中的錫離子。除去沉淀的金屬錫。
與常規(guī)方法不同，該方法沒有回收諸如純度極高的金屬銦或氧化銦的銦，但通過簡單的電解處理回收了其純度能在后續(xù)的制備ITO燒結(jié)體中有效利用的銦。該方法非常簡單，僅需低的生產(chǎn)成本并有利于工業(yè)化。
電解處理的電流量是能將錫離子轉(zhuǎn)變成金屬錫充分地沉淀出酸性溶液中的錫離子的量，該量相對于用于將酸性溶液中含有的80％錫離子轉(zhuǎn)變成金屬錫所需的實際電流量，優(yōu)選不少于1倍和不超過3倍，更優(yōu)選不少于1倍和不超過2倍。如果電流量太大，沉淀出金屬銦，導(dǎo)致銦離子濃度降低。可以將電解處理完成時沉積在電極上的沉淀錫與電極分離，并且可以通過過濾等步驟分離出從電極上釋放出的沉淀錫。當(dāng)電解處理停止時，沉淀的金屬錫的溶解自發(fā)地開始，并因此優(yōu)選在電解處理完成之后立即取出電極或進(jìn)行過濾。
電解處理中的電流密度優(yōu)選不小于50Am-2和不超過800Am-2，更優(yōu)選不小于100Am-2和不超過700Am-2，進(jìn)一步優(yōu)選不小于400Am-2和不超過600Am-2，如果電流密度超過800Am-2，除金屬錫外，金屬銦也傾向于沉淀。如果電流密度小于50Am-2，金屬錫沉淀所需的時間更長。
水溶液中的錫離子量，以銦離子和錫離子的總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選2重量％或更少，更優(yōu)選1重量％或更少。
在下面的方法中，可以使用由此獲得的充分除去錫離子的含銦水溶液。即通過進(jìn)一步電解水溶液沉淀金屬銦。此外，可以通過氧化金屬銦制備氧化銦粉末，并且可以通過將該粉末與氧化錫粉末混合制備ITO燒結(jié)體，模制混合物和燒結(jié)模制的混合物。
另外，將含二價錫離子的水溶液加入充分除去錫離子的含銦水溶液中，由此制備含銦離子和主要為二價錫離子的水溶液，并可以由如以下所述的方法用水溶液制備ITO燒結(jié)體。
在這些方法的任何一種方法中，可以根據(jù)取決于最終ITO粉末中所含錫量的銦離子濃度，確定加入的氧化錫粉末量和加入的錫離子量。按氧化物計的ITO粉末中所含錫的量，以氧化銦和氧化錫總量為基礎(chǔ)，是2-20重量％，通常10-20重量％。
第二具體實施方案在本發(fā)明的另一個優(yōu)選具體實施方案中，再溶解電解產(chǎn)生的沉淀金屬錫。
在水溶液中，錫以二價或四價的狀態(tài)存在。根據(jù)本發(fā)明，通過電解處理將四價錫離子沉淀為金屬錫，而不是二價錫離子，并且沉淀的金屬錫再溶解于水溶液中，變成二價錫離子。因此，在錫離子沒有實質(zhì)增加的條件下，二價錫離子相對于水溶液中全部錫離子量可能增加。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用含銦離子和錫離子并且所含二價錫離子占總錫離子(二價錫離子和四價錫離子的總量)的50重量％或更多的水溶液制備銦和錫的氫氧化物沉淀時，所獲得的ITO燒結(jié)體具有高密度，并且當(dāng)該燒結(jié)體用作濺射鈀時，能獲得具有高導(dǎo)電率的ITO薄膜(日本專利申請?zhí)?003-319439)。在上述發(fā)明中，發(fā)明人已經(jīng)提出了一種生產(chǎn)含二價錫離子水溶液的方法，其中的二價錫離子占總錫量的50重量％或更多，方法包括將金屬錫加入到主要含四價錫離子的酸性溶液中，所述四價錫離子是通過在一種酸中溶解ITO燒結(jié)體獲得的，由此根據(jù)下面公式(1)減少四價錫離子和增加二價錫離子(1)根據(jù)該方法，酸性水溶液中的錫離子總量增加并且錫離子相對于銦離子的量增加。
另一方面，在本發(fā)明的方法中，通過電解處理將四價錫離子沉淀為金屬錫，而不是二價錫離子，并且將沉淀的金屬錫再溶解為二價錫離子。因此，在錫離子沒有大量增加的條件下，能簡單地制備二價錫離子占錫離子總量的50重量％或更多的含二價錫離子的水溶液。
用這種方法獲得的含銦水溶液的四價錫離子的含量低，并且當(dāng)全部的沉淀錫完全溶解時，溶液所含的錫離子和銦離子的組成比例幾乎與原始燒結(jié)體中的相同?？梢园凑找阎姆椒ü渤恋磉@些離子，煅燒沉淀，模制煅燒的粉末和燒結(jié)制備ITO燒結(jié)體。使用本發(fā)明的方法獲得的含銦水溶液制備的ITO燒結(jié)體具有高密度，并且適合作為制備透明導(dǎo)電膜的濺射靶。而且，鑒于還要再利用ITO燒結(jié)體中的錫，并且可以再現(xiàn)銦和錫組成比例幾乎與原始燒結(jié)體相同，本發(fā)明有利于工業(yè)化。
優(yōu)選使用的酸性溶液含銦離子和錫離子，并且四價錫離子含量超過錫離子總量的50重量％。例如，通過將ITO燒結(jié)體溶解于酸中獲得的酸性溶液中所含的錫離子主要是四價離子，并且可以適合于使用這樣的酸性溶液。
電解處理中流過的電流量，優(yōu)選為用于把四價錫離子沉淀為金屬錫所需的電流量的一半或更多，以便二價錫離子的含量達(dá)到錫離子總量的50重量％或更多。因為至少一部分，優(yōu)選，將全部沉淀的金屬錫完全再溶解為二價錫離子，電流量是用于將四價錫離子沉淀為金屬錫所需電流量的一半或更多。特別地，首先計算用于將全部錫離子中的四價錫離子所占比例降低到小于酸性溶液中50重量％時必需的四價錫離子量，然后計算將四價錫離子還原為金屬錫必需的電流量。在電解處理中流過的電流量為不小于上面計算的電流量的0.5倍，優(yōu)選不小于0.5和不超過10倍，更優(yōu)選不小于0.5倍和不超過5倍。如果電流量太大，金屬錫沉淀之后將沉淀金屬銦。如果停止電解處理，可以使全部沉淀的金屬銦溶于酸性溶液，因此，在所有金屬銦溶解完成后，酸性溶液中的銦離子濃度與電解處理之前的濃度相比未發(fā)生變化，但能效降低。
電解處理中的電流密度優(yōu)選不小于50Am-2和不超過2000Am-2，更優(yōu)選不小于100Am-2和不超過1500Am-2，進(jìn)一步優(yōu)選不小于400Am-2和不超過600Am-2。如果電流密度超過2000Am-2，有時陰極上會產(chǎn)生氫氣。如果小于50Am-2，則沉淀金屬錫的時間很長。
在電解處理完成階段，酸性溶液的全部錫離子中二價錫離子的比例有時已經(jīng)達(dá)到50重量％或更多。而且，在電解處理完成時沉淀的全部金屬錫即可存在于陰極上也可能有一部分游離到溶液中。
然后，溶解沉淀的金屬錫和游離的錫(如果存在的話)，并且將留在酸性溶液中的四價錫離子依照公式(1)還原為二價錫離子。在電解處理停止之后金屬錫的溶解自發(fā)地立即開始進(jìn)行。
(1)可以不按上述方式將沉淀的金屬錫從酸性溶液中分離出來，并且可以將分離制備的金屬錫加到酸性溶液中，并溶解在其中，但優(yōu)選使用沉淀的金屬錫，這是因為酸性溶液中的錫離子量與電解處理之前的量相比未發(fā)生變化。
優(yōu)選在如N2或Ar的惰性氣氛中，對金屬錫的溶解進(jìn)行還原處理，更優(yōu)選在攪拌酸性溶液同時在惰性氣體氣氛中進(jìn)行處理。
對金屬錫溶解時的溫度沒有特別限制，并且可以在工業(yè)中通常使用的范圍內(nèi)任意選擇。通常在不低于0℃和不高于90℃下進(jìn)行溶解，并優(yōu)選較高的溫度，這是因為金屬錫的溶解促進(jìn)了四價錫離子的還原。對由金屬錫溶解進(jìn)行還原處理的時間沒有限制，原因是處理時間的長短取決于反應(yīng)溫度或最終獲得的水溶液中二價錫離子的比例，和處理時間通常為1小時或以上，優(yōu)選3小時或以上，更優(yōu)選5小時或以上。
如果通過金屬錫的溶解進(jìn)行還原處理之后，存在部分未溶解的金屬錫，則可以通過如過濾的方法，將這部分金屬錫從水溶液中分離出來。
此外，上面描述了金屬錫的一步電解和一步溶解法，但是，例如，也可以將金屬錫的電解和溶解分多次進(jìn)行。
如上所述獲得的水溶液中，全部錫離子中二價錫離子所占的比例是50重量％或更多，優(yōu)選70重量％或更多，進(jìn)一步優(yōu)選80重量％或更多。
如果必要，可以通過進(jìn)一步加入含二價錫離子的水溶液或含銦離子的水溶液調(diào)整銦和錫的濃度。在這種情況下，可以根據(jù)取決于最終獲得的ITO粉末中的錫含量的銦離子濃度確定銦和錫的濃度。ITO粉末中的錫含量是2-20重量％，通常10-20重量％，根據(jù)氧化銦和氧化錫的總量計。
得到的含銦和二價錫離子的水溶液易被氧化，例如，將其置于空氣中，二價錫離子轉(zhuǎn)變成四價錫離子。因此，優(yōu)選將水溶液貯存于密閉容器的惰性氣氛中。
當(dāng)電解開始時，金屬錫通常沉積在陰極上。然而，如果電流密度低并且酸性溶液溫度高，有時通過視覺不能觀察到金屬錫沉淀和沉淀的金屬錫立即溶解。因此，上述的方法包括視覺觀察不到金屬錫沉淀的情況。此外，金屬錫沉淀和金屬錫溶解有時同時進(jìn)行，本發(fā)明也包括這種情況。
電解處理下面介紹上述具體實施方案1和2的電解處理等的條件。
電解處理方法可以是恒流法和恒壓法(恒定電位法)任何一種，但優(yōu)選恒流法。在使用恒流法的情況下，按上述電流密度進(jìn)行電解處理。
在使用恒壓法的情況下，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，陰極電位為-0.6V或更高，優(yōu)選-0.45或更高，更優(yōu)選-0.4V或更高。如果電位低于-0.6V，會在陰極板上產(chǎn)生氫氣。
電解處理使用的電極材料優(yōu)選為不可溶的鉑、銦，尺寸恒定的電極或碳電極板作為陽極電極，采用錫、銅、鈦或鉑作為陰極電極。當(dāng)電解開始時，金屬錫沉積在陰極電極上。
在電解處理期間，對電解液的溫度沒有特別的限制，并且可以在工業(yè)上電解處理經(jīng)常采用的范圍內(nèi)任意選擇。通常在0℃或更高和80℃或更高的溫度下進(jìn)行電解處理。
因為二價錫離子在空氣中遇氧會逐漸地氧化成四價錫離子，因此優(yōu)選在如N2或Ar的惰性氣氛中進(jìn)行電解處理。更優(yōu)選，在攪拌酸性溶液同時在惰性氣氛中進(jìn)行電解處理。
當(dāng)酸性溶液中含鹽酸時，會在陽極電極上產(chǎn)生氯氣。在這種情況下，優(yōu)選用陽離子交換膜隔開電解池，并使電流流經(jīng)陽極室中的硫酸水溶液和陰極室中的含銦離子和錫離子的酸性溶液，進(jìn)行電解處理。
當(dāng)優(yōu)先使作為陽極電極的金屬銦溶解時，有時即使酸性溶液中含有鹽酸也能抑制氯氣的產(chǎn)生。在這種情況下，可以在不使用陽離子交換膜的條件下進(jìn)行電解處理。
至于含銦離子和錫離子的酸性溶液，可以是由，例如，在一種酸中溶解含銦、錫和氧的化合物，例如ITO或氫氧化銦-氫氧化錫混合物制備的酸性溶液組成，所用的酸例如為鹽酸、硫酸或硝酸。該酸性溶液并不限于上述例子。在工業(yè)上，本發(fā)明對于再利用從用過的ITO靶子上取下的ITO燒結(jié)體、低于質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的ITO粉末、低于質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的ITO燒結(jié)體、ITO燒結(jié)體切屑廢棄物是有效的。
下面將說明使用用過的ITO靶子的方法。
因為用過的ITO靶子是將ITO燒結(jié)體通過銦焊接等方法粘附在銅制的墊板上回收的，所以將回收的靶子加熱到大約150-200℃，并且將ITO燒結(jié)體從墊板上剝離下來。在這種情況下，將ITO燒結(jié)體粘附到墊板上的所用銦焊料，可以先附著到剝離下來或廢棄的ITO燒結(jié)體上。銦焊料有時包含雜質(zhì)如銅和鉑，此外，含Si、Al、Fe等的浸出物質(zhì)有時粘附在ITO燒結(jié)體的表面上。因此，優(yōu)選對ITO燒結(jié)體進(jìn)行酸洗，除去銦焊料或浸出物質(zhì)。
為改善溶入酸的速率，優(yōu)選預(yù)先研磨ITO燒結(jié)體。對研磨方法沒有特別的限制，可以使用工業(yè)上經(jīng)常采用的顎式破碎機(jī)、滾壓機(jī)、盤式磨機(jī)、振動式磨機(jī)等。與研磨ITO燒結(jié)體接觸的研磨機(jī)的部件材料優(yōu)選為陶瓷，如幾乎不磨損的氧化鋁、二氧化鋯或碳化鎢。如果上述材料為金屬，金屬會粘在研磨的ITO燒結(jié)體上造成污染，并且有時必須從ITO燒結(jié)體制備的溶液(以下有時僅稱為“溶液”)中除去金屬雜質(zhì)。研磨之后的ITO燒結(jié)體的粒度為優(yōu)選20mm或更小，更優(yōu)選2mm或更小，最優(yōu)選0.5mm或更小。
用來溶解ITO燒結(jié)體的酸包括，例如，鹽酸、硫酸、硝酸等。優(yōu)選溶解ITO速率高的鹽酸。下面對使用鹽酸的情況作出說明。對溶解法沒有特別的限制，并且所述方法可以是，例如，向反應(yīng)器中加入鹽酸并研磨ITO燒結(jié)體，接著進(jìn)行攪拌的方法。
對酸溶解ITO燒結(jié)體的溫度和時間沒有特別的限制，并且可以選擇便于工業(yè)生產(chǎn)的溫度和時間。溫度通常為40℃或更高和100℃或更低，優(yōu)選60℃或更高和80℃或更低，溶解時間通常為100小時或更短，優(yōu)選50小時或更短，進(jìn)一步優(yōu)選24小時或更短。通過溶解ITO燒結(jié)體獲得的溶液中的銦濃度，優(yōu)選不小于50g/L和不超過350g/L，更優(yōu)選不小于100g/L和不超過350g/L。
在制得的溶液中，有時留有由研磨機(jī)器部件帶入的未溶解的ITO燒結(jié)體或陶瓷顆粒。在這種情況下，通過固液分離如過濾除去這些固體并且僅回收液體。
此外，有時含有Zr、Al、Si、Fe等這樣的雜質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選增加使溶液與離子交換樹脂，如陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂接觸的步驟，來除去這些雜質(zhì)。尤其是，當(dāng)使用通過研磨ITO燒結(jié)體和溶解研磨的ITO燒結(jié)體獲得的溶液時，很有可能含有Zr、Al、Si、Fe等這樣的雜質(zhì)，優(yōu)選增加使溶液與離子交換樹脂接觸的步驟來除去這些雜質(zhì)。這樣獲得的ITO溶液中所含的錫離子是四價的，并且含有的離子種類與溶解氯化銦和氯化錫法獲得的水溶液中的那些離子種類類似。可以在電解處理前、后完成上述步驟，并可以在還原處理之后進(jìn)行。
上面對本發(fā)明作了一般的描述，下面提供的具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例的目的不是以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
實施例至于含有銦離子和錫離子的酸性溶液，在實施例1-4中使用了以下溶液。采用顎式破碎機(jī)研磨用過的ITO靶子到大約1-4mm，并將其溶于濃度為35重量％的鹽酸中。用純水稀釋得到的溶液，獲得銦濃度為167.2g/L、錫濃度為17.7g/L的酸性溶液A。采用顎式破碎機(jī)研磨用過的ITO靶子到大約1-4mm，并將其溶于濃度為35重量％的鹽酸中。用純水稀釋得到的溶液，并使其通過裝滿陽離子交換樹脂的交換柱，除去雜質(zhì)Zr，由此獲得銦濃度為159.6g/L和錫濃度為14.8g/L的酸性溶液B。
通過ICP光譜測定法測量銦和錫的離子濃度。
實施例1在100ml燒杯中裝入98ml的酸性溶液A，接著一邊向燒杯吹入N2一邊攪拌。使用30×20mm的金屬銦板作為陽極電極，30×30mm的金屬錫板作為陰極，在室溫(大約25℃)電流密度為780Am-2下進(jìn)行電解處理60分鐘。所得水溶液中銦離子和錫離子的濃度分別是182.9g/L(因為用作陽極的金屬銦發(fā)生了溶解的緣故，增加的銦離子濃度超過電解處理之前的濃度)和2.5g/L。電解處理之后的錫離子濃度為電解處理之前的錫離子濃度的14％(占全部金屬離子總量的1.3重量％)。
實施例2將50ml酸性溶液B裝入被陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中，接著一邊向室內(nèi)吹入N2，一邊攪拌。此外，將濃度為1N的硫酸裝入陽極電極室中。使用36×25mm的金屬銅板作為陰極和30×20mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為200Am-2下電解處理3小時。所得水溶液中銦離子和錫離子的濃度分別是158.7g/L和2.8g/L。電解處理之后錫離子的濃度為電解處理之前的錫離子濃度的19％(占全部金屬離子總量的1.7重量％)。
實施例3將50ml酸性溶液B裝入被陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中，接著一邊向室內(nèi)吹入N2，一邊攪拌。此外，將濃度為1N的硫酸裝入陽極電極室中。使用36×25mm的金屬銅板作為陰極和30×20mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為400Am-2下電解處理2小時。在得到的水溶液中銦離子和錫離子的濃度分別是155.6g/L和1.5g/L。電解處理之后的錫離子濃度為電解處理之前的錫離子濃度的10％(占全部金屬離子總量的0.95重量％)。
實施例4將50ml酸性溶液B裝入被陽離子交換膜隔開電解池的陰極室中，接著一邊向室內(nèi)吹入N2，一邊攪拌。此外，將濃度為1N的硫酸裝入陽極電極室中。使用36×25mm的金屬銅板作為陰極和30×20mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為600Am-2下電解處理2小時。在得到的水溶液中銦離子和錫離子的濃度分別是145.8g/L和0.3g/L。電解處理之后的錫離子濃度為電解處理之前的錫離子濃度的2％(占全部金屬離子總量的0.2重量％)。
至于含有銦離子和四價錫離子的酸性溶液，實施例5-8中使用了以下溶液。該溶液完全不含二價錫離子。采用顎式破碎機(jī)研磨用過的ITO靶子研磨到大約1-4mm，并且將其溶于濃度為35重量％的鹽酸水溶液中。用純水稀釋得到的水溶液，并且使其與陽離子交換樹脂接觸來除去雜質(zhì)Zr，由此獲得銦離子濃度為159.6g/L和四價錫離子濃度為14.8g/L的酸性溶液A。將五水氯化錫(SnCl4·5H2O)加入通過將金屬銦溶于濃度為35重量％的鹽酸水溶液后獲得的酸性溶液中，制備含銦離子和四價錫離子并且銦離子濃度為334.7g/L和四價錫離子濃度為36.3g/L的酸性溶液B。將五水氯化錫(SnCl4·5H2O)加入通過將金屬銦溶于具有濃度為35重量％的鹽酸水溶液后而獲得的酸性溶液中，制備含銦離子和四價錫離子并且銦離子濃度為346.2g/L和四價錫離子濃度為36.5g/L的酸性溶液C。采用顎式破碎機(jī)研磨用過的ITO靶子到大約1-4mm，并且將其溶于濃度為35重量％的鹽酸水溶液中，制備含銦離子和四價錫離子并且銦離子濃度為333.4g/L和四價錫離子濃度為34.3g/L的酸性溶液D。
通過ICP光譜測定法測量酸性溶液中的銦離子濃度，通過碘量滴定或ICP光譜測定法測量總的錫離子濃度(二價錫離子+四價錫離子的濃度)，并通過碘量滴定測量二價錫離子濃度。
實施例5將50ml酸性溶液B裝入被陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中，接著一邊向室內(nèi)吹入N2，一邊攪拌。此外，將50ml 1N的硫酸水溶液裝入陽極電極室中。使用36×25mm的銅板作為陰極和30×20mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為400Am-2下電解處理55分鐘。然后，停止電解處理，并將其放置5小時，制備銦離子濃度為157g/L、錫離子總濃度為10.5g/L和二價錫離子濃度為6.4g/L的酸性溶液。該酸性溶液中二價錫離子占錫離子的比例為61重量％。
實施例6將50ml酸性溶液C裝入被陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中，接著一邊向室內(nèi)吹入N2，一邊攪拌。此外，將50ml 1N的硫酸水溶液裝入陽極電極室中。使用36×25mm的銅板作為陰極和30×20mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為600Am-2下電解處理55分鐘。然后，停止電解處理，并將其放置5小時，制備銦離子濃度為331g/L、錫離子總濃度為34.7g/L和二價錫離子濃度為29.8g/L的酸性溶液。該酸性溶液中二價錫離子占錫離子的比例為86重量％。
實施例7將100ml酸性溶液D裝入被陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中，并且將N2氣體以200mL/min的速率吹入酸性溶液中。此外，將100ml 1N的硫酸水溶液裝入陽極電極室中。使用38×30mm的錫板作為陰極和38×30mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為350Am-2下電解處理4小時。然后，停止電解處理，并將其放置4小時，制備銦離子濃度為287.5g/L、錫離子總濃度為31.1g/L和二價錫離子濃度為31.0g/L的酸性溶液。該酸性溶液中二價錫離子占錫離子的比例為大于99重量％。通過ICP光譜測定設(shè)備測量該酸性溶液中的雜質(zhì)濃度，發(fā)現(xiàn)Al，Si，F(xiàn)e，Cu和Zn的濃度小于1wt ppm和Pb的濃度小于2wt ppm。
實施例8將100ml酸性溶液E裝入被陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中，接著攪拌。在這種情況下，將N2氣體以200mL/min的速率吹入陰極室中。此外，將100ml 1N的硫酸水溶液裝入陽極電極室。使用38×30mm的錫板作為陰極和38×30mm的鉑板作為陽極，在室溫(大約25℃)電流密度為260Am-2下電解處理35分鐘。再在電流密度為310Am-2下繼續(xù)電解處理235分鐘。然后，停止電解處理，并將其放置4小時，制備銦離子濃度為289.6g/L、錫離子總濃度為28.6g/L和二價錫離子濃度為27.5g/L的酸性溶液。該酸性溶液中的二價錫離子占錫離子的比例為96重量％。
權(quán)利要求
1.制備含銦離子水溶液的方法，其包括使含銦離子和錫離子的酸性溶液進(jìn)行電解處理沉淀金屬錫的步驟和除去或再溶解沉淀的金屬錫的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電解處理的電流量為將錫離子轉(zhuǎn)變成金屬錫，充分沉淀出從酸性溶液中的錫離子所需的量；并除去沉淀的金屬錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中電解處理中的電流密度不小于50Am-2和不超過800Am-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸性溶液含有銦離子和四價錫離子并且四價錫離子的含量超過總錫離子的50重量％；電解處理的電流量為能將四價錫離子沉淀為金屬錫的電流量的一半或更多以便二價錫離子含量達(dá)到總錫離子的50重量％或更多；并再溶解沉淀的金屬錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中電解處理中的電流密度不小于50Am-2和不超過2000Am-2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過使電流流經(jīng)電解池的陽極室中的硫酸水溶液和用陽離子交換膜隔開的電解池的陰極室中的含銦離子和錫離子的酸性溶液進(jìn)行電解處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過將含銦、錫和氧化物的化合物溶解在鹽酸中，制備含銦離子和錫離子的酸性溶液。
全文摘要
作為再利用ITO燒結(jié)體的有效方法，本發(fā)明提供了制備含銦水溶液的方法，其包括使含銦離子和錫離子的酸性溶液進(jìn)行電解處理沉淀金屬錫的步驟和除去或再溶解沉淀的金屬錫的步驟。
文檔編號C22B3/00GK1673416SQ20051000908
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月19日
發(fā)明者小山和也, 藤原進(jìn)治, 三枝邦夫 申請人:住友化學(xué)株式會社, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所