專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種稀土型氧化物高溫超導(dǎo)帶材的制備方法，特別涉及具有高臨界電流密度的氧化物超導(dǎo)帶材制備方法。
背景技術(shù)：
第一代鉍系帶材的商業(yè)化同時(shí)促進(jìn)了第二代稀土型氧化物高溫超導(dǎo)帶材(簡(jiǎn)稱(chēng)涂層帶材或REBCO)的發(fā)展。涂層帶材比鉍系帶材載流更高、磁場(chǎng)下超導(dǎo)性能更好；預(yù)測(cè)其成本會(huì)比鉍系帶材低1至4倍，有望真正成為實(shí)用的高溫超導(dǎo)工程材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
近年來(lái)，涂層帶材已取得重大進(jìn)展。其研究的焦點(diǎn)都集中在如何獲得雙軸織構(gòu)的基帶上，而雙軸離子束(IBAD)和壓延輔助技術(shù)(RABiBTS)加速了涂層帶材真正走向?qū)嵱没倪M(jìn)程。目前，已經(jīng)能夠制備性能較好的幾十米級(jí)長(zhǎng)帶，其中大部分長(zhǎng)帶樣品是用IBAD/PLD和RABiTS/PLD制造的。
IBAD法特點(diǎn)是采用高強(qiáng)度、非磁性Ni合金基板，通過(guò)離子束濺射而得到具有強(qiáng)烈織構(gòu)化的YSZ層。但是其主要缺點(diǎn)是沉積YSZ層的工藝過(guò)程太慢，不適用于商業(yè)化。美國(guó)阿洛莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室正研究用快速沉積的MgO層來(lái)代替YSZ層，但效果不是很理想，因快速沉積的MgO層的織構(gòu)度仍不如YSZ層。
RABiTS法首先利用RABiTS技術(shù)獲得高質(zhì)量的雙軸織構(gòu)的Ni基底，然后用激光融蝕法在Ni基底上沉積CeO2膜，再在CeO2膜上外延YSZ和CeO2。這樣多層隔離層的使用不僅增加了制作成本，同時(shí)又使制造過(guò)程復(fù)雜化，另外，軋制過(guò)程對(duì)工作環(huán)境有較高的要求。
如上所述，雖然IBAD和RABiTS技術(shù)部分地克服了二代超導(dǎo)晶粒間的弱連接問(wèn)題，使人們看到了RE123系線帶材走向應(yīng)用的曙光，但是由于非常低的沉積率和難于發(fā)展成長(zhǎng)帶，大規(guī)模及工業(yè)化生產(chǎn)仍遙遙無(wú)期。這主要是由于IBAD法和RABiTS法所得到的金屬?gòu)?fù)合基帶上單層或多層阻隔層不僅增加了制造成本而且使制造過(guò)程復(fù)雜化，成為第二代超導(dǎo)帶大規(guī)模實(shí)用化的主要障礙之一。為了降低第二代超導(dǎo)帶的制備成本，使其易于工業(yè)化，一個(gè)更便宜，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法是直接在韌性基板上制備REBCO厚膜，而無(wú)需任何過(guò)渡層。而貴金屬銀具有不與超導(dǎo)材料反應(yīng)的良好性能及對(duì)氧化物超導(dǎo)材料的機(jī)械性能與電性能有利，分析銀與REBCO之間的相互關(guān)系，首先銀與REBCO之間在膜沉積溫度下無(wú)化學(xué)擴(kuò)散，它本身又有優(yōu)良的韌性，易于成長(zhǎng)帶。用銀做基帶，不需使用隔離的過(guò)渡層，這樣易于大規(guī)模生產(chǎn)從而降低線帶材制備成本。
由于REBCO高溫超導(dǎo)體固有的“弱連接性”要求高溫超導(dǎo)必須具有高度的織構(gòu)取向，普通的制備方法難以達(dá)到此要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備工藝成本偏高和工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，提高帶材超導(dǎo)性能，提出一種新的制備稀土型氧化物高溫超導(dǎo)帶材的方法。本發(fā)明利用強(qiáng)磁場(chǎng)這一極端條件來(lái)提高超導(dǎo)帶材中的取向織構(gòu)、改善晶粒的連接性。本發(fā)明不使用中間阻隔層，可以降低成本、簡(jiǎn)化工藝，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明采用強(qiáng)磁場(chǎng)輔助化學(xué)氣相沉積法，在金屬基帶上制備氧化物超導(dǎo)帶材。主要特征在于a、將化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，在反應(yīng)室加熱的同時(shí)通過(guò)氣體載體氬氣引入RE、Ba、Cu等有機(jī)源，和已引入的氧氣在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下的反應(yīng)室內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化物超導(dǎo)薄膜逐步沉積在反應(yīng)室內(nèi)的金屬基帶上。
b、發(fā)生氣相沉積反應(yīng)的反應(yīng)室溫度為700～950℃。
c、所施加的強(qiáng)磁場(chǎng)的方向垂直于基帶表面。
C、帶材為REBa2Cu3O1-x(RE為稀土元素)型高溫氧化物超導(dǎo)帶材。
本發(fā)明所用的基帶為銀基帶、或銀/鎳合金及銀/不銹鋼復(fù)合基帶。
本發(fā)明利用高溫超導(dǎo)材料c軸方向的磁化率大于垂直c軸方向的數(shù)值的特性，在高溫超導(dǎo)材料的熔融過(guò)程中施加了一強(qiáng)磁場(chǎng)，誘導(dǎo)出很強(qiáng)的織構(gòu)取向性，進(jìn)而獲得了實(shí)際應(yīng)用中所需要的大傳輸電流密度。也即強(qiáng)磁場(chǎng)可對(duì)晶體產(chǎn)生磁化力F＝M×H，由于晶體的各向異性特性導(dǎo)致磁化力有方向性，從而可以控制材料中的晶體取向。另外，所加強(qiáng)磁場(chǎng)可與物質(zhì)內(nèi)部的電流作用產(chǎn)生洛侖茲力f＝J×B，從而起到晶粒細(xì)化、致密化、除氣等作用。
本發(fā)明以強(qiáng)磁場(chǎng)為主要手段，在強(qiáng)磁場(chǎng)中進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，提高超導(dǎo)帶材的織構(gòu)度，改善晶粒的連接性，從而提高帶材的超導(dǎo)性能。強(qiáng)磁場(chǎng)下CVD過(guò)程的機(jī)理主要基于若對(duì)CVD成膜過(guò)程施加一強(qiáng)磁場(chǎng)，不僅成核能壘降低，而且成核臨界半徑也變小，也就是說(shuō)，在磁場(chǎng)的作用下，吸附原子的表面遷移性和擴(kuò)散長(zhǎng)度被有效抑制。和未加磁場(chǎng)時(shí)相比，成核幾率顯著提高，核生長(zhǎng)過(guò)程更加穩(wěn)定。特別是當(dāng)磁場(chǎng)方向平行于超導(dǎo)晶粒的c軸時(shí)，晶粒所受的磁化能最小，這樣可有效提高晶粒的c軸織構(gòu)度；同時(shí)由于是以小尺寸島狀生長(zhǎng)模式成膜，又可改善晶粒的連接性，最終導(dǎo)致了帶材臨界電流密度的提高。
本發(fā)明的強(qiáng)磁場(chǎng)輔助化學(xué)氣相法制備的氧化物高溫超導(dǎo)帶材，與常規(guī)的化學(xué)氣相法制備的超導(dǎo)帶材相比較，強(qiáng)場(chǎng)下的性能優(yōu)越。通過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)的強(qiáng)烈作用，結(jié)晶性隨磁場(chǎng)增加而得到顯著改善，同時(shí)改善了晶粒的連接性，相應(yīng)地薄膜的超導(dǎo)傳輸性能也得到大幅度提高。另一方面，晶粒尺寸隨著磁場(chǎng)的增大而明顯減小，也就是說(shuō)，強(qiáng)磁場(chǎng)可以起到細(xì)化晶粒的效果，增加晶界的有效面積，加強(qiáng)了晶界釘扎的作用，最終使得總的磁通釘扎力得以提高，從而提高了強(qiáng)場(chǎng)下的臨界電流密度。
本發(fā)明的氧化物高溫超導(dǎo)帶材制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用。用一般的四引線法測(cè)試表明，用本發(fā)明的方法所制備的氧化物高溫超導(dǎo)帶材在77K，1T下其臨界電流密度可以達(dá)到104A/cm2。
本發(fā)明制備的高溫超導(dǎo)帶材可用于制備強(qiáng)場(chǎng)下工作的超導(dǎo)磁體或器件。


圖1a是本發(fā)明具體實(shí)施方式
的示意圖。圖中1、2、3氬氣入口，4氧氣入口，5、6、7有機(jī)源升華室，8帶式加熱器，9爐式加熱器，10基帶，11超導(dǎo)磁體，12反應(yīng)室，13排氣泵，14磁場(chǎng)方向，15反應(yīng)室。
圖1b為強(qiáng)磁場(chǎng)下化學(xué)氣相過(guò)程示意圖。
圖2為本發(fā)明薄膜生長(zhǎng)過(guò)程的原理示意圖。圖2a為加磁場(chǎng)時(shí)薄膜的生長(zhǎng)模式；圖2b為不加磁場(chǎng)時(shí)薄膜的生長(zhǎng)模式。
圖3為本發(fā)明在不同磁場(chǎng)下帶材的X-射線搖擺曲線圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
如圖1a所示，將RE、Ba、Cu金屬有機(jī)物分別放入升華室5、6、7中，將基帶10置于基帶架上，加熱器9控制反應(yīng)室12的溫度。開(kāi)啟強(qiáng)磁場(chǎng)裝置11和加熱爐的電源，反應(yīng)室12通過(guò)排氣泵13抽真空并逐步加熱，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度700～950℃和磁場(chǎng)強(qiáng)度后，通過(guò)1、2、3入口向升華室5、6、7通入氬氣，同時(shí)，氧氣從入口4進(jìn)入反應(yīng)室。待反應(yīng)室內(nèi)氣流穩(wěn)定后，加熱有機(jī)源升華室5、6、7。排氣閥13控制排氣速度使反應(yīng)室壓力維持在6-12Torr。氬氣將上述三種有機(jī)源RE、Ba、Cu從升華室5、6、7引入強(qiáng)磁場(chǎng)作用下的反應(yīng)室12，和已引入的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)氧化物超導(dǎo)薄膜開(kāi)始沉積在基帶10上。沉積過(guò)程中，所施加的強(qiáng)磁場(chǎng)的方向始終垂直于基帶10表面，如圖1b所示。沉積時(shí)間控制在30到60分鐘之間，具體時(shí)間根據(jù)超導(dǎo)膜厚度確定。關(guān)閉磁場(chǎng)11，同時(shí)使樣品在一個(gè)大氣壓氧氣氛下保持1小時(shí)，冷卻至室溫，從而制得高質(zhì)量的氧化物超導(dǎo)帶材。
圖2a為加磁場(chǎng)時(shí)薄膜的生長(zhǎng)模式；圖2b為未加磁場(chǎng)時(shí)薄膜的生長(zhǎng)模式。
如圖2a所示，強(qiáng)磁場(chǎng)下CVD成膜過(guò)程不僅可以降低成核能壘，而且可以使成核臨界半徑變小。和未加磁場(chǎng)時(shí)相比，成核幾率顯著提高，核生長(zhǎng)過(guò)程更加穩(wěn)定。如圖2b所示，未加磁場(chǎng)時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)模式表現(xiàn)為螺旋生長(zhǎng)模式，這樣生長(zhǎng)方式下的薄膜晶界連接性差。而磁場(chǎng)下薄膜是以小尺寸島狀生長(zhǎng)模式成膜，這樣可改善晶粒的連接性，同時(shí)可有效提高晶粒的c軸織構(gòu)度，最終導(dǎo)致了帶材臨界電流密度的提高。
實(shí)施例1基帶采用多晶銀金屬，有機(jī)源為Y，Ba，Cu，采用高純氬氣作為載氣，基帶溫度850℃，磁場(chǎng)強(qiáng)度為8T，保溫時(shí)間為1小時(shí)。結(jié)果得到Y(jié)BCO超導(dǎo)帶材。
圖3為不同磁場(chǎng)下樣品的X-射線搖擺曲線圖譜。如圖3所示，隨著磁場(chǎng)的增加，帶材搖擺曲線的半高寬顯著下降，也就是說(shuō)，帶材的織構(gòu)取向性隨著磁場(chǎng)的增加而得到大幅提高。相應(yīng)地帶材的臨界電流密度也顯著提高，如未加磁場(chǎng)時(shí)，在77K，0T時(shí)，帶材的臨界電流密度只有1.5×104A/cm2；而在4T磁場(chǎng)下制備得到的帶材在77K，0T下，其臨界電流密度可以達(dá)到5.8×104A/cm2；在77K，1T下其臨界電流密度可以達(dá)到104A/cm2?？梢哉f(shuō)，強(qiáng)磁場(chǎng)中制備帶材的磁場(chǎng)下的性能明顯好于未加磁場(chǎng)時(shí)制備帶材的性能。
實(shí)施例2基帶采用鎳合金/銀復(fù)合基帶，有機(jī)源為Y，Ba，Cu，采用高純氬氣作為載氣，基帶溫度750℃，磁場(chǎng)強(qiáng)度為4T，保溫時(shí)間為1小時(shí)。結(jié)果得到Y(jié)BCO超導(dǎo)帶材，在77K，0T下其臨界電流密度可以達(dá)6×104A/cm2。而未加磁場(chǎng)的帶材，在77K，0T下其臨界電流密度僅為104A/cm2左右。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于將化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室[12]置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，加熱反應(yīng)室[12]的同時(shí)通過(guò)氣體載體氬氣引入有機(jī)源，有機(jī)源和已引入的氧氣在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下的反應(yīng)室[12]內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化物超導(dǎo)薄膜逐步沉積在反應(yīng)室[12]內(nèi)的金屬基帶[10]上。
2.如權(quán)利要求1所述的制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于施加的強(qiáng)磁場(chǎng)的方向垂直于基帶[10]表面。
3.如權(quán)利要求1所述的制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于反應(yīng)室[12]溫度為700～950℃。
4.如權(quán)利要求1所述的制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于所述的基帶[10]為銀金屬、或銀/鎳合金及銀/不銹鋼復(fù)合基帶。
5.如權(quán)利要求1所述的制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法，其特征在于所制備的帶材為REBa2Cu3O1-x型高溫氧化物超導(dǎo)帶材。
全文摘要
一種制備氧化物超導(dǎo)帶材的方法，其特征是在強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在金屬基帶上制備氧化物超導(dǎo)帶材。基帶為銀金屬、或銀/鎳合金及銀/不銹鋼復(fù)合基帶。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、實(shí)用。用一般的四引線法測(cè)試表明，本發(fā)明所制備的氧化物高溫超導(dǎo)帶材在77K，1T下其臨界電流密度可以達(dá)到10
文檔編號(hào)C23C16/44GK1831188SQ200510011399
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者馬衍偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所